Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Disazofarbstoffpigmenten der Formel
EMI1.1
gelangt, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel
AHNOC-B-NH2 (3) mit einem Diacetoacetyl-arylendiamin der Formel
H3C-COCH2-COHN-R-NHCO-CH2-COCH3 (4) im Molverhältnis 2:
1 kuppelt, wobei in den angegebe nen Formeln A. einen Benzolrest, B einen Benzorest, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist, und R einen Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Diphenylenrest, vorzugsweise einen Rest der Formel
EMI1.2
EMI1.3
bedeuten, worin X1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder ALkoxygruppe, Y1 ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy- oder Trifluormethylgruppe und Y2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Grup pen, insbesondere saure, wasserlölichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.
Die Verbindens der Formel (4) erhält man auf ein fache Weise durch Einwirken von Diketen oder Acetessigester auf aromatische Diamine, wie z. B.
1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1, 3-Diamino-4-methylbenzol,
1, 3-Diamino-4-methoxybenzol,
1,3-Diamino-4-chlorbenzol,
1,4-Diamino-2-chlorbenzol,
1,4-Diamino-2-brombenzol,
1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol,
1,4-Diamino-2-methylbeznol,
1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol,
1,4-Diamino-2-methoxybenzol,
1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol,
1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol, 1, 3-Diarnino-4, 6-dimethylbeinzol,
1,3-Diamino-2,6-dimethylbenzol,
4,4'-Diaminodiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4j'-diaminodiphenyl,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3 3'-Dimethoxy-4, 4 -diarninodiphenyl,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3',5,5'-Dichlor-5,5'dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,
2,8-Diaminochrysen, 4,11-Diaminofloroanthen,
2,6-oder 1,5-Diaminonaphthaline.
Die als Diazokomponenten zu verwendenden Aminocarbonsäureamide entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI2.1
worin R einen niederen Alkylrest, X, Y und Z H-oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Trifluor- methyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppen bedeuten.
Diese Diazokomponenten erhält man durch Kondensation eines Halogenids einer Carbonsäure der Formel
EMI2.2
mit einem Aminobenzol der Formel
EMI2.3
und Reduktion des erhaltenen Nitrobenzolcarbonsäure- anilids. Als Beispiele seien die folgenden Aminobenzole genannt:
2-, 3- oder 4-Chloranilin, 2,5-Diclilöranllin,
2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin,
4-Bromanilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin,
2-, 3- oder 4-Methoxyanilin,
2-Methyl-3-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 3 -Trifluermethylanilin,
2-Chlor-5-trifluromethylnilin,
3,5-Di-(trifluormethyl)-anilin,
2-Aminobenzoesäuremethylester,
2-Aminobenzoesäureäthylester,
4-Aminobenzoes äuremethylester,
3-Amino-4-chlorbenzoesäuremethylester,
3-Amino-4-methoxybenzoesäuremethylester,
4-Cyananilin.
Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach saurem Medium statt, zweckmässig in Gegenwart gebräuchlichter, die Kupplung fördernder Mittel. Als die Kupplung fördernde Mittel seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat oder 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alky- lenoxyden.
Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Me thylcellülose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls haloge- nierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xyloi, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie alliphatische Halogenkohlenwasser- stoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser misChbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol oder Isopropanol.
Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und KupplUngskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Überschuss des Naphthols zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt.
Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle gelbe bis orange Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseätehrn: und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocelululose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- harzen oder Kondensationsharzen, z. B.
Aminoplasten, Alkyldharzen, Phenopiasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinglchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Poly acrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.
Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Lami nierpiatten verwenden.
Gegenüber den nächstvergleichbaraen Farbstoffen der deutschen Patentschrift Nr. 1 150 165 (Case 3782) zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheit und gegenüber den in der bei- gischen Patentschrift Nr. 626 752 beschriebenen anal gen Monoazofarbstoffen durch eine bessere Licht- und Migrätionsechthe.it und Farbstärke aus.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
27,0 Teile 2-Amino-terephthalsäure-1-methylester4-anilid werden in 150 Teilen Eisessig mit 25 Teilen 30% iger Salzsäure verrührt und durch Zugabe von 150 Teilen Eis auf 0 gekühlt. Dann diazotiert man bei 0 bis 20 durch Zugabe von 25 Teilen 4n Natriumnitritlösung, rührt 15 Minuten bei 0 bis 20 und filtriert die Lösung von geringen Verunreinigungen ab. Das Filtrat wird auf ein Volumen von 600 Teilen und eine Temperatur von 0 eingestellt. Mit Sulfaminsäure zerstört man über schüssige salpetrige Säure und neutralisiert dann durch Zugabe von etwa 30 Teilen krist. Natriumacetat bis zu pH 4.
Gleichzeitig werden 19 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-bis aceloacetgamiino-diphenyl mit 25 Teilen 30% iger Na tronlauge in 500 Teilen Wasser gelöst, von geringen Mengen Vernureinigungen abfätriert und nach Zugabe von 0,2 Teilen des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol p-tert. -Octylphenol unter gutem Rühren zur Diazolösung zugetropft. Nach beendetem Zutropfen ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 200 gestiegen, und die Diazoverbindung ist ver schwunden. Man erwärmt nun innerhalb einer Stunde auf 75 bis 800, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, filtriert heiss und wäscht gründlich mit heissem Wasser nach.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 95 bis 100 erhält man 46 Teile des Farbstoffes nachstehender Konstitution
EMI3.1
Das nach dem Trocknen erhaltene Pigment wird mit Vorteil in Xylol oder o-Dichlorbenzol während 1 bis 2 Stunden bei 100 bis 1300 verrührt, wobei es in eine einheitliche kristalline Form übergeht. Nach dem Filtrieren, Waschen mit heissem Xylol respektive Dichlorben zol und Methanol erhält man nach dem Trocknen ein weiches lockeres Pigment, das Polyvinylchloridfolien biem Einwalzen in kräftigen grünstichig gelben Tönen färbt. Die Färbungen sind migrations- und lichtecht.
Process for the preparation of disazo pigments It has been found that valuable disazo dye pigments of the formula
EMI1.1
when you get the diazo compound of an amine of the formula
AHNOC-B-NH2 (3) with a diacetoacetyl-arylenediamine of the formula
H3C-COCH2-COHN-R-NHCO-CH2-COCH3 (4) in the molar ratio 2:
1, where in the given formulas A. a benzene radical, B a benzo radical which has a carboxylic acid ester group in the o-position to the azo group, and R an arylene radical, in particular a phenylene or diphenylene radical, preferably a radical of the formula
EMI1.2
EMI1.3
where X1 is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy group, Y1 is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy or trifluoromethyl group and Y2 is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy group.
Since the dyes according to the invention are pigments, groups which make water solubilizing, in particular acidic, water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, are of course excluded.
The compound of formula (4) is obtained in a simple manner by the action of diketene or acetoacetic ester on aromatic diamines, such as. B.
1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-methylbenzene,
1,3-diamino-4-methoxybenzene,
1,3-diamino-4-chlorobenzene,
1,4-diamino-2-chlorobenzene,
1,4-diamino-2-bromobenzene,
1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene,
1,4-diamino-2-methylbenzenol,
1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene,
1,4-diamino-2-methoxybenzene,
1,4-diamino-2,5-dimethoxybenzene,
1,4-diamino-2,5-diethoxybenzene, 1,3-diarnino-4, 6-dimethylbeinzene,
1,3-diamino-2,6-dimethylbenzene,
4,4'-diaminodiphenyl,
3,3'-dichloro-4,4j'-diaminodiphenyl,
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3 3'-dimethoxy-4, 4-diarninodiphenyl,
3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3 ', 5,5'-dichloro-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,
2,8-Diaminochrysen, 4,11-Diaminofloroanthene,
2,6- or 1,5-diaminonaphthalenes.
The aminocarboxamides to be used as diazo components preferably correspond to the formula
EMI2.1
where R is a lower alkyl radical, X, Y and Z are H or halogen atoms, alkyl, alkoxy, phenoxy, trifluoromethyl, carbalkoxy or cyano groups.
These diazo components are obtained by condensation of a halide of a carboxylic acid of the formula
EMI2.2
with an aminobenzene of the formula
EMI2.3
and reduction of the nitrobenzenecarboxylic anilide obtained. The following aminobenzenes are examples:
2-, 3- or 4-chloroaniline, 2,5-diclilöranlline,
2,4,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline,
4-bromoaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline,
2-, 3- or 4-methoxyaniline,
2-methyl-3-chloroaniline, 2-methyl-4-chloroaniline, 2-methyl-5-chloroaniline, 3-trifluoromethylaniline,
2-chloro-5-trifluromethylniline,
3,5-di- (trifluoromethyl) -aniline,
2-aminobenzoic acid methyl ester,
2-aminobenzoic acid ethyl ester,
4-aminobenzoic acid methyl ester,
3-amino-4-chlorobenzoic acid methyl ester,
3-amino-4-methoxybenzoic acid methyl ester,
4-cyananiline.
The coupling takes place preferably in a weakly acidic medium, expediently in the presence of customary agents which promote the coupling. Agents promoting the coupling may be mentioned in particular dispersants, for example aralkyl sulfonates, such as dodecylbenzenesulfonate or 1,1'-dinaphthylmethane-2,2'-disulfonic acid or polycondensation products of alkylene oxides.
The dispersion of the coupling component can also advantageously contain protective colloids, for example methylcellulose or smaller amounts of inert organic solvents which are sparingly soluble or insoluble in water, for example optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xyloi, chlorobenzene, dichlorobenzenes or nitrobenzene, and alliphatic halogenated hydrocarbons, such as B. hydrocarbon tetrachloride or trichlorethylene, and also organic solvents which can be mixed with water, such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol or isopropanol.
The coupling can also advantageously be carried out in such a way that an acidic solution of the diazonium salt is continuously combined with an alkaline solution of the coupling component in a mixing nozzle, the components being coupled immediately. It is important to ensure that the diazo component and coupling component are present in equimolecular amounts in the mixing nozzle, it being found to be advantageous to use a small excess of the naphthol. The easiest way to do this is to control the pH of the liquid in the mixing nozzle.
A strong swirling of the two solutions must also be ensured in the mixing nozzle. The resulting dye dispersion is continuously withdrawn from the mixing nozzle and the dye is separated off by filtration.
The new dyes are valuable yellow to orange pigments which can be used for a wide variety of pigment applications, e.g. B. in finely divided form for dyeing rayon and rayon or cellulose ethers: and esters or of superpolyamides or super-polyurethanes or polyesters in the spinning mass, as well as for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins , such as polymerization resins or condensation resins, e.g. B.
Aminoplasts, alkyl resins, phenoplasts, polyolefins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, poly acrylonitrile, rubber, casein, silicone and silicone resins.
In addition, they can be used advantageously in the production of colored pencils, cosmetic preparations or Lami nierpiatten.
Compared to the next comparable dyes of German Patent No. 1 150 165 (Case 3782), the dyes according to the invention are characterized by better lightfastness and compared to the analogous monoazo dyes described in British Patent No. 626 752 by better light and migration fastness. it and color strength.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example
27.0 parts of 2-amino-terephthalic acid 1-methylester-4-anilide are stirred in 150 parts of glacial acetic acid with 25 parts of 30% strength hydrochloric acid and cooled to 0 by adding 150 parts of ice. The mixture is then diazotized at 0 to 20 by adding 25 parts of 4N sodium nitrite solution, the mixture is stirred for 15 minutes at 0 to 20 and the solution is filtered to remove minor impurities. The filtrate is adjusted to a volume of 600 parts and a temperature of 0. Excess nitrous acid is destroyed with sulfamic acid and then neutralized by adding about 30 parts of crystalline. Sodium acetate up to pH 4.
At the same time 19 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-bis aceloacetgamiino-diphenyl with 25 parts of 30% sodium hydroxide solution are dissolved in 500 parts of water, filtered off from small amounts and after adding 0.2 parts of the action product of 8 moles of ethylene oxide to 1 mole of p-tert. -Octylphenol was added dropwise to the diazo solution with thorough stirring. After the completion of the dropping, the temperature of the reaction mixture rose to 200 and the diazo compound disappeared. The mixture is then heated to 75 to 800 within one hour, stirred for one hour at this temperature, filtered hot and washed thoroughly with hot water.
After drying in vacuo at 95 to 100, 46 parts of the dye of the following constitution are obtained
EMI3.1
The pigment obtained after drying is advantageously stirred in xylene or o-dichlorobenzene for 1 to 2 hours at 100 to 1300, whereupon it changes into a uniform crystalline form. After filtering, washing with hot xylene or dichlorobenzene and methanol, a soft, loose pigment is obtained after drying which, when rolled in, dyes polyvinyl chloride films in strong greenish yellow tones. The colorations are migration and lightfast.