-
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von heterocyclischen Verbindungen von besonderer
Nützlichkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel mit der allgemeinen Formel
in der R einen gesättigten zweiwertigen aliphatäschen Kohlenwasserstoffrest, A Wasserstoff
oder einen Alkylrest, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylrest oder einen
heterocyclischen Rest, A' einen gesättigten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und n r, 2 oder 3 bedeuten. Die neuen Verbindungen
werden erhalten, indem man ein Natriumalkoholat der Formel
mit einer Halogenverbindung der Formel Hal-[A'-O]ri R' oder eine Halogenverbindung
der Formel
mit einem Natriumalkoholat der Formel Na -0-[A'-0]ri R' umsetzt.
-
Insbesondere geht man von Verbindungen aus, in denen R eine Methylengruppe
oder eine Propylidengruppe und A' eine Äthylengruppe darstellen und bzw. oder in
denen A einen Propylrest darstellt bzw. in denen R' einen Butylrest darstellt und
n 2 bedeutet.
-
Die Monoglykol-, Diglykol- oder Triglykoläther, die in Form ihrer
Chloride oder Natriumsalze bei der Herstellung der neuen Verbindungen verwendet
werden, umfassen z. B. den Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylen.glykoläthyläther, Triäthylenglykoläthyläther, Äthylenglykolbutyläther
und andere Alkyläther, z. B. Hexyl- und Octyläther, von. Ätbylenglykol und Diäthylenglykol
sowie Äther, die an Stelle einer Alkylgruppe eine Arylgruppe, heterocyclische oder
carbocyclische Gruppe enthalten, wie Tetrahydro@furfuryl- und Phenyläther.
-
Zu den verwendeten Halogeniden gehören z. B. die Chlormethylderivate
des Dihy drosafrols
das Isosafrolhydrochlorid oder i- [3', 4 -Methylendioxyphenyl] -i-chlorpropan
das 3-[3',4 -Methylendioxyphenyl] -i-brompropan
und das Piperonylbromid
sowie entsprechende andere Halogenide.
umgesetzt wird.
-
Hierzu gibt man 22 Teile Natriumhydroxydkügelchen zu 162 Teilen Diätylenglykolmonobutyläther
in go Teilen Benzol und erhitzt unter Rückfluß und unter Verwendung einer Wasserfalle,
bis kein Als Natriumsalze können z. B. die Natriumsalze der Oxymethylderivate des
Dihydrosafrols verwendet werden, die aus den Chlormethy ldihydrosafrolen durch Überführung
in das Acetat und anschließende Verseifung zum Alkohol in bekannter Weise hergestellt
werden können.
-
Die ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendbaren Al:koholate der Formel
in dar R eine Alkylgruppe, wie die Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Hexyl- oder Octylgruppe,
bedeutet, können in bekannter Weise durch Reduktion von ungesättigten Ketonen der
Formel
hergestellt werden. Von solchen Ketonen seien erwähnt: 3, q.-Methylendioxystyrylhexylketon
und ähnliche Ketone mit anderen Alkylgruppen, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylgruppen,
an Stelle der Hexylgruppe. Die aus diesen unge-sättigten, Ketonen erhaltenen Alkohole
können in Form ihrer Natriumsalze für die Reaktion mit den Chloriden der Glyko.läther
verwendet werden.
-
Die neuen Verbindungen sind selbst wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel
und zumeist wertvolle Verstärkungsmittel bei der Verwendung zusammen mit Pyrethrumverbindungen,
da dann bereits eine kleine Menge Pyrethrumverbindung im Gemisch mit den neuen Verbindungen
in insektiziden Mitteln sehr wirksam ist.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
-
Beispiel l Ein besonders wertvolles Produkt wird erhalten, wenn ein
Chlormethyldihydrosafrol mit Natriumdiäthylenglykolmonobutyläther zu der Verbindung
Wasser mehr aufgefangen wird, was nach etwa is Stunden der Fall ist.
-
Die Lösung wird abgekühlt, und unter Kühlung werden io6x Teile Chlormethyldihydrosafrol
in 45 Teilen Benzol zugegeben, über NTacht stehengelassen
und dann
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das sich ausscheidende Salz wird mit Wasser ausgewaschen,
die abgetrennte Benzollösun.g wird getrocknet und das Benzol abdestilliert. Das
zurückbleibende Öl kann im Vakuum destilliert werden. Hierbei destilliert zunächst
ein Teil des überschüssigen Diäthylenglykolmoniobutyläthers ab, und dann geht das
Endprodukt bei etwa i95° und 2 mm über. Es ist ein farbloses 01, löslich
in Benzol, Isopropanol und den meisten organischen Lösungsmitteln.
-
Die neue Verbindung ist ein wertvolles Schädlingsbekämpfungsmittel.
Sie ist mit Leuchtöl und Dichlordifluormethanvollständig mischbar, chemisch stabil,
geruchlos und zeigt keine Reizerscheinungen, was für insektizide Mittel für den
Haushalt wichtig ist.
-
Beispiel II Aus dem Natrium-salz des Diäthylenglykolmonoäthyläthers
und Chlormethyldihydrosafrol wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel I ein Äther
erhalten, der zwischen 162 und 1850 unter 2 mm Druck siedet.
-
Beispiel III Aus der Natriumverbindung des Äthylenglykolmonobutyläthers
und Chlormethyldihydrosafrol erhält man bei ähnlicher Arbeitsweise wie im Beispiel
I einen Äther, der bei etwa 1670 unter 2 mm Druck siedet.
-
Beispiel IV Die Natriumverbindung des Äthylenglykolmonobenzyläthers
gibt mit Chlormethyldihydrosafrol einen Äther, der bei 195 bis 2ool unter 1,5 mm
Druck siedet.
-
Beispiel V In ähnlicher Weise wurde mit der Natriumverbindung des
Diäthylenglykolmonomethyläther,s ein Äther erhalten, der bei 168' unter o,4 mm Druck
siedet.
-
Die obigen Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Äther durch
Umsetzen von Chlormethyldihydrosafrol mit Äthylen- und Diäthylemglykoläthern. Andere
Derivate können unter Verwendung der Propylenglykoläther erhalten werden.
-
Wenn an Stelle von Chlormethyldihydrosafrol das Natriumsalz des Oxymethyldihydrosafrols
verwendet wird, werden die Glykoläther in Form ihrer Chloride für die Umsetzung
mit den Natriumsalzen verwendet.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung neuer Verbindungen
durch Umsetzen von Isosafrolhydrochlorid mit den Natriumsalzen der Glykoläther.
-
Für die Herstellung der Ausgangsverbindung Isosafrolhydrochlorid oder
i-[3', 4'-Methylendioxyphenyl]-i-chlorpropan wurde gasförmiger Chlorwasserstoff
in bekannter Weise bei Raumtemperatur in i62 Teile Isosafrol eingeleitet, bis eine
Gewichtszunahme von 35 Teilen erreicht war. Das rohe Chlorid wurde bei Eisschranktemperatur
bis zur Verwendung für weitere Kondensationsreaktionen kalt gehalten.
-
Beispiel VI 61 Teile Diäthylenglykolmonobutyläther wurden in 45 Teilen
Benzol gelöst und i i Teile Natriumhydroxydkügelchen zugegeben. Dieses Gemisch wurde
unter Rückfluß unter Verwendung einer Kondensatfalle erhitzt, bis kein Wasser mehr
aufgefangen wurde (Kochen über Nacht war ausreichend). Die Benzollösung wurde dann
abgekühlt, und unter Kühlung mit Eiswasser wurden 49,5 Teile Isosafrolhy drochlorid
in 45 Teilen Benzol zugegeben und über Nacht stehengelassen. Dann wurde das Gemisch
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und mit Wasser zur Entfernung des gebildeten Salzes
gewaschen. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Das Endprodukt siedete bei 21o bis 2i6° unter 7 mm Druck. Es war eine in den üblichen
organischen Lösungsmitteln leichtlösliche Flüssigkeit.
-
Dieses Produkt wurde nach der Methode von P e e t - G r ad y auf seine
Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel untersucht und ergab folgendes Resultat:
Eine Lösung von aooo mg dieses Produktes in ioo ccm Leuchtöl zeigte bei Untersuchung
nach dem Peet-Grady-Test, daß in 30 Minuten 9311/o der Versuchsfliegen niedergeschlagen
und 981/o. der Fliegen ,getötet wurden.
-
Beispiel VII 28,5 Teile Äthylenglykolmonomethyläther wurden in 45
Teilen Benzol gelöst, 17 Teile Natriumhydroxydkügelchen wurden zugegeben,
und dieses Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt unter Verwendung einer Kondensatfalle,
bis kein Wasser mehr aufgefangen wurde. Kochen über Nacht genügte. Die Benzollösung
wurde dann abgekühlt, und unter Kühlung mit Eiswasser wurden 45 Teile i - [3', 4'-Methylendioxyphenyl]
- i -chlorpropan in 45 Teilen Benzol zugegeben und über Nacht stehengelassen. Dann
wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rüclcfluß erhitzt, mit Wasser zur Entfernung des
gebildeten Salzes gewaschen, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum
destilliert. Das Endprodukt siedete bei 165 bis 168' unter 1,5 mm Druck. Es war
in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich.
-
Dieses Produkt erwies sich als Schädlingsbekämpfungsmittel und als
Verstärkungsmittel für Schädlingsbekämpfungsmittel wirksam.
-
Beispiel VIII In der in den Beispielen VI und VII beschriebenen Weise
wurde der Natriumäthylenglykolmonobenzyläther mit i- [3', 4'-Methylen:dioxyphenyl]-i-chlorpropan
zum entsprechenden Äther, einer bei i82 bis 19211 bei 2 mm siedenden Flüssigkeit,
kondensiert. Dieser war in. den üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich.
Mit einer Lösung aus 2ooo mg dieses. Produktes in ioo ccm
geruchlosem
Grundöl wurden in der Peet-Grady-Kammer 88 % der Versuchsfliegen getötet.
-
In ähnlicher Weise können durch Umsetzung der Natriumsalze anderer
Monoäther von Alkylenglykolen mit dem i-[3', q.'-Methylendioxyphenyl]-i-chlorpropan
weitere wirksame Äther erhalten werden. Die Äthyl-, Hexyl-, Octyl-, Tetrahydrofurfuryl-
und Phenyläther von Äthylenglykol, die Äthyl- und Methyläther von Diäthylenglykol
und der Butyläther von Propylenglykol können z. B. alle in ähnlicher Weise mit dem
Isosafrolhydrochlorid zu neuen Äthern umgesetzt werden, die wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel
sind.
-
Die neuen Produkte haben den Vorteil, daß sie in den meisten gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Leuchtöl,, das gewöhnlich als Träger
für Spritzmittel im Haushalt verwendet wird, leicht löslich sind. Sie sind auch
in Difluordichlormethan, Methylchlorid und anderen bei gewöhnlichem Druck gasförmigen
Lösungsmitteln leicht löslich und können als Zerstäubungsmittel bei der Schädlingsbekämpfung
verwendet werden. Auch können sie zusammen mit Pyrethrumverb.indungen als wirksame
Bestandteile von Insektenpulver verwendet werden.
-
Beispiel IX Das Bromid der Formel
wurde mit der Natriumverbindung des Ä.thylenglykolmonomethyläthers zum Methyläthylenglykol-[3',
4-methylendioxybenzyl]-äther umgesetzt. Dies ist eine bei 1q_2,5 bis 1q-0.,5° unter
3,7 mm Druck siedende Flüssigkeit.
-
Beispiel X Das Bromid des Beispiels IX wurde mit dem Natriumdiäthyleng:lykalmonobutyläther
zum Butyldiäthylenglykol- [3, 4-methylendioxybenzyl] -äther umgesetzt. Diese Verbindung
ist eine bei Zoo bis 2o5° unter 5 mm Druck siedende Flüssigkeit.
-
Beispiel XI Das Bromid des Beispiels X wurde mit dem Natriumäthylenglykolmonophenyläther
zum Phenyläthylenglykol-[3, 4-methyl.endioxybenzyl]-äthar umgesetzt, der eine bei
167'°' unter 0,4 mm Druck siedende Flüssigkeit darstellt.
-
Beispiel XII Das B:romid
wurde mit dem Natriumäbhylenglykolmonobutyläther zum Butyläthylenglykol- [3, 4-methylendioxyphenyl-propyl]-äther
umgesetzt, der bei 165 bis 171" unter 0,7 mm Druck siedet Der entsprechende
Butyldiäthylenglykol - [3, 4 - methylendioxyphenyl -propyl]-äiheT siedet bei etwa
1821°` unter o,7 mm Druck.