Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffpigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuerMonoazofarbstoffpigmente der Formel
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worin Rl einen von Trifluormethyl- und Aminogruppen freien Arylrest, insbesondere Phenylrest, R2 einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen und entweder beide X Wasserstoffatome oder Halogenatome oder Alkylgruppen, oder ein X ein Wasserstoffatom und das andere X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe und Y einen sauerstoffhaltigen Substituenten, insbesondere eine Alkoxy-, Phenoxy-, Carbalkoxy-, Nitro- und Acylaminogruppe bedeuten.
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen selbstverständlich ausgeschlossen.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man die Diazoverbindung eines von Trifluormethyl und Acylaminogruppen freien Arylamins mit einem Naphthol der Formel
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kuppelt.
Man verwendet als Diazokomponenten vorzugsweise Aminobenzole der Formel
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worin Xl, Y1 und Zl Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
Als Beispiele seien genannt: Anilin, und insbesondere halogenierte Aniline, wie 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,3-Dichloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2, 5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-, 3- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2-Methyl-3-chloranilin, ferner Nitroaniline, wie 2-, 3- und 4-Nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methyl-3-nitroanilin, 2,4-Dimethyl-3 -nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, ferner Alkoxy- und Phenoxyaniline, wie 2- und 4-Methoxyanilin, 2- und 4-Äthoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Nitro-4-äthoxyanilin, 2-Amino-4-chlor-diphenyläther, 2-Amino-2,4-dichlor-diphenyläther, 2-Amino-4,
4'-dichlor-diphenyläther, sowie 4-Methoxy-3-aminobenzol-1-diäthylsulfonamid, l-Aminonaphthalin, 1-Aminoanthrachinon.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Kupplungskomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel
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worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und X und Y die angegebene Bedeutung haben. Man erhält dieselben durch Kondensation eines Halogenides der entsprechenden 2,3-Hydroxynaphthoesäure mit einem Amin der Formel
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beispielsweise mit einem der folgenden Amine:
4'-Methoxybenzoylamino-anilin, 2-Chlor-4-(4'-methoxybenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-4-(4'-methoxybenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-methoxybenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(3 -methoxybenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-methoxybenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-äthoxybenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(4'-methoxybenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-mtehoxybenzoylamino)-anilin, 3-Trifluormethyl-4-(4'-methoxybenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-acetylamino)-benzoylaminoanilin, 2,5-Dimethyl-4-(3'-acetylamino)-benzoylaminoanilin, 4-(3'-Acetylamino)-benzoylaminoanilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-acetylamino)-benzoylamino anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-nitro)-benzoylaminoanilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-nitro)-benzoylaminoanilin,
4-(3'-Nitro)-benzoylaminoanilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-chlorphenoxy)-benzoylaminoanilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-phenoxy)-benzoylaminoanilin, 4-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-benzoylaminoanilin, 4-(2', 4', 6'-Trichlorphenoxy)-benzoylaminoanilin, 2, 5-Dimethyl-4-(4'-carbomethoxy)-benzoylaminoanilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-carbomethoxy)-benzoylaminoanilin, 4-(4'-Carbomethoxy)-benzoylaminoanilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-carboäthoxy-benzoylaminoanilin, 4-(4'-Carboäthoxy)-benzoylaminoanilin, 2,5-Dimethyl-4-(3 '-chlorphenoxy)-benzoylaminoanilin, 2, 5-Dichlor-4-(3'-chlorphenoxy)-benzoylaminoanilin, 2-Methyl-5-chlor-(4'-chlorphenoxy)-benzoylamino- anilin, 5-Chlor-2-methyl-(phenoxy)-benzoylaminoanilin, 4-(4'-Chlorphenoxy)-benzoylaminoanilin, 4-(4'-Bromphenoxy)-benzoylaminoanilin,
4-(4'-Fluorphenoxy)-benzoylaminoanilin.
Man führt die Kupplung vorteilhaft in der Weise durch, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich ein geringer Überschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p,-Wertes- der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt.
Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide undViskose oder Cellulose äthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw.
Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
8,1 Teile 2,5-Dichlor-l-aminobenzol werden in üblicher Weise mit wässeriger Salzsäure, Eis und Natriumnitrit diazotiert.
Anderseits werden 22,2Teile 1-Chlor-2-(2'-hydroxy3'- naphthoylamino)- 4 - chlor - 5 - (4"- methoxy) - benzoyl- aminobenzol gelöst in 50 Teilen Äthanol, 10 Teilen 300/oiger Natronlauge, 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther. Der Lösung wird 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 8 Mol 2ithylen- oxyd und 1 Mol p-tert. Octylphenol zugesetzt und anschliessend das Naphthol mit 70 Teilen Eisessig unter gutem Rühren ausgefällt.
Man kuppelt durch Zugabe der in Absatz 1 beschriebenen Diazolösung unter Einhaltung eines pE-Wertes von 3 bis 4 und einer Temperatur von 35 bis 40". Zur Beendigung der Kupplung wird 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Man wäscht mit heissem Wasser, bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 80 bis 90" im Vakuum erhält man in guter Ausbeute einen roten Pigmentfarbstoff, der Kunststoffe, wie Poly vinylchlorid, und Lacke in scharlachroten Tönen von guter Migrations-, Überlackier- und Lichtechtheit färbt.
Beispiel 2
16,2 Teile 2,5-Dichlor-1-aminobenzol werden wie in Beispiel 1 diazotiert und klärfiltriert.
Anderseits werden 48 Teile 1-Chlor-2-(2'-hydroxy 3'- naphthoylamino)-4- chlor-5-(4"- methoxy)-benzoyl- aminobenzol in einer Mischung von 150 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 100 Teile 300/oiger Natronlauge in der Kälte gelöst. Die beiden Lösungen werden, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kontinuierlich einer Mischdüse zugeführt, wo eine sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet. Durch Regulierung der Zufuhr der Lösungen wird dafür gesorgt, dass der pE-Wert in der Mischdüse zwischen 5 und 6 liegt. Die Temperatur soll zwischen 35 und 40 liegen. Diese kann durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen der Komponenten reguliert werden.
Die entstandene Farbstoffsuspension wird abfiltriert und der Filterrückstand ausgewaschen; dann wird letzterer mit einer Mischung, bestehend aus 20 Teilen Wasser, 110 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 100 Teilen o- Dichlorbenzol, angerührt und das Ganze filtriert. Der Filterrückstand wird zuerst mit Athylenglykolmono- äthyläther und dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 800 getrocknet. Der in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Farbstoff entspricht in Nuance, Reinheit, Feinverteilung und Echtheitseigenschaften dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkt.
Eine besonders gute Feinverteilung des erhaltenen Farbstoffes erzielt man, wenn man der Lösung der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente ein anionisches oder nicht ionogenes Netzmittel, beispielsweise das Natriumsalz der N-Benzyl-,-heptadecylbenzi- midazoldisulfonsäure zugibt.
Process for the production of new monoazo dye pigments
The present invention relates to a process for the preparation of new monoazo dye pigments of the formula
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wherein Rl is an aryl radical free of trifluoromethyl and amino groups, in particular phenyl radical, R2 is a naphthalene radical in which the azo, hydroxy and carboxamide group are in the 1,2,3-position and either both X are hydrogen atoms or halogen atoms or alkyl groups, or an X. a hydrogen atom and the other X a halogen atom, an alkoxy group or a trifluoromethyl group and Y an oxygen-containing substituent, in particular an alkoxy, phenoxy, carbalkoxy, nitro and acylamino group.
Since the dyes according to the invention are pigments, groups which make water soluble, in particular acidic groups which make water soluble, such as sulfonic acid and carboxylic acid groups, are of course excluded.
The new dyes are obtained if the diazo compound of an arylamine free of trifluoromethyl and acylamino groups is mixed with a naphthol of the formula
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clutch.
The diazo components used are preferably aminobenzenes of the formula
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wherein Xl, Y1 and Zl represent hydrogen or halogen atoms, alkyl, alkoxy, phenoxy, nitro, cyano or carbalkoxy groups and Z represents a hydrogen or halogen atom or an alkoxy group.
Examples include: aniline, and in particular halogenated anilines, such as 2-, 3- or 4-chloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,6 -Dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 2-, 3- or 4-bromoaniline, 2,4-dibromaniline, 2,5-dibromaniline, 2-methyl-5-chloroaniline, 2 -Methyl-3-chloroaniline, also nitroanilines, such as 2-, 3- and 4-nitroaniline, 4-chloro-2-nitroaniline, 4-methyl-3-nitroaniline, 2,4-dimethyl-3-nitroaniline, 2-methyl -5-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, also alkoxy and phenoxyanilines, such as 2- and 4-methoxyaniline, 2- and 4-ethoxyaniline, 3-chloro-4-methoxyaniline, 2-methoxy-5-nitroaniline, 2-methoxy-5-chloroaniline, 2-nitro-4-ethoxyaniline, 2-amino-4-chloro-diphenyl ether, 2-amino-2,4-dichloro-diphenyl ether, 2-amino-4,
4'-dichloro-diphenyl ether and 4-methoxy-3-aminobenzene-1-diethylsulfonamide, l-aminonaphthalene, 1-aminoanthraquinone.
The coupling components to be used according to the process preferably correspond to the formula
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wherein Z denotes a hydrogen or halogen atom or an alkoxy group and X and Y have the meaning given. The same is obtained by condensation of a halide of the corresponding 2,3-hydroxynaphthoic acid with an amine of the formula
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for example with one of the following amines:
4'-methoxybenzoylamino-aniline, 2-chloro-4- (4'-methoxybenzoylamino) -aniline, 2-methoxy-4- (4'-methoxybenzoylamino) -aniline, 2,5-dichloro-4- (4'-methoxybenzoylamino ) aniline, 2,5-dichloro-4- (3-methoxybenzoylamino) -aniline, 2,5-dimethyl-4- (4'-methoxybenzoylamino) -aniline, 2,5-dimethyl-4- (4'-ethoxybenzoylamino ) -aniline, 2-chloro-5-methyl-4- (4'-methoxybenzoylamino) -aniline, 2-methoxy-5-chloro-4- (4'-methoxybenzoylamino) -aniline, 3-trifluoromethyl-4- (4th '-methoxybenzoylamino) -aniline, 2,5-dimethyl-4- (4'-acetylamino) -benzoylaminoaniline, 2,5-dimethyl-4- (3'-acetylamino) -benzoylaminoaniline, 4- (3'-acetylamino) - benzoylaminoaniline, 2-methoxy-5-chloro-4- (4'-acetylamino) -benzoylamino aniline, 2,5-dimethyl-4- (4'-nitro) -benzoylaminoaniline, 2,5-dichloro-4- (4 ' -nitro) -benzoylaminoaniline,
4- (3'-nitro) -benzoylaminoaniline, 2,5-dimethyl-4- (4'-chlorophenoxy) -benzoylaminoaniline, 2,5-dichloro-4- (4'-phenoxy) -benzoylaminoaniline, 4- (2 ' , 4'-dichlorophenoxy) benzoylaminoaniline, 4- (2 ', 4', 6'-trichlorophenoxy) benzoylaminoaniline, 2,5-dimethyl-4- (4'-carbomethoxy) benzoylaminoaniline, 2,5-dichloro-4 - (4'-carbomethoxy) -benzoylaminoaniline, 4- (4'-carbomethoxy) -benzoylaminoaniline, 2,5-dichloro-4- (4'-carboethoxy-benzoylaminoaniline, 4- (4'-carboethoxy) -benzoylaminoaniline, 2, 5-dimethyl-4- (3'-chlorophenoxy) -benzoylaminoaniline, 2,5-dichloro-4- (3'-chlorophenoxy) -benzoylaminoaniline, 2-methyl-5-chloro (4'-chlorophenoxy) -benzoylamino-aniline , 5-chloro-2-methyl- (phenoxy) -benzoylaminoaniline, 4- (4'-chlorophenoxy) -benzoylaminoaniline, 4- (4'-bromophenoxy) -benzoylaminoaniline,
4- (4'-fluorophenoxy) benzoylaminoaniline.
The coupling is advantageously carried out in such a way that an acidic solution of the diazonium salt is continuously combined with an alkaline solution of the coupling component in a mixing nozzle, the components being coupled immediately. It must be ensured that the diazo component and the coupling component are present in equimolecular amounts in the mixing nozzle, a small excess of coupling component proving to be advantageous. The easiest way to do this is to check the p, value of the liquid in the mixing nozzle.
A strong swirling of the two solutions must also be ensured in the mixing nozzle. The resulting dye dispersion is continuously withdrawn from the mixing nozzle and the dye is separated off by filtration.
The new dyes are valuable pigments which can be used for a wide variety of pigment applications, e.g. B. in finely divided form for dyeing rayon and viscose or cellulose ethers and esters or superpolyamides or
Super-polyurethanes or polyesters in the spinning mass, as well as for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions or products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymerization resins or condensation resins, e.g. B. aminoplasts, alkyd resins, phenoplasts, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, rubber, casein, silicone and silicone resins. They can also be used advantageously in the production of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
8.1 parts of 2,5-dichloro-1-aminobenzene are diazotized in the customary manner with aqueous hydrochloric acid, ice and sodium nitrite.
On the other hand, 22.2 parts of 1-chloro-2- (2'-hydroxy3'-naphthoylamino) - 4 - chloro - 5 - (4 "- methoxy) - benzoyl aminobenzene dissolved in 50 parts of ethanol, 10 parts of 300% sodium hydroxide solution, 200 parts of water and 100 parts of ethylene glycol monoethyl ether, 1 part of the condensation product of 8 moles of 2ithylene oxide and 1 mole of p-tert.-octylphenol is added to the solution and the naphthol is then precipitated with 70 parts of glacial acetic acid with thorough stirring.
Coupling is carried out by adding the diazo solution described in paragraph 1 while maintaining a pE value of 3 to 4 and a temperature of 35 to 40 ". To complete the coupling, stirring is continued for 2 hours at the same temperature and the resulting pigment suspension is made acidic to Congo by adding hydrochloric acid It is washed with hot water until no more chlorine ions can be detected in the filtrate. After drying at 80 to 90 "in vacuo, a red pigment is obtained in good yield, plastics such as polyvinyl chloride and varnishes in scarlet shades of dyes with good migration, varnish and lightfastness.
Example 2
16.2 parts of 2,5-dichloro-1-aminobenzene are diazotized as in Example 1 and clarified by filtration.
On the other hand, 48 parts of 1-chloro-2- (2'-hydroxy 3'-naphthoylamino) -4-chloro-5- (4 "- methoxy) benzoyl aminobenzene in a mixture of 150 parts of ethylene glycol monoethyl ether and 100 parts of 300 / oiger Sodium hydroxide solution dissolved in the cold. The two solutions are continuously fed to a mixing nozzle, if necessary after dilution with water, where the components are immediately coupled. By regulating the feed of the solutions, it is ensured that the pE value in the mixing nozzle is between 5 and 6. The temperature should be between 35 and 40. This can be regulated by adding water to the solutions of the components.
The resulting dye suspension is filtered off and the filter residue is washed out; then the latter is mixed with a mixture consisting of 20 parts of water, 110 parts of ethylene glycol monoethyl ether and 100 parts of o-dichlorobenzene, and the whole is filtered. The filter residue is washed first with ethylene glycol monoethyl ether and then with methanol and dried at 70 to 800 in vacuo. The dye obtained in almost quantitative yield corresponds in shade, purity, fine division and fastness properties to the product obtained according to Example 1.
A particularly good fine distribution of the dye obtained is achieved if an anionic or nonionic wetting agent, for example the sodium salt of N-benzyl -, - heptadecylbenzimidazole disulfonic acid, is added to the solution of the diazo component or the coupling component.