CH403764A

CH403764A - Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Thiophens

Info

Publication number: CH403764A
Application number: CH64061A
Authority: CH
Inventors: Erwin Dr Maeder; Peter Dr Liechti; Max Dr Duennenberger; Adolf-Emil Dr Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-01-19
Filing date: 1961-01-19
Publication date: 1965-12-15
Also published as: CH364236A; BE612775A; DE1203223B; US3135762A; GB947981A; NL126593C; BE612776A; NL273684A; GB947983A

Description


  Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Thiophens    Die vorliegende     Erfindung    betrifft     ein.        Verfahren     zur Herstellung neuer, wertvoller Derivate des Thio  phens, die der Formel  
EMI0001.0003     
    entsprechen, worin X einen     Kohlenwasserstoffrest        mit     mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Unter die  sen Thiophenderivaten sind diejenigen besonders  wertvoll, bei denen der Substituent X in der Formel  (1) einen     gesättigten,        nichtaromatischen    Kohlenwas  serstoffrest darstellt, der     mindestens    2, z.

   B. 4, 6, 8,  12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und sich  vorzugsweise in 5- oder 6-Stellung der     Benzoxazol-          reste    befindet. Als Kohlenwasserstoffreste dieser Art  sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen  der Formel  CnH2n + 1  worin n eine Zahl im Wert von 2 bis 22 darstellt, zu  nennen, ferner Cycloalkylgruppen, wie insbesondere  Cyclohexyl.  



  Zu den neuen Derivaten des Thiophens, die der  weiter oben angegebenen Formel (1) entsprechen, ge  langt man erfindungsgemäss, wenn man     o-Oxyamino-          benzole    der Formel  
EMI0001.0013     
    worin X einen     Kohlenwasserstoffrest    mit     mindestens     2 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei höheren Tempe  raturen mit der Thiophen-2,5-dicarbonsäure oder  funktionellen Derivaten dieser Dicarbonsäure um-    setzt. Vorzugsweise wird diese Reaktion in Gegen  wart von     Katalysatoren,    ausgeführt.  



  Besonders     geeignete    Ausgangsstoffe sind die     o-          Oxyam,inobenzole    der Formel (2), worin X     einen    ge  sättigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest       mit        mindestens    2, z. B. 4, 6, 8, 12 oder mehr Kohlen  stoffatomen darstellt. Genannt     seien    beispielsweise die  1-Amino-2-hydroxy-5-alkyl-benzole, welche der For  mel  
EMI0001.0024     
         entsprechen,    worin n eine Zahl im Wert von 2 bis 22  bedeutet, und deren     Alkylgruppe        geradkettig        oder    ver  zweigt sein     kann,    z.

   B. die Verbindungen der folgen  den Formeln:  
EMI0001.0030     
    
EMI0002.0000     
    ferner 1 Amino-2 hydroxy-cycloalkyl-benzole, wie ins  besondere 1-Aniino-2 hydroxy-5-cyclohexyl-benzol.  



  Als weiterer     Ausgangsstoff        für    das     vorliegende     Verfahren wird die Thiophen-2,5-dicarbonsäure oder  ein funktionelles Derivat dieser Dicarbonsäure, z. B.  ein Ester,     verwendet.    Unter den     Estern.    kommen ins  besondere solche mit niedrigmolekularen aliphatischen  Alkoholen in Betracht, beispielsweise der     Dimethyl-          ester    oder Diäthylester.  



  Im allgemeinen werden die jeweiligen beiden Aus  gangsstoffe, nämlich die o-Oxyaminobenzole der For  mel (2) und die Thiophen-2,5-dicarbonsäure, bzw. die  funktionellen Derivate dieser Dicarbonsäure, minde  stens     angenähert    im theoretisch richtigen Mengenver  hältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, d. h. auf  1 Mol Dicarbonsäure verwendet man 2 Mol der     o-          Oxyaminoverbindung    oder eine     wenig    hiervon abwei  chende Menge. Die Umsetzung zwischen den jeweili  gen beiden Komponenten erfolgt durch     Erhitzen    auf  höhere Temperaturen, beispielsweise auf<B>160</B> bis  260 , vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stick  stoffstrom.

   Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegen  wart eines     Katalysators    durchgeführt. Geeignete Ka  talysatoren sind z. B. Borsäure, Zinkchlorid,     p-Tolu-          olsulfosäure,    ferner Polyphosphorsäuren     einschliess-          lich    Pyrophosphorsäure. Die Umsetzung wird vorteil  haft     derart    geleitet,     dass    unmittelbar Verbindungen  der Formel (1) entstehen, d. h. dass die Acylierung  der o-Aminoverbindung und der Ringschluss zum  Oxazolring in einem Arbeitsgang erfolgen.  



  Arbeitet     man,    mit Borsäure als Katalysator, so  verwendet man     diese        vorteilhaft    in einer Menge von  etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der  Reaktionsmasse. Gegebenenfalls kann bei Verwen  dung von Borsäure ein inertes hochsiedendes Lösungs  mittel, z. B. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder     p-Cy-          mol,    mitverwendet werden.  



  Die neuen, erfindungsgemäss erhältlichen Thio  phenderivate der eingangs umschriebenen Zusammen  setzung besitzen in gelöstem oder     feinverteiltem    Zu  stande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluores  zenz. Sie können zum optischen Aufhellen der ver  schiedensten Materialien, insbesondere     organischer     Materialien verwendet     werden.    Gute     Ergebnisse    wer  den beispielsweise beim Aufhellen von     Alkydharz-          lacken    oder Nitrocelluloseesterlacken erzielt. Vor al-    lem sind die neuen Thiophenderivate zum optischen  Aufhellen von synthetischen Fasern, z.

   B. aus     Cellu-          loseestern,    Polyamiden (Nylon) oder insbesondere aus  Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, so  wie von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern  aus diesen Materialien oder anderen Materialien wie  Polystyrol geeignet.  



  Sofern synthetische Fasern, welche als Stapel  fasern oder endlose Fasern, in unbearbeitetem Zu  stand, in Form von Strangen oder Geweben vorliegen  können, optisch     aufzuhellen    sind, so geschieht dies mit       Vorteil    in wässerigem     Medium,    worin die betreffen  den Verbindungen     suspendiert    sind. Gegebenenfalls  können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt  werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fett  alkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Celluloser  sulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gege  benenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit  Formaldehyd.

   Als besonders zweckmässig erweist es  sich, in neutralem, schwach     alkalischem    oder saurem  Bade zu     arbeiten.    Ebenso ist es     vorteilhaft,    wenn die  Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 60  bis 100  C, beispielsweise bei Siedetemperatur des  Bades oder in deren Nähe (etwa 90  C) erfolgt. Für       die    Veredlung kommen auch Lösungen in organischen  Lösungsmitteln in Betracht.  



  Die genannten neuen Thiophenderivate können  ferner den     Materialien    vor oder während deren Ver  formung     zugesetzt    bzw. einverleibt werden. So kann       man    sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bän  dern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder  vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder  fein     verteilen.     



  Die Menge der genannten neuen Thiophenderi  vate, bezogen. auf das optisch aufzuhellende Material,       kann        in,    weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr  geringen Mengen, in     gewissen    Fällen z. B.     solchen     von 0,01 0/0, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt  erzielt werden. Mengen von mehr als etwa 3 (l/o er  weisen sich im allgemeinen zwar     nicht    als nachteilig,  bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch  keine     Vorteile.     



  Die neuen, z. B. als Aufhellmittel dienenden       Thiophenderivate    können auch wie folgt verwendet  werden:    a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmen  ten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-,     Ätz-          oder    Reservepasten.     Ferner    auch zur Nachbehand  lung von Färbungen, Drucken oder     Ätzdrucken.     



  b) In Mischungen     mit    chemischen Bleichmit  teln oder als Zusatz zu Bleichbädern.  



  c) In Mischung mit     Appreturmitteln,    wie  Stärke oder synthetisch     zugänglichen    Appreturen.  Die genannten Erzeugnisse können beispielsweise  auch den zur Erzielung     einer        knitterfesten    Aus  rüstung benützten Flotten zugesetzt werden.  



  d) In Kombination     mit        Waschmitteln.    Die  Waschmittel und     Aufhellmittel    können den zu be  nützenden     Waschbädern    getrennt zugefügt werden.      Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden,  die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten.  Als Waschmittel     eignen    sich     beispielsweise    Seifen,  Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.

   B. von     sul-          fonierten,    am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Al  kylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Sal  zen von Monocarbonsäureestern der     4-Sulfophthal-          säure    mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze  von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren  oder Kondensationsprodukten von höheren Fett  säuren mit aliphatischen Oxy- oder     Aminosulfon-          säuren.    Ferner können ionenfreie Waschmittel her  angezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich  von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen,     Al-          kylphenalen    oder Fettaminen ableiten.  



  Werden die genannten Verfahren mit anderen     Be-          handlungs-    oder Veredlungsmethoden kombiniert, so  erfolgt die kombinierte Behandlung     vorteilhaft    mit  Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präpa  rate sind dadurch     gekennzeichnet,    dass sie Verbindun  gen der eingangs angegebenen Formel (1) sowie Dis-    pergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe, Pigmente oder  Appreturmittel enthalten.  



  In den nachfolgenden Beisielen bedeuten     Teile,     sofern     nichts    anderes bemerkt' wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu  ren sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  Eine Mischung aus 370 Teilen     1-Hydroxy-2-          amino-4-(1'-methyl-propyl)-benzol,    172 Teilen     Thio-          phen-2,5-dicarbonsäure    und 6 Teilen Borsäure wird  während 11/2 Stunden im Ölbad im Stickstoffstrom auf  230  erhitzt, wobei Wasser entweicht und     eine    homo  gene Schmelze entsteht.

   Nach dem Abkühlen unter  100  gibt man. 2000 Volumteile Äthylalkohol hinzu,  wobei in der     Hitze    eine     dunkle    Lösung erhalten     wird.     Unter Rühren lässt man diese Lösung in 10 000     Vo-          lumteile    4 %ige Natriumhydroxydlösung einlaufen.  Der ausgefallene Niederschlag wird genutscht, mit  Wasser neutral gewaschen und mit Methanol über  deckt. Nach dem Trocknen erhält man etwa 343 Teile  der Verbindung der Formel  
EMI0003.0026     
    in Form eines hellbeigen Pulvers, das bei 104-105        schmilzt.     



  Nach viermaligem Umkristallisieren aus.     Äthyl-          alkohol    erhält man für das Produkt (Schmelzpunkt:    <I>Beispiel 2</I>    Ersetzt man im Beispiel 1, welches die Herstellung  der Verbindung der Formel (11) beschreibt, das     1-          Hydroxy-2-amina-4-(1'-methyl-propyl)-benzol    durch  die     entsprechende    Menge einer der Verbindungen der  nachstehenden Formeln,  
EMI0003.0033     
  
EMI0003.0034     
  
EMI0003.0035     
  
    105,5-106 ) <SEP> folgende <SEP> Analysenwerte:
<tb>  C26H26N202S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 72,53 <SEP> H <SEP> 6,09
<tb>  gefunden:

   <SEP> C <SEP> 72,42 <SEP> H <SEP> 6,23     
EMI0003.0036     
    so erhält man durch analoge Kondensation in unge  fähr gleicher Ausbeute die entsprechenden Verbin  dungen der folgenden     Formeln:     
EMI0003.0038     
  
EMI0003.0039     
  
    Gelbliche <SEP> Nädelchen <SEP> aus <SEP> Dioxan-Äthanol
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 199-199,5 
<tb>  C26H26N202S: <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 72,53 <SEP> H <SEP> 6,09
<tb>  gefunden <SEP> C <SEP> 72,73 <SEP> H <SEP> 6,17       
EMI0004.0000     
  
EMI0004.0001     
  
    Gelbliche <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Diaxan <SEP> Äthanol
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 142-142,5'
<tb>  C24H22N202S:

   <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 71,61 <SEP> H <SEP> 5,51 <SEP> N <SEP> 6,96
<tb>  gefunden <SEP> C <SEP> 71,34 <SEP> H <SEP> 5,42 <SEP> N <SEP> 6,97     
EMI0004.0002     
  
EMI0004.0003     
  
    Gelblich <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Dioxan-Äthanol
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 200-201'
<tb>  C34H42N202S: <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 75,24 <SEP> H <SEP> 7,80 <SEP> N <SEP> 5,16
<tb>  gefunden <SEP> C <SEP> 75,13 <SEP> H <SEP> 7,63 <SEP> N <SEP> 5,35     
EMI0004.0004     
    Gelbliches harzartiges Produkt nach mehrfacher Chromatographie an Aluminiumoxyd  
EMI0004.0005     
  
EMI0004.0006     
  
    Hellgelbe <SEP> Flitter <SEP> aus <SEP> Dioxan
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 233-233,5 
<tb>  C3oH28N2O2S:

   <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 74,97 <SEP> H <SEP> 5,87
<tb>  gefunden <SEP> C <SEP> 75,13 <SEP> H <SEP> 6,11       In analoger Weise können auch die folgenden Verbindungen erhalten werden:  
EMI0004.0007     
  
EMI0004.0008     
  
    Gelblicher <SEP> kristalliner <SEP> Niederschlag <SEP> aus <SEP> Dioxan-Äthanol
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 147 <SEP> bis <SEP> 147,5 
<tb>  Analyse: <SEP> C22H18N202S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 70,56 <SEP> H <SEP> 4,85 <SEP> N <SEP> 7,48
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 70,44 <SEP> H <SEP> 4,84 <SEP> N <SEP> 7,21     
EMI0004.0009     
  
EMI0004.0010     
  
    Gelblich <SEP> kristalline <SEP> Nädelchen <SEP> aus <SEP> Cyclohexan-Äthanol
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 144 <SEP> bis <SEP> 144,5  <SEP> C
<tb>  Analyse: <SEP> C2,H2cN202S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 72,53 <SEP> H <SEP> 6,09 <SEP> N <SEP> 6,51
<tb>  gefunden:

   <SEP> C <SEP> 71,99 <SEP> H <SEP> 6,11 <SEP> N <SEP> 6,48         Die Verbindungen der Formeln (18) bis (23) kön  nen zum optischen Aufhellen von z. B.     Acetylcellu-          lose    oder Polyäthylen verwendet werden.  



  <I>Beispiel 3</I>  In einem Ölbad werden 86 Teile     Thiophen-2,5-          dicarbonsäure    mit 151 Teilen     3-Amino-4-hydroxy-l-          n-propylbenzol    in 1000 Teilen 1,2-Propylenglykol un  ter Rühren im Stickstoffstrom auf l60  C erhitzt. Zu    der entstandenen     Lösung        fügt    man 2 Teile wasser  freies Zinkchlorid und erhöht die Badtemperatur, so  dass innert 6 Stunden 900 Teile Propylenglykol mit  dem abgespaltenen Wasser abdestillieren. Man kühlt  nun auf unter 110  C ab und tropft 400 Teile Amei  sensäure zu. Der entstandene Niederschlag wird bei  Raumtemperatur geputscht und mit     wenig    Methanol  gewaschen.

   Nach dem Trocknen erhält man etwa 115  Teile der Verbindung der Formel  
EMI0005.0009     
    in Form eines geblichen Pulvers, welches bei 149,5  bis 150,5  C schmilzt.  



  Durch Umkristallisieren aus Äthanol werden  blassgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt  <B><I>151'</I></B> C mit     folgenden        Analysenwerten    erhalten:  
EMI0005.0012     
  
    C24H22N202S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> <B>71,61</B> <SEP> H <SEP> 5,51 <SEP> N <SEP> 6,96
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 71,46 <SEP> H <SEP> 5,22 <SEP> N <SEP> 7,00       Die Verbindung der Formel (24) kann zum opti  schen     Aufhellen    von Polyäthylen     verwendet    werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Thiophens, die der Formel EMI0005.0015 entsprechen, worin X einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Oxyarninobenzole der Formel EMI0005.0016 bei höheren Temperaturen mit der Thiophen-2,5-di- carbonsäure oder mit funktionellen Derivaten dieser Dicarbonsäure umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Tempera turen zwischen 160 und 2609 durchführt. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass. man Borsäure als Katalysator ver wendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man o-Oxyaminobenzole der For mel EMI0005.0024 worin X einen gesättigten nicht aromatischen Kohlen wasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Ausgangsstoffe verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass_man o-Oxyaminobenzole der For mel EMI0005.0032 worin, n eine Zahl im Wert von 2 bis 22 darstellt, als Ausgangsstoffe verwendet.