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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen Gegenstand der
Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid der
allgemeinen Formel
in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und stets mindestens drei
der mit R bezeichneten Gruppen Wasserstoff bedeuten, mit einem Alkalisalz einer
Nitronsäure behandelt, den gebildeten Aldehyd in an sich bekannter Weise mit Aceton
in alkalischer Lösung kondensiert und das gewonnene Kondensationsprodukt in an sich
bekannter Weise, z. B. nach den in Bull. Soc. Chim. France, 1954, S. 321 bis 329,
und in Helv. Chim. Acta, Bd. 32, 1949, S. 2102 bis 2124, beschriebenen Verfahren
cyclisiert.
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Die als Ausgangsmaterialien benötigten Halogenide können beispielsweise
aus den entsprechenden Allylalkoholen durch Halogenierung mittels Phosphortrihalogenid
in einem inerten Lösungsmittel oder aus den Ketonen der allgemeinen Formel
in welcher die Gruppe R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, hergestellt werden;
zu diesem Zwecke werden diese Ketone z. B. in flüssigem Ammoniak mit Alkaliacetylid
kondensiert, die gebildeten Acetylencarbinole in Petroläther mittels eines mit Blei
inaktivierten Palladiumcalciumcarbonatkatalysators nach Lindlar (Helv. Chim. Acta,
Bd.35, 1952, S.446) an der Dreifachbindung partiell hydriert und die erhaltenen
Äthylencarbinole mit Phosphortrihalogenid oder mit Halogenwasserstoffsäure in einem
inerten Lösungsmittel halogeniert.
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Als Halogenide der allgemeinen Formel I können die Chloride, Bromide
oder jodide verwendet werden. Als Nitronsäure geeignet sind primäre oder sekundäre
Nitroverbindungen, die befähigt sind, in die aci-Form überzugehen. Zweckmäßig verwendet
man ein Alkalisalz, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, einer niederen aliphatischen
Nitronsäure, wie beispielsweise Methan-, Äthan-, Propan-l- oder Propan-2-nitronsäure,
das man z. B. aus der Nitroverbindung und einem Alkalihydroxyd oder -alkoholat herstellen
kann.
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In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Halogenid
der allgemeinen Formel I mit einem Alkalisalz einer Nitronsäure behandelt. Man kann
die Reaktion in Gegenwart von wasserfreien oder wässerigen Verdünnungsmitteln durchführen,
z. B. in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol,
tertiärem Butanol, Athylenglykol, Diäthylenglykol, von gesättigten oder ungesättigten
Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylallylketon, von wasserlöslichen Äthern,
wie Diäthylenglykoläthyl-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, von Dialkylamiden,
wie Dimethylformamid, von Acetalen, wie Methylal, oder von Acetonitril. Zweckmäßig
verrührt man die Reaktionskomponenten im Verdünnungsmittel bei einer Temperatur
zwischen ---10 und 80° C. In einer geeigneten Ausführungsform der ersten Stufe des
Verfahrens löst man die Nitroverbindung, z. B. 2-Nitropropan, in wässeriger Natron-
oder Kalilauge, gibt die so erhaltene Lösung bzw. Suspension des Natrium- bzw. Kaliumsalzes
der Nitronsäure zum Halogenid in Gegenwart des Verdünnungsmittels, z. B. Dimethylformamid,
Isopropanol oder Aceton, und verrührt die Mischung bei 0 bis 50° C. In einer weiteren
geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird die Nitroverbindung mit einer Lösung
eines Alkalialkoholats, wie tertiäres Kaliumbutylat in tertiärem Butanol, versetzt
und die erhaltene Lösung bzw. Suspension des Alkalisalzes der Nitronsäure mit dem
Halogenid bei 0 bis 50° C verrührt. Man kann auch die Nitroverbindung in eine Suspension
von feinverteiltem wasserfreiem Kaliumhydroxyd in einem Acetal oder Äther, wie Methylal
oder Diäthylenglykoläthyl-butyläther, eintragen und die erhaltene Mischung mit dem
Halogenid bei Raumtemperatur rühren. Je nach eingesetztem Alkalisalz und verwendetem
Verdünnungsmittel erhält man eine homogene Reaktionslösung, oder sie trennt sich
in zwei Schichten. Im zuletzt genannten Fall ist es zweckmäßig,
durch
intensives Rühren eine innige Mischung beider Phasen zu bewirken,. . .
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Die Kondensation des gebildeten Aldehyds in der zweiten Reaktionsstufe
mit dem Aceton erfolgt in an sich bekannter Weise in alkalischem Milieu. Als all'alisches
Mittel kann man ein Alkalihydroxyd, Erdalkalihydroxyd oder Alkalicarböriat verwenden.
Zweckmäßig wird der erhaltene Aldehyd mit überschüssigem Aceton in Gegenwart von
wässerigem Alkali, z. B. Natronlauge, bei Raumtemperatur verrührt. Eine Ausführungsform
der Erfindung besteht darin, daß man das Ausgangshalogenid in einem Verdünnungsmittel,
beispielsweise Dimethylformamid oder tertiärem Butanol, mit einer wässerigen Lösung
eines Alkalisalzes einer Nitronsäure versetzt, die :Mischung bei Raumtemperatur
verrührt, nach beendeter Reaktion mit Wasser verdünnt, das ausgeschiedene Produkt
abtrennt und ohne weitere Reinigung mit dem Aceton und Alkali, z. B. wässeriger
Natronlauge, versetzt und bei Raumtemperatur verrührt. Man kann auch die beiden
ersten Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Arbeitsgang ohne Isolierung
des Zwischenproduktes ausführen. In dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform
löst man das Ausgangshalogenid in dem für die zweite Stufe zur Kondensation benötigten
Aceton, setzt der erhaltenen Lösung eine wässerige Lösung des Alkalisalzes der Nitronsäure,
z. B. des Natriumsalzes von Propan-2-nitronsäure, zu, rührt die Mischung bei Raumtemperatur,
gibt nach beendeter Reaktion dem Reaktionsgemisch wässeriges Alkali, z. B. Natronlauge,
zu und rührt die Mischung bei Raumtemperatur weiter.
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Die Reinigung des Kondensationsproduktes erfolgt zweckmäßig durch
Destillation, durch Verteilung in Lösungsmitteln im Gegenstromverfahren sowie durch
Überführung in kristallisierte Derivate, die leicht wieder gespalten werden, wie
die Semicarbazone. Die Eigenschaften der wichtigsten, nach vorliegendem Verfahren
erhältlichen Kondensationsprodukte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
| Tabelle 1 |
| Kondensationsprodukte n2 KP. lmm Hg |
| °C |
| Pseudojonon .............. 1,5297 94°/0,5 |
| 6,10-Dimethyl-dodecatrien- |
| (3,5,9)-on-(2) ............ 1,5260 105°,l0,4 |
| Pseudoiron ................ 1,5305 107°/0,5 |
In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gewonnene Kondensationsprodukt
in an sich bekannter Weise durch Säurebehandlung cyclisiert. Je nach den angewendeten
sauren Mitteln entstehen dabei cyclische Ketone mit a-Jonon- bzw. ß-Jonon-Struktur.
So kann man Endketone mit a-Jonon-Struktur gewinnen, wenn man mit sirupöser Phosphorsäure
bei Raumtemperatur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter Temperatur behandelt
und wenn man Bortrifluorid bei tiefer Temperatur einwirken läßt. Verwendet man als
saures Mittel konzentrierte Schwefelsäure, so erhält man Cyclisierungsprodukte,
die vorwiegend ß-Jonon-Struktur besitzen. Wenn das Ausgangshalogenid in 4-Stellung
eine Methylgruppe aufweist, dann entsteht auch beim Behandeln mit Schwefelsäure
vorzugsweise die a-Jonon-Struktur.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Ketone weisen zum Teil bekannte und
zum Teil bisher unbekannte Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffen
und Parfums verwendet werden. Einige Verfahrensprodukte sind in der folgenden Tabelle
mit ihren Brechungsindices und Siedepunkten aufgeführt.
| Tabelle 2 |
| Verfahrensprodukte 1r, yyö Kp./mm Hg Geruchsbeurteilung |
| °C |
| a-Jonon .......................................... 1 1,4978
98°J2 besonders reiner Geruch |
| 4-,2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen-(2')-yl]-buten-(3)- |
| on-(2) ........................... .............. 7
1,5032 80°/0,15 ähnlich wie 1 |
| a-Iron .......... ................................ 12
1,4990 87°/0,5 bemerkenswert reiner Ge- |
| ruch |
| ß-Jonon .......................................... 19 1,5190
96°/1,0 reiner Geruch |
| 4-f2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cy clohexen-(1')-yl]-buten-(3)- |
| on-(2) .......................................... 20 1,5182
100°/0,6 ausgesprochener Veilchen- |
| geruch |
Beispiel 1 a-Jonon 56 g 2-Nitropropan werden unter Rühren und Kühlen zu 39 g 85°/oigem
Kaliumhydroxyd in 50 cm3 Wasser allmählich bei 25C zugegeben. Die erhaltene Lösung
wird unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 122 g 1-Brom-3,7-dimethyl-octadien-(2,6)
in 500 cm3 Aceton allmählich bei 20 bis 30°C eingetragen, und die Mischung wird
3 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Hierauf gibt man ein Gemisch
von 40 cm3 29- bis 34°"@oiger wässeriger Natronlauge und 200 cm' Wasser unter Kühlen
zu und rührt die Mischung 15 Stunden weiter bei Raumtemperatur. Hierauf verdünnt
man das Reaktionsgemisch mit Wasser, extrahiert das Reaktionsprodukt mit Petroläther,
wäscht die Petrolätlierlösung mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und dampft
das Lösungsmittel ab. Man destilliert den Rückstand im Vakuum und erhält 65 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2);
Kp.o," == 85 bis 87°C; no = 1,5297; UV-Absorptionsmaximum bei 292 in cc (in Alkohol).
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Cyclisierung mit Bortrifluorid 10 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2)
werden in 25 cm3 trockenem Benzol gelöst. Unter Rühren und Kühlen auf 3 bis 5°C
leitet man so lange Bortrifluorid in die Lösung, bis etwa 3 g absorbiert sind. Man
rührt das Reaktionsgemisch noch 15 :Minuten bei 15°C und gießt es auf Eis. Man bringt
das Gemisch mit 3n-Natronlauge auf einen p11-Wert von 10, trennt die wässerige Phase
ab, wäscht die organische Phase noch mit konzentrierter Natronlauge und mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie mit wasserfreiem Kaliumcarbonat. Nach dem
Abdampfen des Benzols destilliert man den
Rückstand im Hochvakuum
und erhält auf diese Weise 8 g 4--2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2)
als farbloses Öl; Kp.o,9 = 78 bis 80°C.
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Beispiel 2 ß-Jonon 10 g 2-Nitropropan werden unter Rühren und Kühlen
zu 6,9 g 85°;'oigem Kaliumhydroxyd in 7 cm3 Wasser und 30 cm3 Dimethylformamid bei
15 bis 20°C zugegeben. Die erhaltene Lösung wird dann unter Rühren und Kühlen zu
21,7 g 1-Chlor-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) in 30 cm3 Dimethylformamid und 30 cm3
Aceton gegeben, und die Mischung wird 4 bis 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Hierauf verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, trennt das ausgeschiedene
Öl ab, löst es in 90 cm3 Aceton, fügt der Lösung unter Rühren und Kühlen eine Lösung
von 7,2 cm3 29- bis 34°/oiger Natronlauge in 44 cm3 Wasser zu und rührt die Mischung
15 Stunden bei Raumtemperatur. Man arbeitet das Reaktionsgemisch wie im Beispiel
1 auf und destilliert das erhaltene Kondensationsprodukt. Man erhält 11,5 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2)
vom Kp.o," = 85 bis 870C. Semicarbazon, Schmp. 141 bis 142° C.
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Cyclisierung mit Schwefelsäure Man löst 8,2 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2)
in 10 cm3 Petroläther und trägt die Lösung unter Rühren bei --5°C allmählich in
eine Mischung von 15 cm3 Eisessig und 34 g konzentrierter Schwefelsäure ein. Man
rührt die Mischung 15 Minuten bei -5°C, 20 Minuten bei 10°C und gießt das Reaktionsgemisch
auf Eis. Man extrahiert die Mischung mit Petroläther, wäscht die Extrakte neutral,
trocknet und dampft sie ein. Durch Destillation erhält man 6,1 g 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-buten-(3)-on-(2).
Kp.o,9 = 94 bis 97°C; raö = 1,519. Semicarbazon, Schmp. 148 bis 149°C.
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Beispiel 3 ß-Jonon Man löst 8,7g Kaliumhydroxyd in 14 cm3 Wasser,
verdünnt die Lösung mit 88 cm3 Isopropanol und gibt allmählich 12,6 g 2-Nitropropan
bei 20 bis 25°C zu. Man rührt die Mischung weitere 5 Minuten und fügt 27,4 g 1-Brom-3,7-dimethyl-octadien-(2,6)
auf einmal zu. Durch leichtes Kühlen wird die Temperatur auf 40 bis 45'C gehalten.
Wenn die exotherme Reaktion nachgelassen hat, erwärmt man das Reaktionsgemisch noch
20 Minuten auf 45°C und kühlt es dann auf 20°C ab. Hierauf verdünnt man das Reaktionsgemisch
mit Wasser, trennt das ausgeschiedene Öl ab, löst es in 90 cm3 Aceton, fügt der
Lösung unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 7,2 cm3 29- bis 34°/'oiger Natronlauge
in 44 cm' Wasser zu und rührt die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch
wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und das erhaltene Kondensationsprodukt destilliert.
Man erhält 11,5 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) vom Kp.o,o, = 85 bis
87°C. Semicarbazon, Schmp. 141 bis 142°C.
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Die Cyclisierung wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgenommen.
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Beispiel 4 a-Iron 130 g 1-Brom-3,6,7-trimethyl-octadien-(2,6) in 500
cm' Aceton werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung des Kaliumsalzes
der Propan-2-nitronsäure (aus 56 g 2-Nitropropan, 39 g Kaliumhydroxyd und 50 cm'
Wasser hergestellt) und anschließend mit 40 cm3 29- bis 34°/aiger Natronlauge und
200 cm3 Wasser behandelt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet,
und man erhält bei der Destillation 62 g 6,9,10-Trimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2);
Kp.o,5 = 105 bis 110°C; Wo = 1,5305; Semicarbazon (aus Methanol), Schmp. 169 bis
172°C.
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Cyclisierung mit Bortrifluorid Die Cyclisierung wird, wie im Beispiel
1 angegeben, durchgeführt. Man erhält das 4-[2',5',6',6'-Tetramethylcyclohexen-(2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2)
in 80°/oiger Ausbeute; Kp.o,, = 86 bis 87°C; W = 1,499. Phenylsemicarbazon, Schmp.
171 bis 172°C.