Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, a- oder ss-Jonon- Struktur aufweisenden Ketonen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel
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in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mindestens 3 der mit R bezeich neten Gruppen Wasserstoff bedeuten, mit einem Alkalisalz einer Nitronsäure behandelt,
den gebil- deten Aldehyd mit Aceton kondensiert und das gewonnene Kondensationsprodukt durch Säurebe handlung cyclisiert, wobei ein Keton der Formel
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gebildet wird.
Die benötigten Ausgangsmaterialien können bei spielsweise aus den entsprechenden Allylalkoholen durch Halogenierung mittels Phosphortrihalogenid in einem inerten Lösungsmittel, oder aus den Ketonen der Formel
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hergestellt werden;
zu diesem Zwecke werden diese Ketone zum Beispiel in flüssigem Ammoniak mit Alkaliacetylid kondensiert, die gebildeten Acetylen- carbinole in Petroläther mittels eines mit Blei des aktivierten Palladiumcalciumcarbonat - Katalysators nach Lindlar (Helv. 35, 446 [l952])
an der Drei fachbindung partiell hydriert und die erhaltenen Äthylencarbinole mit Phosphortrihalogenid oder mit Halogenwasserstoffsäure in einem inerten Lösungs mittel halogeniert. Als Halogenid können die Chloride, Bromide oder Jodide verwendet werden. Als Nitronsäure geeignet sind primäre oder sekundäre Nitroverbindungen, die befähigt sind, in die Aci-Form überzugehen.
Zweck mässig verwendet man ein Alkalisalz, wie das Na trium- oder Kaliumsalz, einer niederaliphatischen Nitronsäure, wie beispielsweise Methan-, Äthan-, Propan-l-, Propan-2-nitronsäure usw., das man zum Beispiel aus der Nitroverbindung und einem Alkali hydroxyd oder -alkoholat herstellen kann.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Ver fahrens wird das Halogenid mit einem Alkalisalz einer Nitronsäure behandelt. Man kann die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchführen, wie z.
B. von Wasser oder von ein- oder mehrwerti gen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, tert. Bu- tanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, von gesättigten oder ungesättigten Ketonen, wie Aceton, Methyl- äthylketon, Methylallylketon, von wasserlöslichen Äthern, wie Diäthylenglycoläthyl-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, von Dialkylamiden,
wie Dimethyl- formamid, von Acetalen, wie Methylal, von Aceto- nitril usw. Zweckmässig verrührt man die Reaktions komponenten im Verdünnungsmittel bei einer Tem peratur zwischen 0 und 40 . In einer Ausführungs form der ersten Stufe des Verfahrens löst man die Nitroverbindung, z. B. 2-Nitro-propan, in wässriger Natron- oder Kalilauge, gibt die so erhaltene Lösung bzw.
Suspension des Natrium- bzw. Kaliumsalzes der Nitronsäure zum Halogenid in Gegenwart des Ver dünnungsmittels, z. B. Dimethylformamid oder tert. Butylalkohol, zu und verrührt die Mischung bei l5-30 . In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Nitroverbindung mit einer Lö sung eines Alkalialkoholates, wie Kalium-tert.-butylat in tert. Butanol, versetzt und die erhaltene Lösung bzw.
Suspension des Alkalisalzes der Nitronsäure m:t dem Allylhalogenid bei 20-30 verrührt. Man kann auch die Nitroverbindung in eine Suspension von feinverteiltem wasserfreiem Kaliumhydroxyd in einem Acetal oder Äther, wie Methylal oder Diäthylen- fycol-äthylbutyläther, eintragen und die erhalten Mischung mit dem Allylhalogenid bei Raumtempe ratur rühren.
Je nach eingesetztem Alkalisalz und verwendetem Verdünnungsmittel erhält man eine homogene Reaktionslösung, oder sie trennt sich in zwei Schichten. In letzterem Fall ist es zweckmässig, durch intensives Rühren eine innige Mischung beider Phasen zu bewirken.
Die Kondensation des gebildeten Aldehyds in der zweiten Reaktionsstufe mit Aceton erfolgt zum Beispiel in alkalischem Milieu. Als alkalisches Mittel kann man ein Alkalihydroxyd, Erdalkalihydroxyd oder Alkalicarbonat verwenden. Zweckmässig wird der erhaltene Aldehyd mit überschüssigem Aceton in Gegenwart von wässrigem Alkali, z. B. Natronlauge, bei Raumtemperatur verrührt.
Eine Ausführungs- form der Erfindung besteht darin, dass man das Aus gangshalogenid in einem Verdünnungsmittel, bei spielsweise Dimethylformamid oder tert. Butanol, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Nitronsäure versetzt, die Mischung bei Raumtempe ratur verrührt, nach beendeter Reaktion mit Wasser verdünnt, das ausgeschiedene Produkt abtrennt und ohne weitere Reinigung mit Aceton und Alkali, z. B. wässriger Natronlauge, versetzt und bei Raumtempe ratur verrührt.
Man kann auch die beiden ersten Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens in einem Arbeitsgang ohne Isolierung des Zwischenproduktes ausführen. In dieser besonders vorteilhaften Ausfüh rungsform wird das Ausgangshalogenid in Aceton gelöst, mit einer wässrigen Lösung des Alkalisalzes der Nitronsäure, z. B. des Natriumsalzes von Propan- 2-nitronsäure, versetzt und bei Raumtemperatur ge rührt, nach beendeter Reaktion mit wässrigem Alkali, z. B. Natronlauge, versetzt und bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die Reinigung des Kondensationsproduktes erfolgt 2,weckmässig durch Destillation, durch Verteilung in Lösungsmitteln im Gegenstromverfahren sowie durch Überführung in kristallisierte Derivate, die leicht wieder gespalten werden, wie beispielsweise die Semicarbazone.
Die Eigenschaften der wichtigsten, als Zwischen produkte des vorliegenden Verfahrens erhältlichen Kondensationsprodukte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Kondensationsprodukte <SEP> nD <SEP> Kp/mmHg C
<tb> Pseudojonon <SEP> 1,5297 <SEP> 94 j0,5
<tb> 6,10-Dimethyl-dodecatrien (3,5,9)-on-(2) <SEP> 1,5260 <SEP> 105 ;
0,4
<tb> Pseudoiron <SEP> <B>1,5305</B> <SEP> 107 J0,5 In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Ver fahrens wird das gewonnene Kondensationsprodukt durch Säurebehandlung cyclisiert. Je nach den ange wendeten sauren Agenzien entstehen dabei Ketone mit a-Jonon- bzw. fl-Jonon-Struktur. So kann man Endketone mit a-Jonon-Struktur gewinnen, wenn man mit sirupöser Phosphorsäure bei Raumtempe ratur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter Temperatur behandelt oder wenn man Bortrifluorid bei tiefer Temperatur einwirken lässt.
Verwendet man als saures Mittel konzentrierte Schwefelsäure, so erhält man Cyclisierungsprodukte, die vorwiegend f?-Jonon-Struktur besitzen. Wenn das Ausgangshalo- genid in 4-Stellung eine Methylgruppe aufweist, dann entsteht auch beim Behandeln mit Schwefelsäure vorzugsweise die a-Jonon-Struktur.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Ketone weisen zum Teil bekannte und zum Teil bisher unbekannte Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffen und Parfums verwendet werden. Einige Verfahrensprodukte sind in der folgenden Tabelle mit Brechung und Siedepunkt aufgeführt:
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Verfahrensprodukte <SEP> No. <SEP> nD <SEP> Kp/mmHg C <SEP> Geruchsbeurteilung
<tb> a-Jonon <SEP> 1 <SEP> l;4978 <SEP> 98 12 <SEP> besonders
<tb> reiner <SEP> Geruch
<tb> 4-[2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen- <SEP> 2 <SEP> 1,5032 <SEP> 80 10,15 <SEP> ähnlich <SEP> wie <SEP> 1
<tb> (2')-yl]-buten-(3)-on-(2)
<tb> a-Iron <SEP> 3 <SEP> 1,4990 <SEP> 87 10;5 <SEP> bemerkenswert
<tb> reiner <SEP> Geruch
<tb> /;-Jonon <SEP> 4 <SEP> 1,5190 <SEP> 96 11,0 <SEP> reiner <SEP> Geruch
<tb> 4-[2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen- <SEP> 5 <SEP> 1,5182 <SEP> 100 10,6 <SEP> ausgesprochener
<tb> (1')-yl]-buten-(3)-on-(2) <SEP> Veilchengeruch <I>Beispiel 1</I> a-Jonon.
56 Gewichtsteile 2-Nitro-propan werden unter Rühren und Kühlen zu 39 Gewichtsteilen 85 o/oigem Kaliumhydroxyd in 50 Raumteilen Wasser allmählich bei 25 C zugegeben. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 122 Gewichtsteilen 1-Brom-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) in 500 Raumteilen Aceton allmählich bei 20-30 C eingetragen, und die Mischung wird 3-6 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Hierauf gibt man ein Gemisch von 40 Raumteilen 29-34 0/aiger wäss riger Natronlauge in 200 Raumteilen Wasser unter Kühlen zu und rührt 15 Stunden weiter bei Raum temperatur.
Hierauf verdünnt man das Reaktions gemisch mit Wasser, extrahiert das Reaktionsprodukt mit Petroläther, wäscht die Petrolätherlösung mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man destilliert den Rückstand im Vakuum und erhält 65 Gewichtsteile 6,10-Di- methyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2), Kpo,o4: 85-87 , n25 - 1,5297; U. V. - Absorptionsmaximum bei 292 m/c (in Alkohol).
Cyclisierung <I>mit</I> Bortrifluorid: 10 Gewichtsteile 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) werden in 25 Raumteilen trockenem Benzol gelöst. Unter Rüh ren und Kühlen auf 3-5 C leitet man so lange Bor- trifluorid in die Lösung, bis etwa 3 Gewichtsteile absorbiert sind. Man rührt noch 15 Minuten bei 15 C und giesst auf Eis.
Man stellt mit 3n Natron lauge auf pti 10, trennt die wässrige Phase ab, wäscht noch mit konzentrierter Natronlauge und mit gesät tigter Natriumbicarbonatlösung und trocknet mit wasserfreiem Kaliumcarbonat. Nach Abdampfen des Benzols destilliert man den Rückstand im Hoch vakuum und erhält 8 Gewichtsteile 4-[2',6',6'-Tri- methyl-cyclohexen-(2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2) als farbloses Öl; Kpo.o : 78-80 C.
<I>Beispiel 2</I> r)-Jonott.
10 Gewichtsteile 2-Nitro-propan werden unter Rühren und Kühlen zu 6,9 Gewichtsteilen 85 o/aigem Kaliumhydroxyd in 7 Raumteilen Wasser und 30 Raumteilen Dimethylformamid bei 15-20 C zu gegeben. Die erhaltene Lösung wird dann unter Rüh ren und Kühlen zu 21,7 Gewichtsteilen 1-Chlor-3,7- dimethyl-octadien-(2,6) in 30 Rauanteilen Dimethyl- formamid und 30 Raumteilen Aceton gegeben, und die Mischung wird 4-7 Stunden bei Raumtempe ratur gerührt.
Hierauf verdünnt man mit Wasser, trennt das ausgeschiedene Öl ab, löst es in 90 Raum teilen Aceton, fügt unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 7,2 Raumteilen 29-34 11/niger Natron lauge in 44 Raumteilen Wasser bei und rührt 15 Stun den bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und das erhal tene Kondensationsprodukt destilliert. Man erhält 11,5 Gewichtsteile 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)- on-(2) vom Kpo,o4: 85-87 . Semicarbazon Smp: 141 bis 142 C.
Cyclisierung <I>mit Schwefelsäure:</I> 8;2 Gewichtsteile 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) werden in 10 Raumteilen Petroläther gelöst und unter Rühren bei -5 zu einer Mischung von 15 Raumteilen Eis essig und 34 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure all mählich zugegeben. Man rührt 15 Minuten bei -5 , 20 Minuten bei -I- 10 und giesst auf Eis. Man extra hiert mit Petroläther, wäscht die Extrakte neutral, trocknet und dampft ein.
Durch Destillation erhält man 6,1 Gewichtsteile 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo- hexen-(1')-yl]-buten-(3)-on-(2).
Kpo 9: 94-97 ; nD = 1,519. Semicarbazon Smp: 148-149 . <I>Beispiel 3</I> a-Iron. 130 Gewichtsteile 1-Brom-3,6,7-trimethyl-octa- dien-(2,6) in 500 Raumteilen Aceton werden wie in Beispiel 1 angegeben mit einer Lösung des Kalium salzes der Propan-2-nitronsäure - aus 56 Gewichts teilen 2-Nitro-propan, 39 Gewichtsteilen Kalium hydroxyd und 50 Raumteilen Wasser hergestellt und anschliessend mit 40 Raumteilen 29-34 0/eiger Natronlauge und 200 Raumteilen Wasser behandelt.
Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 auf- gearbeitet, und man erhält bei der Destillation 62 Ge wichtsteile 6,9,10-Trimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on- (2). Kp o,5 : 105-110 , n25 D = 1,5305; Semicarbazon (aus Methanol) Smp: 169-172 .
Cyclisierung <I>mit</I> Bortrifluorid: Die Cyclisierung wird, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, und man erhält das 4-[2',5',6',6'-Tetramethyl-cyclohexen- (2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2) in 80 o/oiger Ausbeute. Kp a,s : 86-87 , n D = 1,499. Phenylsemicarbazon Smp: 171-172<B>0</B> C.