CH421074A - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkaliterephthalaten - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von   Alkaliterephthalaten   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kon   tinuierlichen Herstellung    von neutnalen Alkalisalzen der Terephthalsäure.



   Es ist bekannt, Alkalisalze von Terephthalsäure durch   themnische Behandlung von Alkaliaalzen von      an) dere) n Benzolcarbonsäuren    als Terephthalsäure herzustellen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei   Temperaturenzwischen300    und 450  C, bei einem Druck von 1 bis 30 Atmosphären und in inerten Atmosphären, z. B. in Gegenwart von Kohlendioxyd    oder Stickstoff, durchgsführt. Als Katalysator ver-    wendet man Zink-oder   Cadmiumaalze. Besondere    Schwierigkeiten ergeben sich bei der Durchführung dieses   Venfiahrens    dadurch,   dass der thermisch    zu    behandelnde Stoff beim Erreichen der Reaktionstem-    peratur vorübergehend klebrig wird und in einen plastischen Zustand übergeht.

   Bei Durchführung der Reaktion im Wirbelbett treten   deshalb Kornvepgrö-    Ber8ngen und unter Umständen Verbakcungen auf, die einen kontinuierlichen Betrieb erschweren oder unmöglich machen.



   Diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn der Ausgangsstoff in   verpresster    Form kontinuierlich auf ein im Reaktionsraum umlaufendes, endloses Gliederband abgegeben, auf diesem ruhend durch den beheizten Reaktionsruam gefördert, anschlielend zerkleinert und aus dem Reaktionsraum ausgeschleust wird. Bei diesem Verfahren ist der Durchsatz jedoch beschränkt, weil das Band nur in n gewisser Höhe mit Ausgangsstoff beladen werden kann, da sonst infolge de   der schlechten Wärmeleitfähigkeit die Aufwärmzeit    unverhältnismässig lang wenden würde.



   Es, wurde nun gefunden, dass man Alkaliterephthalat durch thermische Umlagerung von Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren als   Terephthal-    säure oder Gemischen davon bei Temperaturen zwi  schen 340 und 550  C und Drücken zwischen l    und 500 ata in   Gaganwart    von   Katalysatoren und gage-    benenfalls von   Inertgasen gemäss der.

   Erfindung kon-      tinuierlich herstellen    kann, wenn der gegebenenfalls auf 200 bis 320 C vorgeheitzte Ausgegsstoff in   ednem    beheizten Reaktionsraum erhitzt wird, in dem ei,   oder mehrere, gegebenenfalls heizbare Rübr-    oder Knetorgane angeordnet sind, die sich selbt und   die    Innenwand des sie umschliessenden Gehäuses reinigen, das Produkt   durch den. Reaktionsraum för-       dern und es gagebenenfalls. in einen Verweiler aus-      stossan,    aus dem es   nach einer Verwailze, it zwischen    10 und 120 Minuten ausgeschleust wird.



      Die verwendbaren Ausgasgs. stoffe, die geeigneten    Katalysatoren und die Reaktionstemperatur sind be   kannt.



   Geeignete Ausgangssitoffe für das Verfahren sind beispielsweise Kaliums alze oder Kalium-Natriumsalz-    gemische mit bis zu 50 Gewichtsprozent Natriumsalz von anderen   Benzolaarbonsäuren    als Terephthalsäure. Solche   Benzolcarbonsäuren sind    z. B. Benzoe   säune, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellith-    säure, Trimellith-und Trimesinsäure, Mellophan-,   Prehnit-und Mellithsäure.   



   Die Herstellung der   Alkaliaalze    der genannte n Säuren kann in üblicher Weise erfolgen, z.   B.    in Wasser durch Neutralisation der Säuren mit den Hydroxyden oder Carbonaten des Kaliums oder Na  triums. Zweckmässig vermeidet    man, dass die hergestellten Salze überschüssiges Hydroxyd enthalten. Ein    Überschuss von Alkalioarbonat bei der. nachfolgenden    Wärmebehandlung der Salze ist nicht schädlich.



   Als Katalysatoren eignen sich z. B. Oxyde, Carbonate oder Halogenide des Zinks oder Cadmiums. 



  Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, z. B. von Fettsäuren oder von den als Ausgangsstoff die   nendenBenzoloarbonsäuren,sindbesonjdersgeeignet.   



   Die Katalysatoren wenden üblicherweise in Mengen von 0, 5 bis 5 Gewichtsprozent angewandt.



   Die   für die Umwandlung erforderlichen Tempe-      raturen liegen. im allgemeinen zwischen    340 und 550 C, vorteilhaft zwischen 370 und   450     C, inabe  sondere    zwischen 420 und 450  C.



   Zweckmässig wird wie folgt verfahren : Der   Aus-      gangsstoff,'djer aus    einem   Gemisch des Alkalisalzes    und dem Katalysator besteht, wird in pulvriger Form sorgfältig getrocknet, durch einen Behälter geschleust, in dem er auf etwa   200    bis   320     C erwärmt wird. Der Behälter kann von aussen, z. B. mit überhitztem Wasserdampf, oder von innen, z. B. mittels Ver   brennungsabgasen, beheizt werden., Als Vorwärmer    kann ein üblicherweise als   SchauMtrookner bezeich-      neter    Apparat verwendet werden.

   Man kann aber auch Vorrichtungen verwenden, bei denen der Aus  gangsstoff    mit Hilfe von   vongeheizten    Gasen oder von Verbrenngsgasen, die direkt durch den gegebenenfalls   im. Wirbelzustaad befindlichen Ausgamgs-    stoff geleitet wenden, erhitzt wind. Der so erwärmte Ausgangsstoff wird in   die Reaiktionszone eingeführt.   



  Die Reaktionszone besteht aus einem beheizten Reak  tionsgefäss, in dem ein bis    vier   Rühr-oder    Knetorgane    angeordnetsind,fdiesichselbstunddieInnenwand des sie umschliessenden Reaiktionsgefässes durch dre-    hende Bewegung reinigen und das eingeschleuste Gut in einer Richtung fördern. Die Rühr- oder   Knetongame können    auch geheizt werden.



   Die Rühr- oder Knetorgane kpnnen als sich selbst reinigende Doppelschnecken mit gleicher oder wech  selnder    Steigung ausgeführt sein. Weiterhin können zur intensiven Durchmischung des Produkts   Knet-    scheiben sowei Stutzen für Gaszu- und -abführungen vorhanden sein. Eine solche   Ausfühnungsform Ast    z. B. im deutschen Patent Nr. 940 109 beschrieben.



  Eine andere   zweckmässige Ausführungsftmm der    Rührorgane besteht aus einer schnecke, deren    Schneokengängeunterbrochensindund'dieausser    einer Rotationsbewegung hin und her gehende Be  wegungen.    ausführt. Dabei können ausserdem am Gehäuse Schaufeln fest angebracht sein, die in die Unterbrechungen zwischen den Schneckengängen eingreifen. Derrtige Maschinen sind im deutschen Patent Nr. 944 727 beschrieben.



   In so ausgerüsteten Reaktionsgefässen wird der Ausgangsstoff auf Rektionstemperatur erhitzt, wobei er plstisch wird. Mit dem Forschreiten der Reaktion wird der stoff wieder fest. Die   Verweilzemt       im Raaiktionsgefäss äst vom der Reaktionstemperatur    und von der Temperatu abhängig, mit der der Ausgangsstoff in die Reaktionszone eingeführt wird. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Minuten,.



  Die Verweilzeit   ! kann wesentlich venkürzt werden,    wenn das   mzulagernde    Gut nach dem Verlassen der Reaktionszone noch   fiir 10 bis    120 Minuten in einen auf Temperaturen zwischen 380 und   450     C   erhitzten Verweiler gebracht wird. Die Verweilzcit    in der Reaktionszone beträgt   in diesem Fall l    bis 10 Minute.



   Der aus dem Reaktionsgefäss ausgestozssene Stoff, der nicht mehr zusammenbackt, wird zweckmässig in einen gegen Wärmeverlust isolierten, vorteilhaft beheizbaren Verweiler gegeben, in dem er innerhalb von 10 bis 120 Minuten ausreagieren kann. Dieser Verweiler wird zweckmässig als senkrecht stehender Behälter ausgeführt, durch den das Produkt von oben nach   unten hinduirchrutscht.    An seiner unterseite kann man   nunmehr das Alkaliterephthalat über    eine , Ausschleusvorrichtung entnehmen. durch Stutzen am Verweiler kann man eine gegebenenfalls gewünschte   Gasizu-. und-abfuhr regeln. Der Verweiler kann    auch mit einem langsam laufenden Rührer versehen werden. Dies ist dann von Vorteil, wen, n von, der Um  laigeruagszone her noch    nicht wieder voll erstarrtes Produkt kommt.

   Als Verweiler kann   auch ein waag-    recht liegender, sonst'als Schaufeltrockner benutzter Apparat verwendet wenden.



   Bei Verwendung einer   Doppelschneckenmaschine    als Reaktionszone kann man die Ausgangsstoffe unter Normaldruck einführen. Durch geeignete Ausbildung der   Doppelsohnecke,      z.    B. der Gangtiefe oder der Schneckenseigung, lässt sich eine Drucksteigerung erzielen und das   Reaktionagemisoh    unter dem ge   wünschten Reaktionsdruok in den Verwailer über-    führen.



   Man   iarbeitet    zweckmässig in einer Inertgasatmo  sphäre,    z.   B.    in   Stiokstoffatmosphäre. Bevorzugt    ver  wendet man jedoch eine Kohlendioxydatmosphäre.   



  Man kann bei Normaldruck oder ehöhtem Druck   arbeiten. Unter erhöhtem Dmck ist    im Sinne dieser Erfindung der Druckbereich zwischen 1 und 500 ata zu   versbehen.    Der bevorzugte Drcukbereich liegt zwisachen 3 und   45      ata.   



   An Hand der Zeichnung sei das Verfahren näher   baschriaban. Der    zu   isomerisierende Ausgangsstoff    wird in dem Vorwärmer   1      vorgewärmt. Der vorge-    wärmte Stoff wid, gegebenenfalls über die schleuse 2, in das   Reaktionsgeffäss    5 gegeben. Das Ventil 3 dient zum Einlass des vorgeheizten gutes, die Ventile 4 zum eventuellen Ein-, und Auslass für das Inergas.



  In der hier   ! als Doppelschneokenmaschine ausgeführ-    ten Rekationszone 5 wird das Gemisch durch Berührung mit der auf 400   Ebis 550  C beheizben Maanbel-    flache 6 auf   Raaktionstemperatur    erwärmt. Infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit des zu fördernden Gutes erreicht zunächst nur'eine verhältnismässig d2nne Schicht diese Temperatur. Sie geht dabei in    einen plastischen Zustand über. Durch dia rotierende      Doppelsohnecke    7 wird diese Schicht laufend von der heissen Wand abgeschabt. Auf diese Weise erfolgt eine verhältnismässig schnelle und gleichmässige   Aufhetzung des Inhalts der Reaktionszone.

   Wenn    das Reaktionsgemisch kurze Zeit auf der Reaktionstemperatur erhitzt ist, verliert es seine Klebrigkeit und wird wieder körnig. Es wird dann durch den Stutzen 8 in den Verweiler 9 übergeführt. Durch die Stutzen 10 und 11 kann der   Verweiler mit Inertgas gespült    werden. Dabei lassen sich Zersetzungsgaase, wei Ben  zoldämpfe, entfernen.    Das Produkt rutscht durch den   Verweiler    hindurch und kann nach einer Ver  weilzeit zwischen    10 und 120   Minuten, gegebenen-    falls über die Schleuse 12, ausgebracht werden.



  Das Ventil 13 dient zum Auslass des   Alkalitere-    phthalates, die Ventile 14 zum Ein-und Auslass des Inertgases. Das so gewonnene   Alkaliterephthalat    lässt sich dann in bekannter Weise zu Terephthalsäure weiter aufarbeiten.



   So kann man nach dem Auflösen des   Rohpro-    duktes m Wasser, Reinigung, der Lösung mit   Aktiv-    kohle und anschliessender Filtration aus der Lösung die   Terephtbalsäure    mit   einer Säure, die Terephtbal-    säure aus ihren Salzen freisetzen kann, ausfällen.



  Die   so gewonnene Tejiephtbalsäure zeichnet sich    durch ihre sehr hohe Reinheit aus und kann z. B. mit Glykol direkt zu Polyäthylenterephthalat umgesetzt werden.



   Beispiel 1
In einem heizbaren und mit einem Rührer ver   sehenen Behälter werden 100 kg Dikaliumphthalat-    pulver, welches 2 % Zinkoxyd als Katalysator enthält, auf   280     C vorgewärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden pro Stunde 25 kg dieses Pulvers durch einen diesem Gefäss nachgeschalteten Kokneter, wie er im deutschen Patent Nr. 944 727 beschrieben ist, von 140 mm   Durchmesser und l m Länge    unter   einem    Kohlondioxyddruok von 20 atm durchgesetzt.



  Schnecke und Mantel des   Kneters    sind auf 450 bis   500     C   aufgeheizt. Das. aus dem Kneter austretende    produkt wird in einem auf 400 bis   450  C geheizten      Behlälber    unter   einem Kohlendioxyddruok    von   eben-    falls 20 atm aufgefangen. 5 Stunden nach Einschalten des   Kneters    wird das Produkt aus dem Auffangebhältter   entnomme. n und in 500 Liter Wasser aufgelöst,    von   unlöslichenAnteilen(Katalysatorundkehlige    Produkte) abfiltriert und aus dem klaren Filtrat die Terephthalsäure in bekannter Weise. ausgefällt.

   Nach dem Trocknen erhält man 62 kg Terephthalsäure, das sind 92 % der Theorie, bezogen auf angweandtes   Dikaliumphthalat.   



   Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 100 kg   Dikalumisophthalat, die    2 % Cadmiumcarbonat als Katalysator enthalten, in einem heizbaren und mit einem Rührer versehenen Behälter auf   280  C    vor  gewärmt    und in dem Kokneter, dessen Wände und Schnecke auf eine Temperatur von 430 bis   470  C    geheizt sind, bei einem Durchsatz von 20 kg/h und einem CO2- Druck von 10   Atmosphären umge-    lagert. Das zunächst in einem auf 430  C aufgeheizten Auffangbehälter gesammelte Produkt wird 6 Stunden nach Beginn des Versuches dem Behälter entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.



  Man erhält   57    kg Terephthalsäure, das sind 85 % der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur kontinuierlichenHerstellungvon Alkaliterephthalaten durch thermische Umlagerung von Alkalisalzen andere Benzolcarbonsäuren als Terephthalsäure oder Gemischen davon bei Tempe raturen zwischen 340 und 550 C und Drücken zwischen 1 und 500 ata, in Gegenwart von Kataly satoren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aus- gangsstoff in einem beheizten Reaktionsraum erhitzt, in dem ein oder mehrere Rühr- oder Knetorgane angeordnet sind, die sich selbst und die Innenwand des sie umschliessenden Gehäuses reinigen, das Produkt durch den Reaktionsraum fördern und es ausstossen.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den gegebenenfalls vorge- heizten Ausgangsstoff unter Normaldruck in einen als Doppelschneckenmaschine ausgebildeten Reak tionsraum einführt, dort durch die Presswirkung der Schneake auf Reaktionsdruck bringt und gegebenenfalls anschliessend durch einen Verweiler führt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man den Auagangsstoff auf 200 bis 320 C vorheizt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produkt in einen Verweiler ausstösst, aus dem es nach einer Verweilzeit zwischen 10 und 120 Minuten ausgeschleust wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, diadurch ge kennzeichnet,dassmandieUmlagerunginGegen wart von Inertgasen durchführt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Reiaktionsraum durchführt, der mit heizbaren Rühr- oder Knetonganen versehen ist.