Beständiges Farbstoffpräparat. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein beständiges Farbstoffpräparat, das einen Direktfarbstoff, in welchem eines der Metalle von den Atomnummern 27 bis 29 komplex an mindestens eine o-Oxy-o'-carboxyazogruppe ge bunden ist, eine aliphatisehe a-Aminocarbon- säure und phosphorhaltige Anionen enthält.
Die hier in Betracht kommenden Farb stoffe sind Direktfarbstoffe, welche eines der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29, also Kobalt oder insbesondere Nickel oder Kupfer, vor allem das letztere, komplex an mindestens eine o-Oxy-o'-earboxyazogruppe gebunden ent halten. Wie dem Fachmann bekannt ist, eignen sieh die komplexen Verbindungen von direkt ziehenden Azofarbstoffen, die eines dieser Me talle enthalten, unter den sonst noch für fär-
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dargestellt, in welchen für Me das jeweils vor handene komplexgebundene Metallatom, näm lich Co, Ni oder Cu eingesetzt ist.
Die Formeln geben zweifellos die richtigen stöchiometri- sehen Mengen Metall und die richtige Stellung der Metallatome im Komplex wieder, dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Neben valenzen in der komplexen Bindung der Me talle an den Farbstoff heute noch nicht ein- deut.ifo, fest.
<B>Es</B> kommen hauptsächlich Farbstoffe mit mindestens zwei Azogruppen in Betracht. Die tierische Zwecke in Betracht kommenden kom plexen Metallverbindungen besonders gut für die Applikation auf celluloshaltigen Materia lien. Unter Direktfarbstoffen dieser Art sind ausschliesslich solche zu verstehen, welche an sieh noch so gut wasserlöslich sind, dass sie ohne löslichkeitssteigernde Zusätze in Färbe bädern üblicher Konzentration verwendet wer den können. Dies ist erfahrungsgemäss bei einer Löslichkeit von mindestens rund 5 g praktisch salzfreiem Farbstoff im Liter hei ssem Wasser der Fall.
Weiterhin enthalten die Farbstoffe minde stens eine komplex an eines der erwähnten Me talle gebundene o-Oxy-o'-carboxyazogruppe. Diese komplexen Atomgruppierungen werden hier zum Teil durch die Formeln Azogruppen eines Farbstoffes können vollstän dig oder teilweise als metallisierte o-Oxy-o'- carboxyazogruppierungen vorliegen. Ferner können die Farbstoffe auch noch andere me- tallkomplexbildende Gruppen als die erwähnte, z. B. Salicylgruppen, enthalten, wobei diese vorzugsweise nicht in Form von Schwermetall komplexen vorliegen.
Ferner ist es zweckmässig, wenn die in den Farbstoffen vorhandenen ionogenen sauren Gruppen, d. h. insbesondere die Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen (soweit die letzteren nicht in der Form der o-Oxy-o'-carboxyazo- Metallkomplexe vorliegen), als Alkalimetall- salze vorhanden sind.
Als aliphatische a-Aminocarbonsäuren kom men vorzugsweise die einfach gebauten und leicht zugänglichen Säuren, wie z. B. a-Amino- propionsäure (Alanin), Methylaminoessigsäure (Sarkosin), ss-Oxyäthylaininoessigsäure und insbesondere Aminoessigsäure (Glykokoll) in Betracht.
Ausser dem Farbstoff und der a--Amino- earbonsäure enthalten die Präparate noch phosphorhaltige Anionen, insbesondere solche, welche sich von Phosphorsäuren der Zusam mensetzung H", + zPm03m.1. i ableiten, worin m eine ganze Zahl bedeutet, vorzugsweise die Anionen der Pyrophosphor- säure (H4P207).
In Bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe ist folgendes zu be merken: Von den a-Aminocarbonsäuren wird zweckmässig etwa ein Zehntel bis die Hälfte der Menge an Farbstoff (als solcher, d. h. ohne wesentliche Mengen an Salzen wie Natrium sulfat oder andern Verdünnungsmitteln be rechnet) verwendet. Mehr als diese Mengen a-Aminocarbonsäüren können sich in manchen Fällen eher nachteilig auswirken.
Die Menge der Phosphationen beträgt vorteilhaft ein Fünftel bis das Doppelte der Farbstoffmenge. Gute Ergebnisse liefern in den meisten Fäl len etwa gleiche Mengen an Farbstoff und kristallisiertem Trialkaliphosphat bzw. kristal lisiertem Tetraalkalipyrophosphat, während auch grössere Überschüsse an phosphorhaltigen Anionen im allgemeinen keine nachteilige Wir kung ausüben.
Es ist im allgemeinen angezeigt, die Prä parate nicht mittels Natriumsulfat oder Na triumchlorid auf bestimmte Stärke einzustellen und auch die Farbstoffe in der Form zuzu setzen, in welcher sie bei der Herstellung üb licherweise abgeschieden werden und in wel cher sie keine solchen Mengen dieser Salze mehr enthalten, dass eine nachteilige Wirkung eintritt. Diese nachteilige Wirkung besteht im wesentlichen in einer Störung des Lösungsvor- ganges, welche zwar in grösserer Verdünnung, z. B. bei der in Färbebädern üblicherweise be stehenden Konzentration, kaum eintritt, bei hoher Konzentration, wie sie in den Stamm lösungen, speziell für Druckpasten oder zum Teil für die Apparatefärberei erforderlich ist, dazu führen kann, dass die Farbstoffe nicht vollständig gelöst werden.
Das Färben mit. den Präparaten der ange gebenen Zusammensetzung kann nach an sieh bekannten, für direktziehende Farbstoffe ge bräuchlichen Methoden erfolgen. Die hierbei zu verwendenden Färbebäder oder Druckpa sten sollen neutral oder vorzugsweise alkalisch reagieren. Sofern die alkalische Reaktion nicht ohne weiteres - z. B. durch die Anwesenheit von Trinatriumphosphat im Farbstoffpräpa- rat - eintritt, kann man sie durch Hinzu fügen von geeigneten alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihy droxy de, Ammoniak oder Athanolamin, bewirken.
Aus den weiter oben angegebenen Gründen ist es aber in manchen Fällen weniger empfehlenswert, für diesen Zweck Alkalicarbonate oder -bicarbonate zu verwenden.
Die vorliegenden Präparate ermöglichen es, in den Fällen, wo die hierzu in Betracht kom menden Farbstoffe zwar zur Herstellung von Sta?nmlösungen gebräuchlieher Konzentration und zum Färben aus verdünntem Bade an sich noch genügend, zur Herstellung von Stammlösungen höherer Konzentrationen, wie sie für Druckpasten sowie für die Apparate färberei erforderlich sind, aber zu wenig lös lich sind, die Löslichkeit so stark zu erhöhen, dass die betreffenden Produkte in der Regel ohne Schwierigkeit auch für diese Zwecke brauchbar werden.
Weiterhin werden in man chen Fällen stärkere und reinere Farbtöne erzielt. Überdies bewirken die a-Aminocarbon- säuren zusammen mit den Phosphaten, dass manche der Farbstoffe erheblich rascher und tiefer in die Cellulosefaser eindringen, was in verschiedener Beziehung vorteilhaft. ist, so z. B. dadurch, dass die Herstellung besonders gleichmässiger oder besonders kräftiger und trotzdem nicht bronzierender Färbungen er möglicht wird, und zwar kann dies innerhalb verhältnismässig kurzer Zeit erreicht werden. Daraus geht auch hervor, dass die Präparate bei kontinuierlicher Färbeweise besonders gute Dienste leisten.
<I>Beispiel 1:</I> 70 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 1 Teil Glykokoll und 9 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat ver- miseht.
Das so erhaltene Präparat kann wie folgt verwendet werden: Die Mischung wird durch Aufkoehen in 100 Teilen Wasser gelöst. 20 Teile dieser Stammlösung werden einem Färbe bad von ?880 Teilen Wasser von 60 zugegeben und noch 30 Teile kristallisiertes Natrium sulfat zugefügt. Beispiel <I>2:</I> 10 Teile des konz. Farbstoffes der Formel
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1n den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile. In dieses Bad geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein und erhöht die Temperatur in einer halben Stunde auf 90 bis 95 .
Man hält eine Stunde bei dieser Temperatur und erhält nach dem Spülen und Trocknen eine gelb stickig braune Färbung, welche reiner und kräftiger ist als eine mit der gleichen Menge Farbstoff, aber ohne Glykokoll und Natrium- pyrophosphat hergestellte Färbung, wobei der Farbstoff zum Lösen eine vielgrössere Menge Wasser benötigt. werden mit 1,5 Teilen Glykokoll und 2 Teilen kristallisiertem Trinatriumphosphat oder mit 1,5 Teilen Glykokoll und 2 Teilen kristallisier tem Natriiunpyrophosphat vermischt.
Das Prä parat ist in 250 Teilen kochendem Wasser löslich, während ohne Glykokoll 1000 Teile Wasser benötigt werden. Beispiel <I>3:</I> 10 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 1 Teil Glykokoll und 9 Teilen kri stallisiertem Natriumpyrophosphat vermischt. Dieses Präparat löst sich in 100 Teilen Wasser klar auf, während der mit 10 Teilen kristalli siertem Natriumsulfat vermischte Farbstoff die zehnfache Menge Wasser benötigt.
Wird das Natriumpyrophosphat in obiger <I>Beispiel 4:</I> 10 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 1 Teil Glykokoll und 9 Teilen kri stallisiertem Natriumpyrophosphat vermischt.
Das so erhaltene Präparat kann wie folgt verwendet werden- Die Mischung wird in 200 Teilen kochendem Wasser gelöst. Man verdünnt auf 800 Teile Wasser und foular- Färbt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, 100 Teile Baumwolle oder Viskosekimstseide mit 3 Teilen des Präparates, so erhält man ein klares Gelb von aussergewöhnlicher Lichtecht heit und guter Wasserechtheit. Mischung durch kristallisiertes Trinatrium- phosphat ersetzt, so ist der Farbstoff gleich gut löslich.
Während die Mischung mit Gly- kokoll und Natriumpyrophosphat ein reines gelbstiehiges Braun ergibt, erhält. man mit dem nur mit Natriumsulfat vermischten Farb stoff ein trüberes rotstiehigeres Braun. diert mit dieser Lösung ein Zellwollgewebe, wobei man anschliessend in einem kochenden Bade, das pro Liter 50 g Natriumehlorid ent hält, während 10 Minuten entwickelt.
Man erhält ein kräftiges rotstichiges Braun von ausgezeichneter Durehfärbung. <I>Beispiel 5:</I> 10 Teile des Farbstoffes der Formel
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der nur wenig Salz enthalten soll, werden mit 1 Teil Sarkosin und 9-Teilen kristallisiertem N atriumpyrophosphat vermischt. Die Mischung ist in 300 Teilen kochendem Wasser gut lös- lieh; ohne Sarkosinzusatz werden hierzu 1000 Teile Wasser benötigt.
Ersetzt. man das Sar- kosin durch gleiche Teile an Alanin (a-Amino- propionsäure), so erhält man ein Präparat von ähnlich guter Löslichkeit.
Färbt man mit diesen Präparaten, wie un ter Beispiel 1 beschrieben, vegetabilische Fa sern, so erhält man gelbe Färbungen von sehr riuter Licht- und Wasserechtheit und im Ver gleich zu den Färbungen des nur mit kristalli siertem Natriumsulfat vermischten Parbstof- tes viel grösserer Reinheit. <I>Beispiel 6:</I> 1.5 Teile des in Beispiel 3 genannten Farb stoffes werden mit 2 Teilen Glykokoll, 13 Tei len kristallisiertem Tetranatriumpyrophosphat und 150 Teilen Harnstoff vermischt.
Mit diesem Präparat können cellulosehal- tile Gewebe wie folgt bedruckt werden: Die llisehung wird durch Aufkochen mit 395 Teilen Wasser gelöst.. Diese Lösung giesst man unter Rühren in 500 Teile neutrale Tra- ganthverdiekung, welche einen Gehalt von 30 Teilen Trockensubstanz aufweist, und setzt noch 5 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Na- trium zu. Mit dieser Druckfarbe bedruckt.
man ein Baumwoll-, ein Zellwoll- und ein Viskosegewebe. Man trocknet die Drucke und dämpft sie hierauf während 45 Minuten. Dann wird im kalten Wasser gründlich gespült und getrocknet. Auf allen drei Geweben erhält man gelbstichig braune, gleichmässige Drucke von sehr guter Licht- und Wasserechtheit.
Setzt man dem Spülbad noch 3 g pro Liter eines Produktes, bestehend aus 20 Teilen Na triumkupfertartrat und 80 Teilen eines Kon- densationsproduktes von Dicyandiamid und Formaldehyd, gelöst mit der halben Menge Ammoniak, zu und behandelt 10 Minuten, so weisen die Drucke auch eine gute Waschecht heit auf.
Verwendet man an Stelle der oben genann ten Mischung gleiche Teile an konz. Farbstoff und vermischt nur mit Harnstoff, so erhält man schwächere Drucke, welche zahlreiche Flecken, von ungelöstem Farbstoff herrüh rend, aufweisen.
Resistant dye preparation. The subject of the present patent is a stable dye preparation containing a direct dye in which one of the metals from atomic numbers 27 to 29 is complexly bound to at least one o-oxy-o'-carboxyazo group, an aliphatic a-aminocarboxylic acid and phosphorus-containing anions contains.
The dyes in question here are direct dyes which contain one of the metals with the atomic numbers 27 to 29, i.e. cobalt or especially nickel or copper, especially the latter, in a complex bond to at least one o-oxy-o'-earboxyazo group. As is known to the person skilled in the art, see the complex compounds of direct azo dyes that contain one of these metals, among the other
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shown in which the complex-bound metal atom present, namely Co, Ni or Cu, is used for Me.
The formulas undoubtedly show the correct stoichiometric amounts of metal and the correct position of the metal atoms in the complex, but the distribution of major and minor valences in the complex bond of the metals to the dye is not yet clear. firmly.
<B> It </B> mainly dyes with at least two azo groups come into consideration. The animal purposes that come into consideration complex metal compounds are particularly good for application to cellulosic materia lien. Direct dyes of this type are to be understood as meaning exclusively those which, in themselves, are still so readily water-soluble that they can be used in dye baths of the usual concentration without solubility-increasing additives. Experience has shown that this is the case with a solubility of at least around 5 g of practically salt-free dye per liter of hot water.
Furthermore, the dyes contain at least one o-oxy-o'-carboxyazo group which is complexly bound to one of the metals mentioned. These complex atom groupings are here partly by the formulas azo groups of a dye can be completely or partly as metallized o-oxy-o'-carboxyazo groups. Furthermore, the dyes can also contain other metal complex-forming groups than those mentioned, e.g. B. salicylic groups, these preferably not in the form of heavy metal complexes.
It is also useful if the ionic acidic groups present in the dyes, i.e. H. in particular the sulfonic acid and carboxylic acid groups (if the latter are not in the form of the o-oxy-o'-carboxyazo metal complexes) are present as alkali metal salts.
As aliphatic a-aminocarboxylic acids com men preferably the simply built and easily accessible acids, such as. B. α-Amino propionic acid (alanine), methylaminoacetic acid (sarcosine), ß-oxyäthylaininoessigsäure and especially aminoacetic acid (glycocoll) into consideration.
In addition to the dye and the α-amino carboxylic acid, the preparations also contain phosphorus anions, in particular those which are derived from phosphoric acids of the composition H ", + zPm03m.1. I, where m is an integer, preferably the anions of Pyrophosphoric acid (H4P207).
With regard to the proportions of the substances described above, the following should be noted: Of the α-aminocarboxylic acids, approximately one tenth to half the amount of dye (as such, i.e. without significant amounts of salts such as sodium sulfate or other diluents) is calculated ) is used. More than these amounts of α-aminocarboxylic acids can in some cases have a rather detrimental effect.
The amount of phosphate ions is advantageously one fifth to twice the amount of dye. In most cases, good results provide approximately equal amounts of dye and crystallized trialkali phosphate or crystallized tetraalkali metal pyrophosphate, while even larger excesses of phosphorus-containing anions generally have no adverse effect.
It is generally advisable not to adjust the preparations using sodium sulfate or sodium chloride to a certain strength and also to add the dyes in the form in which they are usually deposited during manufacture and in which they no longer have such amounts of these salts contain that an adverse effect occurs. This disadvantageous effect consists essentially in a disruption of the solution process, which, although in greater dilution, e.g. B. at the concentration usually be in dyebaths, hardly occurs at high concentration, as is required in the stock solutions, especially for printing pastes or in some cases for apparatus dyeing, can lead to the fact that the dyes are not completely dissolved.
The dyeing with. the preparations of the specified composition can be made according to methods known per se for substantive dyes. The dye baths or printing pastes to be used here should react neutrally or preferably alkaline. Unless the alkaline reaction readily - z. B. through the presence of trisodium phosphate in the dye preparation - occurs, they can be caused by adding suitable alkaline substances such as alkali hydroxide, ammonia or ethanolamine.
For the reasons given above, however, in some cases it is less advisable to use alkali carbonates or bicarbonates for this purpose.
The present preparations make it possible, in those cases where the dyestuffs used for this purpose, are still sufficient for the production of stain solutions of the usual concentration and for dyeing from dilute baths, to produce stock solutions of higher concentrations, such as those used for printing pastes and dyeing equipment is required, but is not sufficiently soluble, to increase the solubility so much that the products in question can usually be used for these purposes without difficulty.
Furthermore, in some cases, stronger and purer colors are achieved. In addition, the α-aminocarboxylic acids, together with the phosphates, have the effect that some of the dyes penetrate the cellulose fiber considerably faster and deeper, which is advantageous in various ways. is, so z. B. in that the production of particularly uniform or particularly strong and yet non-bronzing colorations it is made possible, and this can be achieved within a relatively short time. This also shows that the preparations are particularly useful if they are continuously colored.
<I> Example 1: </I> 70 parts of the dye of the formula
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are missed with 1 part of glycocolla and 9 parts of crystallized sodium pyrophosphate.
The preparation thus obtained can be used as follows: The mixture is dissolved in 100 parts of water by boiling. 20 parts of this stock solution are added to a dye bath of 880 parts of water of 60 and a further 30 parts of crystallized sodium sulfate are added. Example <I> 2: </I> 10 parts of the conc. Dye of the formula
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In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight. 100 parts of cotton are put into this bath and the temperature is increased to 90 to 95 in half an hour.
It is kept at this temperature for one hour and, after rinsing and drying, a yellow, sticky brown coloration is obtained, which is purer and stronger than a coloration produced with the same amount of dye, but without glycocolla and sodium pyrophosphate, the dye being much larger to dissolve Amount of water required. are mixed with 1.5 parts of glycocolla and 2 parts of crystallized trisodium phosphate or with 1.5 parts of glycocolla and 2 parts of crystallized sodium pyrophosphate.
The preparation is soluble in 250 parts of boiling water, while 1000 parts of water are required without glycocolla. Example <I> 3: </I> 10 parts of the dye of the formula
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are mixed with 1 part of glycocolla and 9 parts of crystallized sodium pyrophosphate. This preparation dissolves in 100 parts of water clear, while the dye mixed with 10 parts of crystallized sodium sulfate requires ten times the amount of water.
If the sodium pyrophosphate in the above <I> Example 4: </I> 10 parts of the dye of the formula
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are mixed with 1 part of glycocolla and 9 parts of crystallized sodium pyrophosphate.
The preparation thus obtained can be used as follows- The mixture is dissolved in 200 parts of boiling water. It is diluted to 800 parts of water and foular-dyeing, as described in Example 1, 100 parts of cotton or viscose silk with 3 parts of the preparation, a clear yellow of exceptional lightfastness and good waterfastness is obtained. If the mixture is replaced by crystallized trisodium phosphate, the dye is equally soluble.
While the mixture with glycoll and sodium pyrophosphate gives a pure yellowish brown. with the dye mixed only with sodium sulphate, a more cloudy, reddish brown. With this solution, a cellulose tissue is dated, which is then developed for 10 minutes in a boiling bath containing 50 g of sodium chloride per liter.
A strong reddish brown of excellent color is obtained. <I> Example 5: </I> 10 parts of the dye of the formula
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which should contain only a little salt, are mixed with 1 part sarcosine and 9 parts crystallized sodium pyrophosphate. The mixture is readily soluble in 300 parts of boiling water; Without the addition of sarcosine, 1000 parts of water are required.
Replaces. If the sarcosine is mixed with equal parts of alanine (α-aminopropionic acid), a preparation of similarly good solubility is obtained.
If vegetable fibers are dyed with these preparations as described in Example 1, yellow colorations are obtained which are very lightfast and waterfast and, compared to the colorations of the paraffin mixed only with crystallized sodium sulfate, are of much greater purity. <I> Example 6: </I> 1.5 parts of the dye mentioned in Example 3 are mixed with 2 parts of glycocolla, 13 parts of crystallized tetrasodium pyrophosphate and 150 parts of urea.
Cellulose-containing fabrics can be printed with this preparation as follows: The solution is dissolved by boiling with 395 parts of water. This solution is poured with stirring into 500 parts of neutral tragacanth containing 30 parts of dry matter and set 5 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate were added. Printed with this printing ink.
a cotton, a rayon and a viscose fabric. The prints are dried and then steamed for 45 minutes. Then it is rinsed thoroughly in cold water and dried. Yellowish brown, uniform prints with very good light and water fastness are obtained on all three fabrics.
If 3 g per liter of a product consisting of 20 parts of sodium copper tartrate and 80 parts of a condensation product of dicyandiamide and formaldehyde, dissolved with half the amount of ammonia, are added to the rinsing bath and treated for 10 minutes, the prints are also good Wash-fast on.
If you use equal parts of conc. Dyestuff and mixed only with urea, the result is weaker prints, which have numerous stains from undissolved dyestuff.