Verfahren zur Herstellung neuer Azopigmente
Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Azofarbstoffpigmenten der Formel
EMI1.1
gelangt, worin R1 einen Arylrest, R2 einen Napthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe in l,2,3-Stellung stehen, und R3 einen Arylrest bedeutet, der einen ankondensierten Oxazolon- oder Thiazolonrest aufweist, wenn man eine Dia zoverbindung oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel
RINH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.2
kuppelt.
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen selbstverständlich ausgeschlossen.
Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel
EMI1.3
worin X1 und X2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Car-bon- säureester-, Alkylsulfon-, Alkanoylamino- oder Tri fluormethylgruppe, X3 ein Wasserstoff- oder Halogen atom oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäu reamidgruppe, eine Sulfonsäureamid-, Sulfonsäure mono- oder -dialkylamid-, Sulfonsäuremono- oder -diarylamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeutet.
Als Beispiele seien genannt:
2-, 3- oder SChloranilin,
3, 4-Dichloranilin
2,3-Dichloranilin,
2,4-Dichloranilin, 2,5-DichloranilA,
2, 6-Dichloranilin,
2,4,5-Trichloranilin
2,4,6-Trichloranilin
2-,3- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin
2,5-Dibromanilin
2-Methyl-5-chloranilin
2-Methyl-4-chloranilin
2-Methyl-3-chloranilin
2-Chlor-5-trifluormethylanilin
2-,3- oder 4-Nitroanilin
4-Chlor-2-nitroanilin
2-Chlor-4-nitroanilin
2-Nitro-4-trifluormethylanilin 4-Niko-2-trifluormethylanilin
3,5-Ditrifluormethylanilin 3-Trifluormethylanilin
4-Methyl-3-nitroarllin
2,4-Dimethyl-3-nitroanilin
2-Methyl-5-nitroanilin
2-Methyl-4-nitroanilin
2- und 4Methoxyaniiin
3-Chlor-4-methoxyanilin <RTI
ID=1.13> 2-Methoxy-5-nitroanilin 2-Methoxy-5-chloranilin 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlordiphenyläther 2-Nitro-4-äthoxyanilin 2-Amino-4-chlor-diphenyläther 2-Amino-2',4-dichlor-diphenyläther 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther 1-Amino-2-carbonsäuremethylester 1-Amino-2-chlor-5-carbonsäuremethylester 1-Amino-2-chlor-5-carbonsäurephenylester 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid 2-Amino-5-nitrobenzotrifluorid 1-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäuremethylester 1-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäurephenylester 1-Amino-2-chlorbenzol-5-carbonsäuremethylamid 2-Amino-4-trifluormethyl-diphenyläther 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid 4-Chlor-3-aminobenzoesäureamid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäureamid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamid 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'trifluormethylanilid,
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'carbomethoxyanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'-chloranilid 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3',5'-bistrifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(2'-acridonyl)amid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2'4'-dichloranilid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'trifluormethylanilid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'-chloranilid 5-Amino-4-methoxy-2-chlorbenzoesäure-3'trifluormethylanilid 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-3'trifluormethylanilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-(2'-acridonyl)-amid,
4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-chloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-tricholranilid 4-Carbomethoxy-3-aminobenzoesäureanilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'trifluormethylanilid 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3',5'-bistrifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethoxy-4'chloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethyl-4'chloranilid 4-Aminobenzoesäure-2',4'-dichlorphenylamid, 4-Aminobenzoesäure-2'-chlor-5'trifluormethylphenylamid,
4-Amino-3-methylbenzoesäure-3'trifluormethylphenylamid 4-Amino-3-methylbenzoesäure-4'-chlorphenylamid 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid 4-Amino-3-methyl-benzoesäure-methylester
4-Amino-3-methyl-benzoesäure-phenylester
4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-phenylester,
4-Methyl-3-amino-benzoesäure-p-chlorphenylester
Man verwendet als Kupplungskomponenten vorzugsweise Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben.
Die erwähnten Kupplungskomponenten können erhalten werden durch Kondensation eines 2,3-Hydroxynaphthoesäurechlorids mit einem 5- oder 6-Aminobenzoxazolon oder -benzthiazolon, beispielsweise 5-Aminobenzoxazolon, 6-Aminobenzoxazolon, 5-Amino-7-chlor-benzoxazolon, 5-Amino-7-brom-benzoxazolon, 5-Amino-7-benzoxazolon, 5-Amino-7-methoxy-benzoxazolon, 6-Amino-benzoxazolon, 6-Amino-6-chlorbenzoxazolon, 6-Amino-5-methyl-benzoxazolon.
Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässrig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z. B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht.
Die alkalische Lösung der EQupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralklsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1'-Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Äthylenoxyd auf p-Tert.- Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat.
Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Mchlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B.
Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanols äthanol oder Isopropanol.
Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuier- lich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aryidiaz amide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin, oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ss-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure Sulfanilsäure,
4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoes äure, 4-Affiylaminobenzoes äure, 1 -Aminonapthalin-4-sulfonsäure, 1 -Aminonapthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyanamid.
In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, Die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.
Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit der Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Athylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyl- oder -monomethyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure.
Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässrig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden.
Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 1800 C, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, von Vorteil. Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden.
Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wässrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildner, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B.
Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.
Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
In den deutschen Patentschriften 1 215 837, 1 216 460 und 1 217 008 sind Azofarbstoffe beschrieben, die sich von den erfindungsgemässen dadurch unterscheiden, dass sie anstelle des Oxazolonringes einen Imidazolonring enthalten. Diese bekannten Pigmente fallen bei der Synthese in einer sehr harten, schlecht verteilbaren Form an und können erst nach geeigneter Konditionierung zur Applikation eingesetzt werden.
Selbst in konditionierter Form zeigen sie ein ungünstiges rheologisches Verhalten. Demgegenüber fallen die erfindungsgemässen Pigmente direkt bei der Synthese in einer sehr weichen feinkristallinen Form an, so dass sie ohne besondere Nachbehandlung für alle Massenfärbungen eingesetzt werden können. Gegenüber den im PB-Bericht 27 858, S. 6352 beschriebenen Pigmenten, welche als Kupplungskomponente einen 2,3-Hydroxynaphthoesäure ss-anthrachinonylamidrest aufweisen, zeigen die erfindungsgemässen Farbstoffe den Vorzug einer bedeutend besseren Migrationsechtheit.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
2,1 Teile 4-Amino-3-nitro-benzoesäureäthylester werden in üblicher Weise mit Eisessig und wässriger Salzsäure, Eis und Natriumnitrit diazotiert.
Andererseits werden 3,2 Teile 5-(2'-Hydroxy 3'-naphthoylamino)-benzoxazolon in einer Mischung von 150 Teilen Äthanol, 50 Teilen Wasser und 4 Teilen 30%iger Natronlauge in der Kälte gelöst. Der Lösung wird 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 8 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-tert.-Octylphenol zuge- setzt und anschliessend die Naphthol-Lösung mit 30 0/oiger Essigsäure unter gutem Rühren auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 gestellt. Man gibt die oben beschriebene Diazolösung zu und hält durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert zwischen 7 bis 7,5 und die Temperatur zwischen 20-30 . Zur Beendigung der Kupplung wird 1 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert.
Man wäscht mit heissem Wasser bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem- Trocknen bei 80-90 im Vakuum erhält man 3,5 Teile des roten Pigmentfarbstoffes der Formel
EMI4.1
Die Eigenschaften des Pigmentes können durch Nachbehandlung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. in Nitrobenzol, verbessert werden, Es ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt die Polyvinylchloridfolie und Lacke in orangen Tönen von guten Migrations-, Überlackier- und Lichtechtheit.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem 2. beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazoverbindung der in Kolonne I genannten Amine auf 1 Mol der Kupplungskomponenten der in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide kuppelt. Kolonne II bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.
I II III 52 2-Äthylsulfon-5-trifluormethylanilin 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- orange
1,3-benzoxazolon(2) 53 5-Amino-isophthalsäure-diamid 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- rot 1,3-benzoxazolon(2) 54 5-Amino-isophthalsäure-dimethylester 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- orange 1,3-benzoxazolon(2) 55 3-Amino-4-methyl-benzoesäure- 5-(2'Hydroxy-3'-naphthoylamino)-7-chlor- rot methylamid 1,3-benzoxazolon(2) 56 3-Amino-4-methoxy-benzoesäure- 5-(2'-Hydroxxy-3'-naphthoylamino)- blaustichig methylamid 1,3-benzoxazolon(2) rot 57 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-amid 5-Chlor-6-(2'-Hydroxy-3'-naphthoxyl-amino)- rot 1,3-benzoxazolon(2) 58 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-
5-Chlor-6-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl-amino)- rot methylester 1, 3-;benzoxazolon(2) 59 3-Amino-4-chlor-benzoesäureamid 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- braun
1,3-benzoxazolon(2) 60 3-Amino-4-chlor-benzoesäure- 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- rot methylamid 1 ,3-benzoxazolon(2) 61 3-AminoXchlor-benzoesäure- 5-Chlor-6-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)- rot methylamin 1,3-benzoxazolon(2) 66 2,5-Dimethoxy-4-benzyl-sulfon-anilin 5-Chlor-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino)- rot
1,3-benzoxazolon 62 4-Amino-5-methoyx-2-methyl-benzol- 5-Chlor-6-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)- rot sulfonsäure-methylamid 1,3-benzoxazolon(2)
I II m 63 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-benzol 5-(2'-Hydroxxy-3'-naphthoylamino)- rot sulfonsäure-methylamid
1,3-benzoxazolon(2) 64 4-Amino-2,5-dimethoxy-benzol- 5-(2'-Hydroxxy-3'-naphthoylamino)- blaugrau sulfonsäure-methylamid 1,3-benzoxazolon(2) 65 4-Amino-2,5-dimethoxy-benzol- 5-Chlor-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino)- grau sulfonsäure-methylamid 1,3-benzoxazolon 66 2,5-Dimethoy-4-benzylsulfon-anilin 5-Chlor-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino)- blaustichig
1,3-benzoxazolon rot
Beispiel 2 1 Teil Diazoaminoverbindung der Formel
EMI5.1
hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino4-methoxybenzoesäuremethylamid auf Morpholin in alkalischem Medium und 1,05 Teile 6 < 2'-Hydroxy-3 '-naphthoyl- amino)-5-chlorbenzoxazolon, werden in 130 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, auf 120 bis 1250 erwärmt und mit 6 Teilen Eisessig versetzt.
Nun wird 1 Stunde bei 145 bis 1500 nachgerührt, wobei die Spaltung der Diazoaminoverbindung und die Kupplung zum Pigment beendet wird. Das rote Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heissem Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 800 erhält man in guter Ausbeute und weicher Form 1,35 Teile eines roten Monoazofarbstoffes der Formel
EMI5.2
Das Pigment ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt Polyvinylchlorid in roten licht-, überlackier- und migrationsechten Tönen.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpigmenten der Formel
EMI5.3
worin R1 einen Arylrest, R2 einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe ind 1,2,3-Stellung stehen, und R8 einen Arylrest bedeutet, der einen ankondensierten Oxazolonoder Thiazolonrest aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel RtNH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI5.4
kuppelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Formel
EMI5.5
verwendet, worin X1 und X2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Alkanolamino- oder Trifluormethylgruppe, X3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe bedeutet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel
EMI5.6
verwendet, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und, sofern X ein O-Atom bedeutet, der Benzoxazolonrest in 5- oder 6-Stellung an die NH-Gruppe gebunden ist.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of new azo pigments
It has been found that new valuable azo dye pigments of the formula
EMI1.1
where R1 is an aryl radical, R2 is a naphthalene radical in which the azo, hydroxyl and carboxamide group are in the 1,2,3-position, and R3 is an aryl radical which has a fused-on oxazolone or thiazolone radical, if a Dia zo compound or diazoamino compound of an amine of the formula
RINH2 with a coupling component of the formula
EMI1.2
clutch.
Since the dyes according to the invention are pigments, groups which make water soluble, in particular acidic groups which make water soluble, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, are of course excluded.
The diazo components used are preferably aminobenzenes, in particular those of the formula
EMI1.3
wherein X1 and X2 are a hydrogen or halogen atom, an alkyl, alkoxy, phenoxy, nitro, cyano, carbonic acid ester, alkylsulfone, alkanoylamino or trifluoromethyl group, X3 is a hydrogen or halogen atom or a optionally substituted carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide, sulfonic acid mono- or dialkylamide, sulfonic acid mono- or diarylamide or sulfonic acid ester group.
Examples are:
2-, 3- or chloroaniline,
3, 4-dichloroaniline
2,3-dichloroaniline,
2,4-dichloroaniline, 2,5-dichloroanilA,
2, 6-dichloroaniline,
2,4,5-trichloroaniline
2,4,6-trichloroaniline
2-, 3- or 4-bromaniline, 2,4-dibromaniline
2,5-dibromaniline
2-methyl-5-chloroaniline
2-methyl-4-chloroaniline
2-methyl-3-chloroaniline
2-chloro-5-trifluoromethylaniline
2-, 3- or 4-nitroaniline
4-chloro-2-nitroaniline
2-chloro-4-nitroaniline
2-nitro-4-trifluoromethylaniline 4-niko-2-trifluoromethylaniline
3,5-Ditrifluoromethylaniline 3-Trifluoromethylaniline
4-methyl-3-nitroarllin
2,4-dimethyl-3-nitroaniline
2-methyl-5-nitroaniline
2-methyl-4-nitroaniline
2- and 4-methoxyaniiin
3-chloro-4-methoxyaniline <RTI
ID = 1.13> 2-methoxy-5-nitroaniline 2-methoxy-5-chloroaniline 2-methoxy-5-trifluoromethylaniline 2-amino-4-trifluoromethyl-4'-chlorodiphenyl ether 2-nitro-4-ethoxyaniline 2-amino-4- chloro-diphenyl ether, 2-amino-2 ', 4-dichloro-diphenyl ether, 2-amino-4,4'-dichloro-diphenyl ether, 1-amino-2-carboxylic acid methyl ester, 1-amino-2-chloro-5-carboxylic acid methyl ester, 1-amino-2 -chloro-5-carboxylic acid phenyl ester 2-amino-5-nitrobenzoic acid methyl ester 4-amino-3-nitrobenzotrifluoride 2-amino-5-nitrobenzotrifluoride 1-amino-2-methylbenzene-5-carboxylic acid methyl ester 1-amino-2-methylbenzene-5-carboxylic acid phenyl-5-carboxylate Amino-2-chlorobenzene-5-carboxylic acid methylamide 2-amino-4-trifluoromethyl-diphenyl ether 4-methyl-3-aminobenzoic acid amide 4-chloro-3-aminobenzoic acid amide 2,4-dichloro-5-aminobenzoic acid amide 4-methoxy-3-aminobenzoic acid amide 4 -Methyl-3-aminobenzoic acid-2'-chloro-5'trifluoromethylanilide,
4-chloro-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dichloroanilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-2'-chloro-5'carbomethoxyanilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-3'-chloroanilide 4-chloro-3 -aminobenzoic acid-2'-chloro-5'-trifluoromethylanilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-3'-trifluoromethylanilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-3 ', 5'-bistrifluoromethylanilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-2 ', 4', 5'-trichloroanilide 4-chloro-3-aminobenzoic acid (2'-acridonyl) amide, 2,4-dichloro-5-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dichloroanilide 2,4-dichloro-5- aminobenzoic acid-2'4'-dichloroanilide 2,4-dichloro-5-aminobenzoic acid-3'-trifluoromethylanilide 2,4-dichloro-5-aminobenzoic acid-3'-chloroanilide 5-amino-4-methoxy-2-chlorobenzoic acid-3'-trifluoromethylanilide 4-methyl-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dichloroanilide, 4-methyl-3-aminobenzoic acid-3'-trifluoromethylanilide, 4-methyl-3-aminobenzoic acid- (2'-acridonyl) -amide,
4-methoxy-3-aminobenzoic acid-3'-chloroanilide 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dichloroanilide 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-2', 4 ', 5'-tricholranilide 4-carbomethoxy-3 -aminobenzoic acid anilide 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-3'trifluoromethylanilide 4-carbethoxy-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dichloroanilide 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-3', 5'-bistrifluoromethylanilide, 4-methoxy-3- aminobenzoic acid-2'-chloro-5'trifluoromethylanilide, 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dimethoxy-4'chloranilide 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-2', 5'-dimethyl-4'chloranilide 4 -Aminobenzoic acid-2 ', 4'-dichlorophenylamide, 4-aminobenzoic acid-2'-chloro-5'trifluoromethylphenylamide,
4-Amino-3-methylbenzoic acid-3'trifluoromethylphenylamide, 4-Amino-3-methylbenzoic acid-4'-chlorophenylamide, 4-amino-3-nitrobenzoic acid-2 ', 5'-dichlorophenylamide, 4-amino-3-methyl-benzoic acid methyl ester
4-Amino-3-methyl-benzoic acid phenyl ester
4-methoxy-3-aminobenzoic acid phenyl ester,
4-Methyl-3-aminobenzoic acid p-chlorophenyl ester
Compounds of the formula are preferably used as coupling components
EMI2.1
wherein X, Y and Z have the meaning given.
The coupling components mentioned can be obtained by condensation of a 2,3-hydroxynaphthoic acid chloride with a 5- or 6-aminobenzoxazolone or -benzthiazolone, for example 5-aminobenzoxazolone, 6-aminobenzoxazolone, 5-amino-7-chlorobenzoxazolone, 5-amino-7 -bromo-benzoxazolone, 5-amino-7-benzoxazolone, 5-amino-7-methoxy-benzoxazolone, 6-amino-benzoxazolone, 6-amino-6-chlorobenzoxazolone, 6-amino-5-methyl-benzoxazolone.
The coupling takes place by gradually adding the aqueous-alkaline solution of the coupling component to the acidic solution of the diazonium salt. The coupling is expediently carried out at a pH of 4 to 6. The pH is advantageously adjusted by adding a buffer. As a buffer z. B. the salts, especially alkali salts of formic acid, phosphoric acid or especially acetic acid into consideration.
The alkaline solution of the coupling component expediently contains a wetting, dispersing or emulsifying agent, for example an aralkyl sulfonate, such as dodecylbenzenesulfonate or the sodium salt of 1,1'-naphthylmethanesulfonic acid, polycondensation products of alkylene oxides, such as the product of the action of ethylene oxide on p-phenylene oxide Alkyl esters of sulforicinoleates, for example n-butyl sulforicinoleate.
The dispersion of the coupling component can also advantageously contain protective colloids, for example methyl cellulose or smaller amounts of inert, sparingly water-soluble or insoluble organic solvents, for example optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, Mchlorbenzenes or nitrobenzene, and aliphatic halogenated hydrocarbons such as e.g.
Hydrogen tetrachloride or trichlorethylene, and also water-miscible organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol or isopropanol.
The coupling can also advantageously be carried out in such a way that an acidic solution of the diazonium salt is continuously combined with an alkaline solution of the coupling component in a mixing nozzle, the components being coupled immediately. The resulting dye dispersion is continuously withdrawn from the mixing nozzle and the dye is separated off by filtration.
The aryidiazamides to be used according to the invention are obtained by known processes by coupling an aryldiazonium salt with a primary or, preferably, with a secondary amine. A wide variety of amines are suitable for this purpose, for example aliphatic amines, such as methylamine, ethylamine, ethanolamine, propylamine, butylamine, hexylamine, and especially dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, methylethanolamine, dipropylamine, or dibutylamine, aminoacetic acid, methylaminoacetic acid, methylaminoacetic acid, butylaminoacetic acid, butylaminoacetic acid , Guanylethanesulfonic acid, β-aminoethylsulfuric acid, alicyclic amines, such as cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, aromatic amines, such as 4-aminobenzoic acid, sulfanilic acid,
4-sulfo-2-aminobenzoic acid, (4-sulfophenyl) -guanidine, 4-N-methylaminobenzoic acid, 4-affiylaminobenzoic acid, 1-aminonapthalene-4-sulfonic acid, 1-aminonapthalene-2,4-disulfonic acid, heterocyclic amines, such as Piperidine, morpholine, pyrrolidine, dihydroindole and finally sodium cyanamide or dicyanamide.
As a rule, the diazoamino compounds obtained are sparingly soluble in cold water and can, if appropriate, after salting out, be separated off from the reaction medium in crystallized form. In many cases, the moist press cakes can be used for further conversion. In individual cases it may prove to be useful to dehydrate the diazoamides by vacuum drying prior to the reaction.
The coupling of the diazoamino compound with the coupling component takes place in an organic solvent, for example chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, pyridine, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monomethyl ether, dimethylformamide, formic acid or acetic acid.
When using solvents that are miscible with water, it is not necessary to use the diazoamino compounds in anhydrous form. For example, the water-moist filter cake can be used.
The coupling is expediently carried out in the warm, preferably at temperatures between 80 and 1800 ° C., in an acidic medium and generally proceeds very quickly and completely. If neutral solvents are used, it is advantageous to add an acid, for example hydrogen chloride, sulfuric acid, formic acid or acetic acid. Thanks to their insolubility, the pigments obtained can be isolated from the reaction mixture by filtration.
Post-treatment with organic solvents, as is necessary in the case of pigments which are obtained by the aqueous coupling route, is therefore unnecessary in most cases.
The new dyes are valuable pigments which can be used for a wide variety of pigment applications, e.g. B. in finely divided form for dyeing rayon and viscose or cellulose ethers and esters or superpolyamides or super-polyurethanes or polyesters in the spinning mass, as well as for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions or products made of acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins, such as polymerization resins or condensation resins, e.g. B.
Aminoplasts, alkyd resins, phenoplasts, polyolefins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, rubber, casein, silicone and silicone resins.
They can also be used advantageously in the production of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.
German patents 1,215,837, 1,216,460 and 1,217,008 describe azo dyes which differ from those according to the invention in that they contain an imidazolone ring instead of the oxazolone ring. These known pigments are obtained in the synthesis in a very hard, poorly distributable form and can only be used for application after suitable conditioning.
Even in conditioned form, they show unfavorable rheological behavior. In contrast, the pigments according to the invention are obtained directly during the synthesis in a very soft, finely crystalline form, so that they can be used for all mass colorations without special aftertreatment. Compared to the pigments described in PB report 27 858, p. 6352, which have a 2,3-hydroxynaphthoic acid ß-anthraquinonylamide radical as a coupling component, the dyes according to the invention have the advantage of significantly better migration fastness.
In the examples below, the parts, unless otherwise stated, are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
2.1 parts of ethyl 4-amino-3-nitro-benzoate are diazotized in the customary manner with glacial acetic acid and aqueous hydrochloric acid, ice and sodium nitrite.
On the other hand, 3.2 parts of 5- (2'-hydroxy 3'-naphthoylamino) benzoxazolone are dissolved in the cold in a mixture of 150 parts of ethanol, 50 parts of water and 4 parts of 30% strength sodium hydroxide solution. 1 part of the condensation product of 8 moles of ethylene oxide and 1 mole of p-tert-octylphenol is added to the solution and the naphthol solution is then adjusted to a pH of 7 to 7.5 with 30% acetic acid with thorough stirring . The diazo solution described above is added and the pH value is maintained between 7 and 7.5 and the temperature between 20-30 by adding soda solution. To complete the coupling, stirring is continued for 1 hour at the same temperature, and the resulting pigment suspension is made acidic to Congo by adding hydrochloric acid and filtered off.
It is washed with hot water until no more chlorine ions can be detected in the filtrate. After drying at 80-90 in vacuo, 3.5 parts of the red pigment of the formula are obtained
EMI4.1
The properties of the pigment can be improved by post-treatment in an organic solvent, such as. B. in nitrobenzene, it is poorly or insoluble in the usual solvents and colors the polyvinyl chloride film and paints in orange shades of good migration, overcoating and lightfastness.
The table below describes further monoazo pigments which are obtained when, according to the 2nd process described, 1 mole of the diazo compound of the amines mentioned in column I is coupled to 1 mole of the coupling components of the 2,3-hydroxynaphthoic arylides mentioned in column II. Column II denotes the hue of a polyvinyl chloride film colored with the pigment obtained.
I II III 52 2-Ethylsulfone-5-trifluoromethylaniline 5- (2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino) - orange
1,3-benzoxazolone (2) 53 5-amino-isophthalic acid diamide 5- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) - red 1,3-benzoxazolone (2) 54 5-amino-isophthalic acid dimethyl ester 5- ( 2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino) - orange 1,3-benzoxazolone (2) 55 3-Amino-4-methyl-benzoic acid 5- (2'Hydroxy-3'-naphthoylamino) -7-chloro-red methylamide 1,3-benzoxazolone (2) 56 3-amino-4-methoxy-benzoic acid 5- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) - bluish methylamide 1,3-benzoxazolone (2) red 57 3-amino-4 -methyl-benzoic acid amide 5-chloro-6- (2'-hydroxy-3'-naphthoxyl-amino) - red 1,3-benzoxazolone (2) 58 3-amino-4-methyl-benzoic acid-
5-chloro-6- (2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino) - red methyl ester 1,3; benzoxazolone (2) 59 3-amino-4-chloro-benzoic acid amide 5- (2'-hydroxy-3 '-naphthoylamino) - brown
1,3-benzoxazolone (2) 60 3-amino-4-chlorobenzoic acid 5- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) - red methylamide 1, 3-benzoxazolone (2) 61 3-AminoXchlor-benzoic acid- 5-chloro-6- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) - red methylamine 1,3-benzoxazolone (2) 66 2,5-dimethoxy-4-benzyl-sulfone-aniline 5-chloro- (2'- hydroxy-3'-naphthoyl-amino) - red
1,3-benzoxazolone 62 4-Amino-5-methoyx-2-methyl-benzene- 5-chloro-6- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) - red sulfonic acid methylamide 1,3-benzoxazolone (2)
I II m 63 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-benzene 5- (2'-Hydroxxy-3'-naphthoylamino) - red sulfonic acid methylamide
1,3-benzoxazolone (2) 64 4-amino-2,5-dimethoxy-benzene- 5- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) - blue-gray sulfonic acid methylamide 1,3-benzoxazolone (2) 65 4- Amino-2,5-dimethoxy-benzene-5-chloro- (2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino) - gray sulfonic acid methylamide 1,3-benzoxazolone 66 2,5-dimethoxy-4-benzylsulfon-aniline 5 -Chlor- (2'-hydroxy-3'-naphthoyl-amino) - bluish tint
1,3-benzoxazolone red
Example 2 1 part diazoamino compound of the formula
EMI5.1
prepared by coupling diazotized 3-amino-4-methoxybenzoic acid methylamide on morpholine in an alkaline medium and 1.05 parts of 6 <2'-hydroxy-3 '-naphthoyl-amino) -5-chlorobenzoxazolone, are suspended in 130 parts of o-dichlorobenzene to 120 heated to 1250 and mixed with 6 parts of glacial acetic acid.
The mixture is then stirred for 1 hour at 145 to 1500, the cleavage of the diazoamino compound and the coupling to the pigment being ended. The red pigment is filtered off while hot, washed with hot o-dichlorobenzene, cold methanol and hot water. After drying in vacuo at 800, 1.35 parts of a red monoazo dye of the formula are obtained in good yield and in a soft form
EMI5.2
The pigment is sparingly or insoluble in the usual solvents and colors polyvinyl chloride in red lightfast, varnish-proof and migration-fast shades.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of azo dye pigments of the formula
EMI5.3
wherein R1 is an aryl radical, R2 is a naphthalene radical in which the azo, hydroxy and carboxamide group are in the 1,2,3 position, and R8 is an aryl radical which has a fused-on oxazolone or thiazolone radical, characterized in that a diazo compound or Diazoamino compound of an amine of the formula RtNH2 with a coupling component of the formula
EMI5.4
clutch.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the diazo component is an amine of the formula
EMI5.5
used, wherein X1 and X2 is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, alkoxy, phenoxy, nitro, cyano, carboxylic acid ester, alkanolamino or trifluoromethyl group, X3 is a hydrogen or halogen atom, or an optionally substituted carboxamide group.
2. The method according to claim I, characterized in that a coupling component of the formula
EMI5.6
where X is an oxygen or sulfur atom, Y is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy group and Z is a hydrogen or halogen atom or an alkoxy group and, if X is an O atom, the benzoxazolone radical in 5- or 6 Position is bound to the NH group.
3. The method according to claim I, characterized in that a coupling component
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.