Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, a- oder ss-Jonon- Struktur aufweisenden Ketonen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel
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in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mindestens 3 der mit R bezeich neten Gruppen Wasserstoff bedeuten, mit einem Alkalisalz einer Nitronsäure behandelt,
den gebil- deten Aldehyd mit Aceton kondensiert und das gewonnene Kondensationsprodukt durch Säurebe handlung cyclisiert, wobei ein Keton der Formel
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gebildet wird.
Die benötigten Ausgangsmaterialien können bei spielsweise aus den entsprechenden Allylalkoholen durch Halogenierung mittels Phosphortrihalogenid in einem inerten Lösungsmittel, oder aus den Ketonen der Formel
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hergestellt werden;
zu diesem Zwecke werden diese Ketone zum Beispiel in flüssigem Ammoniak mit Alkaliacetylid kondensiert, die gebildeten Acetylen- carbinole in Petroläther mittels eines mit Blei des aktivierten Palladiumcalciumcarbonat - Katalysators nach Lindlar (Helv. 35, 446 [l952])
an der Drei fachbindung partiell hydriert und die erhaltenen Äthylencarbinole mit Phosphortrihalogenid oder mit Halogenwasserstoffsäure in einem inerten Lösungs mittel halogeniert. Als Halogenid können die Chloride, Bromide oder Jodide verwendet werden. Als Nitronsäure geeignet sind primäre oder sekundäre Nitroverbindungen, die befähigt sind, in die Aci-Form überzugehen.
Zweck mässig verwendet man ein Alkalisalz, wie das Na trium- oder Kaliumsalz, einer niederaliphatischen Nitronsäure, wie beispielsweise Methan-, Äthan-, Propan-l-, Propan-2-nitronsäure usw., das man zum Beispiel aus der Nitroverbindung und einem Alkali hydroxyd oder -alkoholat herstellen kann.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Ver fahrens wird das Halogenid mit einem Alkalisalz einer Nitronsäure behandelt. Man kann die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchführen, wie z.
B. von Wasser oder von ein- oder mehrwerti gen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, tert. Bu- tanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, von gesättigten oder ungesättigten Ketonen, wie Aceton, Methyl- äthylketon, Methylallylketon, von wasserlöslichen Äthern, wie Diäthylenglycoläthyl-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, von Dialkylamiden,
wie Dimethyl- formamid, von Acetalen, wie Methylal, von Aceto- nitril usw. Zweckmässig verrührt man die Reaktions komponenten im Verdünnungsmittel bei einer Tem peratur zwischen 0 und 40 . In einer Ausführungs form der ersten Stufe des Verfahrens löst man die Nitroverbindung, z. B. 2-Nitro-propan, in wässriger Natron- oder Kalilauge, gibt die so erhaltene Lösung bzw.
Suspension des Natrium- bzw. Kaliumsalzes der Nitronsäure zum Halogenid in Gegenwart des Ver dünnungsmittels, z. B. Dimethylformamid oder tert. Butylalkohol, zu und verrührt die Mischung bei l5-30 . In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Nitroverbindung mit einer Lö sung eines Alkalialkoholates, wie Kalium-tert.-butylat in tert. Butanol, versetzt und die erhaltene Lösung bzw.
Suspension des Alkalisalzes der Nitronsäure m:t dem Allylhalogenid bei 20-30 verrührt. Man kann auch die Nitroverbindung in eine Suspension von feinverteiltem wasserfreiem Kaliumhydroxyd in einem Acetal oder Äther, wie Methylal oder Diäthylen- fycol-äthylbutyläther, eintragen und die erhalten Mischung mit dem Allylhalogenid bei Raumtempe ratur rühren.
Je nach eingesetztem Alkalisalz und verwendetem Verdünnungsmittel erhält man eine homogene Reaktionslösung, oder sie trennt sich in zwei Schichten. In letzterem Fall ist es zweckmässig, durch intensives Rühren eine innige Mischung beider Phasen zu bewirken.
Die Kondensation des gebildeten Aldehyds in der zweiten Reaktionsstufe mit Aceton erfolgt zum Beispiel in alkalischem Milieu. Als alkalisches Mittel kann man ein Alkalihydroxyd, Erdalkalihydroxyd oder Alkalicarbonat verwenden. Zweckmässig wird der erhaltene Aldehyd mit überschüssigem Aceton in Gegenwart von wässrigem Alkali, z. B. Natronlauge, bei Raumtemperatur verrührt.
Eine Ausführungs- form der Erfindung besteht darin, dass man das Aus gangshalogenid in einem Verdünnungsmittel, bei spielsweise Dimethylformamid oder tert. Butanol, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Nitronsäure versetzt, die Mischung bei Raumtempe ratur verrührt, nach beendeter Reaktion mit Wasser verdünnt, das ausgeschiedene Produkt abtrennt und ohne weitere Reinigung mit Aceton und Alkali, z. B. wässriger Natronlauge, versetzt und bei Raumtempe ratur verrührt.
Man kann auch die beiden ersten Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens in einem Arbeitsgang ohne Isolierung des Zwischenproduktes ausführen. In dieser besonders vorteilhaften Ausfüh rungsform wird das Ausgangshalogenid in Aceton gelöst, mit einer wässrigen Lösung des Alkalisalzes der Nitronsäure, z. B. des Natriumsalzes von Propan- 2-nitronsäure, versetzt und bei Raumtemperatur ge rührt, nach beendeter Reaktion mit wässrigem Alkali, z. B. Natronlauge, versetzt und bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die Reinigung des Kondensationsproduktes erfolgt 2,weckmässig durch Destillation, durch Verteilung in Lösungsmitteln im Gegenstromverfahren sowie durch Überführung in kristallisierte Derivate, die leicht wieder gespalten werden, wie beispielsweise die Semicarbazone.
Die Eigenschaften der wichtigsten, als Zwischen produkte des vorliegenden Verfahrens erhältlichen Kondensationsprodukte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Kondensationsprodukte <SEP> nD <SEP> Kp/mmHg C
<tb> Pseudojonon <SEP> 1,5297 <SEP> 94 j0,5
<tb> 6,10-Dimethyl-dodecatrien (3,5,9)-on-(2) <SEP> 1,5260 <SEP> 105 ;
0,4
<tb> Pseudoiron <SEP> <B>1,5305</B> <SEP> 107 J0,5 In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Ver fahrens wird das gewonnene Kondensationsprodukt durch Säurebehandlung cyclisiert. Je nach den ange wendeten sauren Agenzien entstehen dabei Ketone mit a-Jonon- bzw. fl-Jonon-Struktur. So kann man Endketone mit a-Jonon-Struktur gewinnen, wenn man mit sirupöser Phosphorsäure bei Raumtempe ratur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter Temperatur behandelt oder wenn man Bortrifluorid bei tiefer Temperatur einwirken lässt.
Verwendet man als saures Mittel konzentrierte Schwefelsäure, so erhält man Cyclisierungsprodukte, die vorwiegend f?-Jonon-Struktur besitzen. Wenn das Ausgangshalo- genid in 4-Stellung eine Methylgruppe aufweist, dann entsteht auch beim Behandeln mit Schwefelsäure vorzugsweise die a-Jonon-Struktur.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Ketone weisen zum Teil bekannte und zum Teil bisher unbekannte Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffen und Parfums verwendet werden. Einige Verfahrensprodukte sind in der folgenden Tabelle mit Brechung und Siedepunkt aufgeführt:
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Verfahrensprodukte <SEP> No. <SEP> nD <SEP> Kp/mmHg C <SEP> Geruchsbeurteilung
<tb> a-Jonon <SEP> 1 <SEP> l;4978 <SEP> 98 12 <SEP> besonders
<tb> reiner <SEP> Geruch
<tb> 4-[2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen- <SEP> 2 <SEP> 1,5032 <SEP> 80 10,15 <SEP> ähnlich <SEP> wie <SEP> 1
<tb> (2')-yl]-buten-(3)-on-(2)
<tb> a-Iron <SEP> 3 <SEP> 1,4990 <SEP> 87 10;5 <SEP> bemerkenswert
<tb> reiner <SEP> Geruch
<tb> /;-Jonon <SEP> 4 <SEP> 1,5190 <SEP> 96 11,0 <SEP> reiner <SEP> Geruch
<tb> 4-[2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen- <SEP> 5 <SEP> 1,5182 <SEP> 100 10,6 <SEP> ausgesprochener
<tb> (1')-yl]-buten-(3)-on-(2) <SEP> Veilchengeruch <I>Beispiel 1</I> a-Jonon.
56 Gewichtsteile 2-Nitro-propan werden unter Rühren und Kühlen zu 39 Gewichtsteilen 85 o/oigem Kaliumhydroxyd in 50 Raumteilen Wasser allmählich bei 25 C zugegeben. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 122 Gewichtsteilen 1-Brom-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) in 500 Raumteilen Aceton allmählich bei 20-30 C eingetragen, und die Mischung wird 3-6 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Hierauf gibt man ein Gemisch von 40 Raumteilen 29-34 0/aiger wäss riger Natronlauge in 200 Raumteilen Wasser unter Kühlen zu und rührt 15 Stunden weiter bei Raum temperatur.
Hierauf verdünnt man das Reaktions gemisch mit Wasser, extrahiert das Reaktionsprodukt mit Petroläther, wäscht die Petrolätherlösung mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man destilliert den Rückstand im Vakuum und erhält 65 Gewichtsteile 6,10-Di- methyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2), Kpo,o4: 85-87 , n25 - 1,5297; U. V. - Absorptionsmaximum bei 292 m/c (in Alkohol).
Cyclisierung <I>mit</I> Bortrifluorid: 10 Gewichtsteile 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) werden in 25 Raumteilen trockenem Benzol gelöst. Unter Rüh ren und Kühlen auf 3-5 C leitet man so lange Bor- trifluorid in die Lösung, bis etwa 3 Gewichtsteile absorbiert sind. Man rührt noch 15 Minuten bei 15 C und giesst auf Eis.
Man stellt mit 3n Natron lauge auf pti 10, trennt die wässrige Phase ab, wäscht noch mit konzentrierter Natronlauge und mit gesät tigter Natriumbicarbonatlösung und trocknet mit wasserfreiem Kaliumcarbonat. Nach Abdampfen des Benzols destilliert man den Rückstand im Hoch vakuum und erhält 8 Gewichtsteile 4-[2',6',6'-Tri- methyl-cyclohexen-(2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2) als farbloses Öl; Kpo.o : 78-80 C.
<I>Beispiel 2</I> r)-Jonott.
10 Gewichtsteile 2-Nitro-propan werden unter Rühren und Kühlen zu 6,9 Gewichtsteilen 85 o/aigem Kaliumhydroxyd in 7 Raumteilen Wasser und 30 Raumteilen Dimethylformamid bei 15-20 C zu gegeben. Die erhaltene Lösung wird dann unter Rüh ren und Kühlen zu 21,7 Gewichtsteilen 1-Chlor-3,7- dimethyl-octadien-(2,6) in 30 Rauanteilen Dimethyl- formamid und 30 Raumteilen Aceton gegeben, und die Mischung wird 4-7 Stunden bei Raumtempe ratur gerührt.
Hierauf verdünnt man mit Wasser, trennt das ausgeschiedene Öl ab, löst es in 90 Raum teilen Aceton, fügt unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 7,2 Raumteilen 29-34 11/niger Natron lauge in 44 Raumteilen Wasser bei und rührt 15 Stun den bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und das erhal tene Kondensationsprodukt destilliert. Man erhält 11,5 Gewichtsteile 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)- on-(2) vom Kpo,o4: 85-87 . Semicarbazon Smp: 141 bis 142 C.
Cyclisierung <I>mit Schwefelsäure:</I> 8;2 Gewichtsteile 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) werden in 10 Raumteilen Petroläther gelöst und unter Rühren bei -5 zu einer Mischung von 15 Raumteilen Eis essig und 34 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure all mählich zugegeben. Man rührt 15 Minuten bei -5 , 20 Minuten bei -I- 10 und giesst auf Eis. Man extra hiert mit Petroläther, wäscht die Extrakte neutral, trocknet und dampft ein.
Durch Destillation erhält man 6,1 Gewichtsteile 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo- hexen-(1')-yl]-buten-(3)-on-(2).
Kpo 9: 94-97 ; nD = 1,519. Semicarbazon Smp: 148-149 . <I>Beispiel 3</I> a-Iron. 130 Gewichtsteile 1-Brom-3,6,7-trimethyl-octa- dien-(2,6) in 500 Raumteilen Aceton werden wie in Beispiel 1 angegeben mit einer Lösung des Kalium salzes der Propan-2-nitronsäure - aus 56 Gewichts teilen 2-Nitro-propan, 39 Gewichtsteilen Kalium hydroxyd und 50 Raumteilen Wasser hergestellt und anschliessend mit 40 Raumteilen 29-34 0/eiger Natronlauge und 200 Raumteilen Wasser behandelt.
Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 auf- gearbeitet, und man erhält bei der Destillation 62 Ge wichtsteile 6,9,10-Trimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on- (2). Kp o,5 : 105-110 , n25 D = 1,5305; Semicarbazon (aus Methanol) Smp: 169-172 .
Cyclisierung <I>mit</I> Bortrifluorid: Die Cyclisierung wird, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, und man erhält das 4-[2',5',6',6'-Tetramethyl-cyclohexen- (2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2) in 80 o/oiger Ausbeute. Kp a,s : 86-87 , n D = 1,499. Phenylsemicarbazon Smp: 171-172<B>0</B> C.
Process for the Production of Unsaturated Ketones The invention relates to a new process for the production of unsaturated ketones having a- or ss-ionone structure. The process is characterized in that one uses a halide of the formula
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in which R represents hydrogen or a methyl group, at least 3 of the groups denoted by R being hydrogen, treated with an alkali salt of a nitric acid,
the aldehyde formed is condensed with acetone and the condensation product obtained is cyclized by treatment with acid, a ketone of the formula
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is formed.
The required starting materials can, for example, from the corresponding allyl alcohols by halogenation by means of phosphorus trihalide in an inert solvent, or from the ketones of the formula
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getting produced;
For this purpose, these ketones are condensed, for example, in liquid ammonia with alkali acetylide, the acetylenic carbinols formed in petroleum ether by means of a lead-activated palladium calcium carbonate catalyst according to Lindlar (Helv. 35, 446 [1952])
partially hydrogenated on the triple bond and the ethylene carbinols obtained are halogenated with phosphorus trihalide or with hydrohalic acid in an inert solvent. The chlorides, bromides or iodides can be used as the halide. Primary or secondary nitro compounds which are capable of converting into the aci form are suitable as nitric acid.
It is useful to use an alkali salt, such as the sodium or potassium salt, a lower aliphatic nitronic acid, such as methane, ethanoic, propane-l-, propane-2-nitric acid, etc., which can be obtained, for example, from the nitro compound and an alkali Can produce hydroxide or alcoholate.
In the first stage of the process according to the invention, the halide is treated with an alkali salt of a nitric acid. You can carry out the reaction in the presence of diluents, such as.
B. of water or of mono- or polyhydric alcohols such as ethanol, isopropanol, tert. Butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, of saturated or unsaturated ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl allyl ketone, of water-soluble ethers such as diethylene glycol ethyl butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, of dialkylamides,
such as dimethylformamide, acetals such as methylal, acetonitrile, etc. The reaction components are expediently stirred in the diluent at a temperature between 0 and 40. In one embodiment, the first stage of the process dissolves the nitro compound, e.g. B. 2-nitro-propane, in aqueous sodium or potassium hydroxide solution, is the resulting solution or
Suspension of the sodium or potassium salt of nitronic acid to the halide in the presence of the United diluent, for. B. dimethylformamide or tert. Butyl alcohol, and stir the mixture at 15-30. In a further embodiment of the invention, the nitro compound is treated with a solution of an alkali metal alcoholate, such as potassium tert-butoxide in tert. Butanol, added and the resulting solution or
Suspension of the alkali salt of nitronic acid with the allyl halide stirred at 20-30. You can also enter the nitro compound in a suspension of finely divided anhydrous potassium hydroxide in an acetal or ether, such as methylal or diethylenefycol-ethylbutyl ether, and stir the resulting mixture with the allyl halide at room temperature.
Depending on the alkali salt and diluent used, a homogeneous reaction solution is obtained or it separates into two layers. In the latter case it is advisable to bring about an intimate mixture of the two phases by vigorous stirring.
The condensation of the aldehyde formed in the second reaction stage with acetone takes place, for example, in an alkaline medium. An alkali hydroxide, alkaline earth hydroxide or alkali carbonate can be used as the alkaline agent. The aldehyde obtained is expediently treated with excess acetone in the presence of aqueous alkali, e.g. B. sodium hydroxide solution, stirred at room temperature.
One embodiment of the invention is that the starting halide in a diluent, for example dimethylformamide or tert. Butanol, mixed with an aqueous solution of an alkali salt of a nitronic acid, the mixture stirred at room temperature, diluted with water after the reaction, the precipitated product is separated off and without further purification with acetone and alkali, eg. B. aqueous sodium hydroxide solution, added and stirred at room temperature.
The first two stages of the process according to the invention can also be carried out in one operation without isolating the intermediate product. In this particularly advantageous Ausfüh approximate form, the starting halide is dissolved in acetone, with an aqueous solution of the alkali salt of nitronic acid, for. B. the sodium salt of propane-2-nitric acid, added and stirred at room temperature ge, after the reaction with aqueous alkali, z. B. sodium hydroxide, added and stirred at room temperature.
The condensation product is purified twice, usually by distillation, by distribution in solvents in a countercurrent process and by conversion into crystallized derivatives that are easily split again, such as the semicarbazones.
The properties of the most important condensation products available as intermediates in the present process are summarized in the following table:
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<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Condensation products <SEP> nD <SEP> Kp / mmHg C
<tb> Pseudo-jonon <SEP> 1.5297 <SEP> 94 j0.5
<tb> 6,10-dimethyl-dodecatriene (3,5,9) -one- (2) <SEP> 1.5260 <SEP> 105;
0.4
<tb> Pseudoiron <SEP> <B> 1.5305 </B> <SEP> 107 J0.5 In the third stage of the process according to the invention, the condensation product obtained is cyclized by treatment with an acid. Depending on the acidic agents used, ketones with a-ion or fl-ion structure are formed. So you can win end ketones with a-ionone structure, if you treat with syrupy phosphoric acid at room temperature or at a little higher temperature than room temperature or if you let boron trifluoride act at low temperature.
If concentrated sulfuric acid is used as the acidic agent, cyclization products are obtained which have predominantly f? -Ionon structure. If the starting halide has a methyl group in the 4-position, then the α-ionone structure also preferably arises on treatment with sulfuric acid.
The ketones obtainable according to the invention have partly known and partly hitherto unknown odor nuances and can be used for the production of odoriferous substances and perfumes. Some process products are listed in the following table with their refraction and boiling point:
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<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Process products <SEP> No. <SEP> nD <SEP> Kp / mmHg C <SEP> odor assessment
<tb> a-Jonon <SEP> 1 <SEP> l; 4978 <SEP> 98 12 <SEP> especially
<tb> pure <SEP> odor
<tb> 4- [2 ', 6'-dimethyl-6'-ethyl-cyclohexen- <SEP> 2 <SEP> 1.5032 <SEP> 80 10.15 <SEP> similar to <SEP> as <SEP> 1
<tb> (2 ') -yl] -butene- (3) -one- (2)
<tb> a-Iron <SEP> 3 <SEP> 1.4990 <SEP> 87 10; 5 <SEP> remarkable
<tb> pure <SEP> odor
<tb> /; - Jonon <SEP> 4 <SEP> 1.5190 <SEP> 96 11.0 <SEP> pure <SEP> odor
<tb> 4- [2 ', 6'-dimethyl-6'-ethyl-cyclohexene- <SEP> 5 <SEP> 1.5182 <SEP> 100 10.6 <SEP> more pronounced
<tb> (1 ') -yl] -butene- (3) -one- (2) <SEP> Violet odor <I> Example 1 </I> a-ionone.
56 parts by weight of 2-nitro-propane are gradually added at 25 ° C. to 39 parts by weight of 85% strength potassium hydroxide in 50 parts by volume of water with stirring and cooling. The solution obtained is gradually introduced into a solution of 122 parts by weight of 1-bromo-3,7-dimethyl-octadiene- (2,6) in 500 parts by volume of acetone at 20-30 ° C., with stirring and cooling, and the mixture becomes 3-6 Vigorously stirred for hours at room temperature. A mixture of 40 parts by volume of 29-34% aqueous sodium hydroxide solution in 200 parts by volume of water is then added with cooling and the mixture is stirred for a further 15 hours at room temperature.
The reaction mixture is then diluted with water, the reaction product is extracted with petroleum ether, the petroleum ether solution is washed with water, dried with sodium sulfate and the solvent is evaporated off. The residue is distilled in vacuo and 65 parts by weight of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2), Kpo, o4: 85-87, n25-1.5297; U.V. - absorption maximum at 292 m / c (in alcohol).
Cyclization <I> with </I> boron trifluoride: 10 parts by weight of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) are dissolved in 25 parts by volume of dry benzene. While stirring and cooling to 3-5 C, boron trifluoride is passed into the solution until about 3 parts by weight have been absorbed. The mixture is stirred for a further 15 minutes at 15 ° C. and poured onto ice.
It is adjusted to pti 10 with 3N sodium hydroxide solution, the aqueous phase is separated off, washed with concentrated sodium hydroxide solution and with saturated sodium bicarbonate solution and dried with anhydrous potassium carbonate. After evaporation of the benzene, the residue is distilled in a high vacuum and 8 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - yl- (1')] - butene (3 ) -on- (2) as a colorless oil; Kpo.o: 78-80 C.
<I> Example 2 </I> r) -Jonott.
10 parts by weight of 2-nitro-propane are added with stirring and cooling to 6.9 parts by weight of 85% potassium hydroxide in 7 parts by volume of water and 30 parts by volume of dimethylformamide at 15-20 ° C. The resulting solution is then added, with stirring and cooling, to 21.7 parts by weight of 1-chloro-3,7-dimethyl-octadiene- (2,6) in 30 parts by volume of dimethyl formamide and 30 parts by volume of acetone, and the mixture is 4- Stirred for 7 hours at room temperature.
It is then diluted with water, the separated oil is separated off, it is dissolved in 90 parts by volume of acetone, a solution of 7.2 parts by volume of 29-34 11% sodium hydroxide solution in 44 parts by volume of water is added with stirring and cooling and the mixture is stirred for 15 hours at room temperature. The reaction mixture is worked up as in Example 1 and the condensation product obtained is distilled. 11.5 parts by weight of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -on- (2) from Kpo, o4: 85-87 are obtained. Semicarbazone m.p .: 141 to 142 C.
Cyclization <I> with sulfuric acid: </I> 8; 2 parts by weight of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) are dissolved in 10 parts by volume of petroleum ether and with stirring at -5 to one Mixture of 15 parts by volume of glacial vinegar and 34 parts by weight of conc. Sulfuric acid added gradually. The mixture is stirred for 15 minutes at -5, 20 minutes at -I- 10 and poured onto ice. Extract with petroleum ether, wash the extracts neutral, dry and evaporate.
6.1 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -buten- (3) -one- (2) are obtained by distillation.
Kpo 9: 94-97; nD = 1.519. Semicarbazone m.p .: 148-149. <I> Example 3 </I> a-Iron. 130 parts by weight of 1-bromo-3,6,7-trimethyl-octadiene- (2,6) in 500 parts by volume of acetone are as indicated in Example 1 with a solution of the potassium salt of propane-2-nitronic acid - from 56 parts by weight Prepared 2-nitro-propane, 39 parts by weight of potassium hydroxide and 50 parts by volume of water and then treated with 40 parts by volume of 29-34% sodium hydroxide solution and 200 parts by volume of water.
The reaction mixture is worked up as in Example 1, and 62 parts by weight of 6,9,10-trimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one (2) are obtained in the distillation. Kp o.5: 105-110, n25 D = 1.5305; Semicarbazone (from methanol) m.p .: 169-172.
Cyclization <I> with </I> boron trifluoride: The cyclization is carried out as indicated in Example 1, and the 4- [2 ', 5', 6 ', 6'-tetramethyl-cyclohexene (2') -yl- (1 ')] - buten- (3) -one- (2) in 80% yield. Kp a, s: 86-87, n D = 1.499. Phenylsemicarbazone m.p .: 171-172 <B> 0 </B> C.