DE1281385B

DE1281385B - Optische Aufheller

Info

Publication number: DE1281385B
Application number: DEC34871A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Liechti; Dr Erwin Maeder; Dr Adolf-Emil Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-01-17
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1968-10-24
Also published as: FR1434974A; CH406631A; BE658344A; GB1077982A; NL6500522A; US3255199A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

D 061

C07d

Deutsche Kl.: 8i-l
12p-3

Nummer: 1 281 385

Aktenzeichen: P 12 81 385.3-43 (C 34871)

Anmeldetag: 15. Januar 1965

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophenverbindungen als optische Aufheller, die der allgemeinen Formel

Z₁

Optische Aufheller

C C

X +

CC

entsprechen, worin X eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (— COO-Kation) oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe bedeutet, Zi und Z-i gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und die Benzolkerne gegebenenfalls weitere Substituenten Y enthalten können.

Als funktionell abgewandelte Carboxylgruppen kommen vorzugsweise Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbonsäurealkylestergruppen, ferner Alkenyl-, Aryl- und Aralkylestergruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, insbesondere die Säurechloridgruppe — CO — Cl, die Carbonsäurenitrilgruppe — CN, Carbonsäureamidgruppen (— CO — NH-2 und am Stickstoff organisch substituierte Amidgruppen) in Betracht.

Als 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophenverbindungen von bevorzugter Bedeutung seien diejenigen hervorgehoben, welche der Formel

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. GiIIe, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Maeder, Münchenstein;

Dr. Peter Liechti, Binningen;

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 17. Januar 1964 (523)

Erfindung entsprechen 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophene der Formel

Z₁ Z₂

ζ, ζ,

C C

C-C

Γ"* — C^

-.N

// ■■

entsprechen, worin Xi eine der Gruppen —COOH, — COOR (R = Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Carbonsäureamidgruppe darstellt und Zi und Z> gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten. Einer weiteren speziellen Variante der vorliegenden worin X, Zi und Zi die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y eine niedere Alkoxygruppe bedeutet. Von bevorzugtem Interesse sind solche Verbindungen dieser Variante, bei denen X die Bedeutung und Stellung von Xi der Formel (2) besitzt und Y eine Methoxygruppe darstellt.

Es sind aus der belgischen Patentschrift 625 278 zwar bereits Bis-benzoxazolyl-thiophen-Derivate bekanntgeworden, die Carboxylfunktionen über Alkylengruppen an die Benzoxazolylreste gebunden enthalten. Gegenüber diesen Verbindungen zeigen die Bis-benzoxazolyl-thiophene gemäß vorliegender Erfindung überraschenderweise wesentlich höhere Schmelzpunkte, woraus eine bedeutend verbesserte Hitzebeständigkeit bei gleichbleibend guter Sublimierechtheit resultiert.

809 629/1374

Zu den neuen 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophenverbindungen, die der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel %1) entsprechen, gelangt man nach an sich bekannten Methoden, z. B. indem man mit oder ohne Zwischenabscheidung bei höheren Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren im Molekularverhältnis 2 : 1 ein o-Oxyaminobenzol mit einer Dicarbonsäure der Formel

Z₂

HOOC-C C-COOH

(3)

worin Zi und Z2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, oder einem funktioneilen Derivat dieser Dicarbonsäure umsetzt, wobei man ein o-Oxyaminobenzol der Formel

/WNH₃

^ ^XOH

verwendet, worin X eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, vorzugsweise eine Carbonsäureestergruppe, bedeutet und wobei ferner dieses o-Oxyaminobenzol zusätzlich vorzugsweise Alkoxygruppen, in o-Stellung zur Oxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, tragen kann. Gegebenenfalls können in den so erhaltenen Produkten die funktionell abgewandelten Carboxylgruppen verseift oder in andere funktionell abgewandelte Carboxylgruppen übergeführt werden.

Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. die o-Oxyaminobenzole der Formel

/V·

NH₂

durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 160 bis 320 C, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren, einschließlich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. Dialkylcarbitole, Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z. B. Phthalsäure-dibutylester, als Kondensationsmedium verwendet werden.

Man kann aber auch zweistufig arbeiten, indem man zunächst 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel (3) oder eines funktionellen Derivates der Dicarbonsäure, insbesondere eines Dicarbonsäuredichlorids, mit 2 Mol o-Oxyaminobenzol in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, XyIolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei höheren Temperaturen kondensiert und dann die so erhaltenen Acylverbindungen bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Dibenzoxazole überführt. Verwendet man Dicarbonsäuredichloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit dem o-Oxyaminobenzol und ohne Abscheidung aus den freien Dicarbonsäuren und Thionylchlorid im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.

Für die Herstellung von 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophenverbindungen der Formel

CH

45

X₁

worin Xi eine Carbonsäurealkylestergruppe, z. B. eine Carbonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, isopropyl-, -η-butyl-, -2-äthylhexyl- oder -methoxyäthylgruppe, darstellt. o-Oxyaminobenzole dieser Art sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise erhalten werden.

Als weiterer Ausgangsstoff wird eine Dicarbonsäure der Formel (3), z. B. die Thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,4 - Dimethyl - thiophen - 2,5 - dicarbonsäure oder Monomethyl-thiophen-^S-dicarbonsäure, oder ein funktionelles Derivat einer dieser Dicarbonsäuren, vorzugsweise ein Dicarbonsäuredichlorid, verwendet.

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten kann mit oder ohne Zwischenabscheidung

(R = Alkyl) kondensiert, die so erhaltene Acylaminoverbindung der Formel

worin X2 eine Carbonsäurealkylestergruppe oder eine freie Carboxylgruppe darstellt, kann man beispielsweise so vorgehen, daß man Thiophen^.S-dicarbonsäuredichlorid im Molekularverhältnis 1 : 2 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder o-Dichlorbenzol, mit einem o-Oxyaminobenzol der Formel

NH₂

ROOC

OH

(R « Alkyl) ohne Katalysator oder in Gegenwart von Borsäure und einem organischen Lösungsmittel bei höheren Temjxrituren in die Dibenzoxazolverbindung der Formel

(R = Alkyl) überführt und gegebenenfalls die Carbonsäurealkylestergruppen in bekannter Weise verseift. Die überführung von freien Carboxylgruppen in neutralisierte Carboxylgruppen (Ammonium-, Metall- oder Aminsalze) oder in funktionell abgewandelte Carboxylgruppen erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden. So können beispielsweise Nitrilgruppen verseift, freie Carboxylgruppen mit organischen Hydroxylverbindungen (Alkohole, Phenole) verestert oder mit Hilfe von z. B. Thionylchlorid in Carbonsäurechloridgruppen und diese durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Carbonsäureamidgruppen übergeführt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophenderivate der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltern Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie dienen zum optischen Aufhellen der verschiedensten Materialien, insbesondere organischer Materialien mit nur schwacher bis keiner Eigenfarbe. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Acrylharzlacken, Alkydharzlacken, Celluloseesterlacken, z. B. Acetylcelluloselacken, oder Nitrocelluloseesterlacken erzielt. Vor allem sind die neuen Thiophenderivate zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B. aus Celluloseestern, wie Cellulosepropionat oder Acetylcellulose (Cellu-Iosediacetat oder Cellulosetriacetat, Acetatseide), insbesondere aus Polyamiden oder Polyestern, Polyurethanen, weiterhin aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid sowie von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen Materialien oder anderen Materialien, wie Polystyrol und dessen Mischpolymerisaten, z. B. mit ungesättigten ^OIyestern, Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat oder Copolymerisaten organischer Vinylester mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, geeignet.

Sofern synthetische Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern in unbearbeitetem Zustand in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, PoIyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bad zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäft zu verwendenden neuen Thiophenderivate können aber auch den Materialien vor oder wührend deren Verformung zugesetzt bzw. ein-

verleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der · Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen Thiophenderivate können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder Polyestern oder deren Reaktionsgemischen oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, den Polymerisationsmassen zugesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,01%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5% und mehr zur Anwendung gelangen.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Thiophenderivate können auch wie folgt verwendet werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschrnitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der einganp angegebenen Formel (1) sowie f>5 Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Die Verbindungen der einpnp angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung

vorliegenden Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.

Die mit den Verbindungen der Formel (1) erhältlichen Aufhellwirkungen erweisen sich als sehr wertvoll. So zeichnen sich insbesondere die Aufhellungen auf Polyamidfasern und Polyestern durch ihr neutrales Weiß, gute Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit bzw. Sublimierechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschriften für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen:

Vorschrift A

172 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure werden in 1600 Volumteilen o-Dichlorbenzol mit 300 Volumteilen Thionylchlorid unter Zugabe von 2 Volum-

H₃CO-C-VV

OH

HC

s I!

I! ^N ο

teilen Pyridin während 12 Stunden bei 85 bis 90°C verrührt. Es entweicht Salzsäuregas, und man erhält eine klare gelbliche Lösung. Sodann wird das überschüssige Thionylchlorid am Vakuum abgedampft und die Lösung des Säurechlorids in Dichlorbenzol auf 50 C gekühlt. Man trägt nun 334 Teile 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-methylester ein, wobei man eine Suspension erhält. Man heizt das Reaktionsgemisch in etwa 2 Stunden auf 175 bis 180°C, wobei bei etwa 140 C eine starke Salzsäureentwicklung einsetzt. Nach weiteren 5 bis 6 Stunden ist die Salzsäureentwicklung beendet. Man kühlt die gelbe pastenartige Suspension auf Raumtemperatur, nutscht und wäscht mit Dichlorbenzol nach. Man suspendiert den Rückstand in 3000 Volumteilen Methanol und erhitzt kurze Zeit zum Sieden. Sodann wird bei Raumtemperatur abgesaugt und gründlich mit Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 413 Teile der Verbindung der Formel

-CH

Il · / c—c

' Il ο

HO

VV-C-OCH₃

als beiges Pulver vom Schmelzpunkt 316 bis 318 C. 503 Teile der Verbindung der Formel (10) werden mit 5 Teilen Borsäure in 1000 Volumteilen Diäthylenglykoldibutyläther im Stickstoffstrom verrührt. Sodann heizt man das Reaktionsgemisch in 4 Stunden auf 245 bis 250 C, wobei das Lösungsmittel abzudestillieren beginnt. Man hält die Temperatur während 2 bis 3 Stunden zwischen 250 und 260 C und

Man erhält 320 Teile der Verbindung der Formel erhält etwa 700 Volumteile wässeriges Destillat und als Rückstand eine trübe, mit Lösungsmittel verdünnte Schmelze. Man verdünnt diese heiß mit Dimethylformamid, läßt erkalten, nutscht und wäscht mit Dimethylformamid nach.

Man löst den Rückstand in viel heißem Dimethylformamid, filtriert von ungelösten Bestandteilen ab und läßt erkalten.

VV-C-OCH₃

\₀Λ/

als beiges Pulver vom Schmelzpunkt 280 bis 283 C. Das nochnals aus Dimethylformamid umkristallisierte und im Hochvakuum sublimierte Analysenpräparat schmilzt bi i 294 bis 294.5 C.

C₂₂H₁₄O₆N₂S (434,43).

Berechnet ... C 60,83, H 3,25, N 6,45°·„;
gefunden ... C 60,69, H 3.21. N 6,45° ₀.

In analoger Weise können die nachfolgenden Dibenzoxi'zolyl-thiophenverbindungen hergestellt werden.

H₃CO-C

OCH₃ OCH₃

Hellbeiges kristallines Pulver aus Dimethylformamid jom Schmelzpunkt 273 bis 276 C. C₂₄H₁₈O₈N₂S (494.481. /

Berechnet ... C 58,30, H 3.67. N 5.67° „; /

gefunden ... C 58.31. H 3.76. N5.61",,. /

ίο

CH

H₃CCH₂O-C-

C-OCH₂CH₃

O xv /N^ "I I" yNx ^ O

c—c c—c

/ \_s/ X₀,

Hellgelbes feinkristallines Pulver aus Dimethylformamid vom Schmelzpunkt 243 bis 244°C.
C₂₄H₁₈O₆N₂S (462,49).

Berechnet ... C 62,33, H 3,92, N 6,06%; gefunden ... C 62,46, H 3,92, N 6,02%.

CH

H₃CCH₂CH₂CH₂O-C^

I //V^N\ Il Il /^N\/\

c—c

C-OCH₂CH₂CH₂CH₃

Gelbstichige verfilzte Blättchen aus Toluol-Cyclohexan vom Schmelzpunkt 189 bis 190⁰C.

C₂₈H₂,0₆N₂S (518,59).

Berechnet ... C 64,85, H 5,05, N 5,40%; gefunden ... C 64,99, H 5,02, N 5,45%.

H₃C CH₃

O I I O

v- ^- XT Il

Ii Ii ^^N\ /\ Il

H₃CCH₂CH₂CH₂O-C-^ Y \__c C-C » V^C~^^OCH2^CH2CH₂CH₃

Hellbeiges feinkristallines Pulver aus Dimethylformamid vom Schmelzpunkt 205⁰C.
C₃₀H₃₁A₁N₂S (546,64).

Berechnet ... C 65,92, H 5,53, N 5,12%; gefunden ... C 66,07. H 5,43, N 5,36%.

H₃CCH₂ O

H₃CCh₂CH₂CH₂CHCH₂O-C

N:

\ Il c—c

CH

;N-

C-C

O CH₂CH₃

-OCH₂CHCH₂Ch₂CH₂CH₃ (16)

Gelbstichige Blättchen aus Cyclohexan vom Schmelzpunkt 121 bis 122° C.
C₃₆H₄₂O₆N₂S (630,80).

Berechnet ... C 68,55, H 6,71, N 4,44%; gefunden ... C 68,31, H 6,80, N 4,33%.

O
H₃COCH₂CH₂O-C-]^

CH

Il , c—c

{N

C-OCH₂CH₂CH₂OCH_{3 (J?)}

Gelbes kristallines Pulver aus Benzol vom Schmelz- 40 Volumteilen n-Octylamin während 72 Stunden bei punkt 185,5 bis 186°C. ₅₅ leichtem Rückfluß gehalten, wobei man eine klare C2«H-22OhN2S (522,53). Lösung erhält. Man läßt auf Raumtemperatur (etwa Berechnet C 59,76, H 4,24, N5,36°/o; 20⁰C) erkalten, nutscht den entstandenen Niedergefunden C 59,92, H 4,15, N 5,39%. schlag und wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen

. ' erhält man etwa 10 Teile eines hellgelben Pulvers vom

Vorschrift B _to Schmelzpunkt 261 bis 271⁰C. Mehrmaliges Kristalli-

11 Teile des Dicarbonsäureesters der Formel (11) sieren aus Dimethylformamid liefert das Diamid der

werden in 250 Volumteilen o-Dichlorbenzol mit Formel

N ^HC

^N\ Il c—c

c/ ^x

CH

809 629/1374

als blaßgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 292 bis 293° C.

GwH+iQiNjS (628,84).

Berechnet ... C 68,76, H 7,05, N 8,91%;
gefunden ... C 68,67, H 6,97, N 9,10%.

Vorschrift C

77,4 Teile Dicarbonsäureester der Formel (11) werden fein pulverisiert und mit einer Lösung von

C-C

54 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Volumteilen Wasser und 1200 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther während 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Sodann läßt man auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) erkalten, nutscht den Niederschlag und wäscht mit Methanol gründlich nach. Um eventuell noch vorhandenes Ausgangsmaterial zu entfernen, kocht man den Rückstand mit 2000 Volumteilen o-Dichlorbenzol aus. Nach dem Trocknen erhält man etwa

ίο 75,3 Teile des Dinatriumsalzes der Formel

CH

Il / c—c

als beiges körniges Pulver, welches bis 350 C nicht schmilzt.

Das Dinatriumsalz der Formel (19) wird fein pulverisiert und in 4000 Teilen siedendem Wasser suspendiert. Man versetzt nun tropfenweise innerhalb 30 Minuten mit verdünnter Salzsäure bis zur stark

Ho

~^COC

C-C kongosauren Reaktion. Man hält weitere 30 Minuten auf Rückflußtemperatur und läßt sodann unter Rühren erkalten. Man nutscht bei Raumtemperatur (etwa 20 C) und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 57,5 Teile der Dicarbonsäure der Formel

als dunkelbeiges Pulver, welches bis 350 C nicht schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid liefert ein gelbbeiges Pulver, welches bis 350 C nicht schmilzt.
Co₀H₁₀O₁₁NoS (406.37).

Berechnet ... C 59,11, H 2.48. N 6,89»,,:
gefunden ... C 59,01, H 2.56. N 7,14%.

Vorschrift D
57.4 Teile der Dicarbonsäure der Formel (20) werden fein pulverisiert und in 400 Volumteilen trockenem Chlorbenzol suspendiert. Nach der Zugabe von 7,5 Volumteilen Thionylchlorid und 5 Tropfen Dimethylformamid rührt man während 6 Stunden bei 90 bis 95 C. Sodann ist die Salzsäureentwicklung beendet, und man erhält eine dicke gelbe Suspension. Man nutscht bei Raumtemperatur (etwa 20 C) und wäscht mit trockenem Hexan. Nach dem Trocknen erhält man etwa 56 Teile des Dicarbonsäurechlorids der Formel

als gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 260 bis 262 C.

Vorschrift E

4.1 Teile Dicarbonsäurechlorid der Formel (21) werden in 100 Volumteilen wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert. Sodann gibt man 5 Teile 4-( 1.1 '.3.3'-TetramethylbutyD-phenol sowie 5 Volumteile Pyridin zu und heizt während 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, wobei man eine trübe Lösung erhält. Man versetzt sodann mit 150 Volumteilen Äthylalkohol und läßt auf Raumtemperatur (etwa 20 C) erkalten. Man nutscht und wäscht den blaßgelben Rückstand mit Alkohol. Zweimaliges Kristallisieren aus Toluol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle liefert die Verbindung der Formel

O
O—C-T

HC
V-C

als blaßgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 251 bis 252 C. C₄₈H₅₀Q₁N₂S (783.00).

Berechnet... C 73.63. H 6.44. N3.58",,:
gefunden ... C 73.81. H 6.33. N 3.64",,.

CH

11

C-C

Γ"

/X

	O

	Il
CH.,	*>—C—0—ι y
ρ
CU,	CH,
CH,-C—CH,
CH,

13 14

In analoger Weise können die nachfolgenden Dibenzoxazolyl-thiophenverbindungen hergestellt werden:

=/ (23)

Hellgelbe Nädelchen aus Toluol, welche bei 229 bis 230 C schmelzen. C₃₄H₂₂O₀N₂S (586,62).

Berechnet ... C 69,61, H 3,78, N 4,78%;
gefunden ... C 69,71, H 3,90, N 4,77%.

-N
H₂C=CHCH₁O-C

HC

X Il CH

Ii y

c—c C-C

C-OCH₂CH=CH₂

\_o/ \_s/ \_O/

Heilgelbes kristallines Pulver aus Dimethylformamid, welches bei 200 bis 202 C schmilzt. C₂„H_1KO₀N₂S (486,50).

Berechnet ... C 64,19, H 3,73, N 5,76%;
gefunden ... C 64,22, H 3,72, N 6,02%.

-Ν
H₁C(CH^)_nO-C

C-O(CH₂J₁₇CH₃

Gelbstichiges feinkristallines t'uher aus Toluol, welches bei 145 bis 146°C schmilzt.

a₁HH₂Or₁NaS (911,34).

Berechnet ... C 73.80, H 9,07, N 3,07%;
gefunden ... C 73,62, H 8,97, N 2,95°/,,.

Vorscnriit h

6 Teile Dicarbonsäurechlorid der Formel (21) werden in 250 Volumteilen trockenem Chlorbenzol durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur gelöst. Sodann werden tropfenweise 10 Teile Äthanolamin züge-

HOH₂CCH₂NH-C

geben, wobei sofort ein hellgelber Niederschlag ent_{steht Man kocht noch} während 10 Minuten am Rückfluß, nutscht bei Raumtemperatur und wäscht den Rückstand mit Alkohol. Nach dem Lösen in Dimethylsulfoxyd, Klärfiltration und Fällen mit Alkohol erhält man etwa 5,5 Teile der Verbindung der Formel

C-NHCH₂CH₃OH

als hellbeiges feinkristallines Pulver, welches unterhalb 350 C nicht schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid liefert blaßgelbe Blättchen, welche unterhalb 350 C nicht schmelzen.

Berechnet
gefunden

(492,51).

.. C 58,53,
.. C 58,80,

H 4,09.
H 4,23.

N 11,38"/,,;
N 11,39%.

art gesponnene, abgekühlte Faden auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 2 Beispiel 1

55

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutilmodifikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel (11) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl- oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und der der-Eine Schmelze aus 100 Teilen Polyester (Polyterephthalsäure-äthylenglykolester) und 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (11) wird durch eine Düse zu einem Band ausgepreßt. Das so gewonnene Polyesterband besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als ein Band, das die Thiophenverbindung nicht enthält.

In analoger Weise zu den vorstehenden Beispielen können auch die anderen nach den Herstellungsvorschriften A bis F erhältlichen Substanzen verwendet werden. Sie zeigen durchweg in allen Fällen einen prägnanten Aufhelleffekt bzw. bedingen einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ihn die gleichen Substrate ohne diese aufhellend wirkenden Substanzen aufweisen.

Claims

16

worin X eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (—COO-Kation) oder eine funktionell Verwendung von 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophen- abgewandelte Carboxylgruppe bedeutet und Zi

Verbindungen der allgemeinen Formel und Za gleich oder verschieden sind und je ein

~ ~ 5 Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar-

I*'- Ύ- stellen und die Benzolkerne gegebenenfalls noch

/, ' j-, . weitere Substituenten Y enthalten können, als

optische Aufheller.

/y \ Ii Ii ^ NA

rj_ If ρ ρ ρ ρ Π _p5

W Λ. /*" *"\ /~ ^\ Ä X^ ^Λ ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

γ/V \₀/ \_s/ \₀/ \^\γ Belgische Patentschrift Nr. 625 278.

629/1374 10.68 β Bundesdruckerei Berlin