Beständiges Farbstoffpräparat. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein beständiges Farbstoffpräparat, das einen Direktfarbstoff, in welchem eines der Metalle von den Atomnummern 27 bis 29 komplex an mindestens eine o-Oxy-o'-carboxyazogruppe ge bunden ist, eine aliphatisehe a-Aminocarbon- säure und phosphorhaltige Anionen enthält.
Die hier in Betracht kommenden Farb stoffe sind Direktfarbstoffe, welche eines der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29, also Kobalt oder insbesondere Nickel oder Kupfer, vor allem das letztere, komplex an mindestens eine o-Oxy-o'-earboxyazogruppe gebunden ent halten. Wie dem Fachmann bekannt ist, eignen sieh die komplexen Verbindungen von direkt ziehenden Azofarbstoffen, die eines dieser Me talle enthalten, unter den sonst noch für fär-
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dargestellt, in welchen für Me das jeweils vor handene komplexgebundene Metallatom, näm lich Co, Ni oder Cu eingesetzt ist.
Die Formeln geben zweifellos die richtigen stöchiometri- sehen Mengen Metall und die richtige Stellung der Metallatome im Komplex wieder, dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Neben valenzen in der komplexen Bindung der Me talle an den Farbstoff heute noch nicht ein- deut.ifo, fest.
<B>Es</B> kommen hauptsächlich Farbstoffe mit mindestens zwei Azogruppen in Betracht. Die tierische Zwecke in Betracht kommenden kom plexen Metallverbindungen besonders gut für die Applikation auf celluloshaltigen Materia lien. Unter Direktfarbstoffen dieser Art sind ausschliesslich solche zu verstehen, welche an sieh noch so gut wasserlöslich sind, dass sie ohne löslichkeitssteigernde Zusätze in Färbe bädern üblicher Konzentration verwendet wer den können. Dies ist erfahrungsgemäss bei einer Löslichkeit von mindestens rund 5 g praktisch salzfreiem Farbstoff im Liter hei ssem Wasser der Fall.
Weiterhin enthalten die Farbstoffe minde stens eine komplex an eines der erwähnten Me talle gebundene o-Oxy-o'-carboxyazogruppe. Diese komplexen Atomgruppierungen werden hier zum Teil durch die Formeln Azogruppen eines Farbstoffes können vollstän dig oder teilweise als metallisierte o-Oxy-o'- carboxyazogruppierungen vorliegen. Ferner können die Farbstoffe auch noch andere me- tallkomplexbildende Gruppen als die erwähnte, z. B. Salicylgruppen, enthalten, wobei diese vorzugsweise nicht in Form von Schwermetall komplexen vorliegen.
Ferner ist es zweckmässig, wenn die in den Farbstoffen vorhandenen ionogenen sauren Gruppen, d. h. insbesondere die Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen (soweit die letzteren nicht in der Form der o-Oxy-o'-carboxyazo- Metallkomplexe vorliegen), als Alkalimetall- salze vorhanden sind.
Als aliphatische a-Aminocarbonsäuren kom men vorzugsweise die einfach gebauten und leicht zugänglichen Säuren, wie z. B. a-Amino- propionsäure (Alanin), Methylaminoessigsäure (Sarkosin), ss-Oxyäthylaininoessigsäure und insbesondere Aminoessigsäure (Glykokoll) in Betracht.
Ausser dem Farbstoff und der a--Amino- earbonsäure enthalten die Präparate noch phosphorhaltige Anionen, insbesondere solche, welche sich von Phosphorsäuren der Zusam mensetzung H", + zPm03m.1. i ableiten, worin m eine ganze Zahl bedeutet, vorzugsweise die Anionen der Pyrophosphor- säure (H4P207).
In Bezug auf das Mengenverhältnis der oben beschriebenen Stoffe ist folgendes zu be merken: Von den a-Aminocarbonsäuren wird zweckmässig etwa ein Zehntel bis die Hälfte der Menge an Farbstoff (als solcher, d. h. ohne wesentliche Mengen an Salzen wie Natrium sulfat oder andern Verdünnungsmitteln be rechnet) verwendet. Mehr als diese Mengen a-Aminocarbonsäüren können sich in manchen Fällen eher nachteilig auswirken.
Die Menge der Phosphationen beträgt vorteilhaft ein Fünftel bis das Doppelte der Farbstoffmenge. Gute Ergebnisse liefern in den meisten Fäl len etwa gleiche Mengen an Farbstoff und kristallisiertem Trialkaliphosphat bzw. kristal lisiertem Tetraalkalipyrophosphat, während auch grössere Überschüsse an phosphorhaltigen Anionen im allgemeinen keine nachteilige Wir kung ausüben.
Es ist im allgemeinen angezeigt, die Prä parate nicht mittels Natriumsulfat oder Na triumchlorid auf bestimmte Stärke einzustellen und auch die Farbstoffe in der Form zuzu setzen, in welcher sie bei der Herstellung üb licherweise abgeschieden werden und in wel cher sie keine solchen Mengen dieser Salze mehr enthalten, dass eine nachteilige Wirkung eintritt. Diese nachteilige Wirkung besteht im wesentlichen in einer Störung des Lösungsvor- ganges, welche zwar in grösserer Verdünnung, z. B. bei der in Färbebädern üblicherweise be stehenden Konzentration, kaum eintritt, bei hoher Konzentration, wie sie in den Stamm lösungen, speziell für Druckpasten oder zum Teil für die Apparatefärberei erforderlich ist, dazu führen kann, dass die Farbstoffe nicht vollständig gelöst werden.
Das Färben mit. den Präparaten der ange gebenen Zusammensetzung kann nach an sieh bekannten, für direktziehende Farbstoffe ge bräuchlichen Methoden erfolgen. Die hierbei zu verwendenden Färbebäder oder Druckpa sten sollen neutral oder vorzugsweise alkalisch reagieren. Sofern die alkalische Reaktion nicht ohne weiteres - z. B. durch die Anwesenheit von Trinatriumphosphat im Farbstoffpräpa- rat - eintritt, kann man sie durch Hinzu fügen von geeigneten alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihy droxy de, Ammoniak oder Athanolamin, bewirken.
Aus den weiter oben angegebenen Gründen ist es aber in manchen Fällen weniger empfehlenswert, für diesen Zweck Alkalicarbonate oder -bicarbonate zu verwenden.
Die vorliegenden Präparate ermöglichen es, in den Fällen, wo die hierzu in Betracht kom menden Farbstoffe zwar zur Herstellung von Sta?nmlösungen gebräuchlieher Konzentration und zum Färben aus verdünntem Bade an sich noch genügend, zur Herstellung von Stammlösungen höherer Konzentrationen, wie sie für Druckpasten sowie für die Apparate färberei erforderlich sind, aber zu wenig lös lich sind, die Löslichkeit so stark zu erhöhen, dass die betreffenden Produkte in der Regel ohne Schwierigkeit auch für diese Zwecke brauchbar werden.
Weiterhin werden in man chen Fällen stärkere und reinere Farbtöne erzielt. Überdies bewirken die a-Aminocarbon- säuren zusammen mit den Phosphaten, dass manche der Farbstoffe erheblich rascher und tiefer in die Cellulosefaser eindringen, was in verschiedener Beziehung vorteilhaft. ist, so z. B. dadurch, dass die Herstellung besonders gleichmässiger oder besonders kräftiger und trotzdem nicht bronzierender Färbungen er möglicht wird, und zwar kann dies innerhalb verhältnismässig kurzer Zeit erreicht werden. Daraus geht auch hervor, dass die Präparate bei kontinuierlicher Färbeweise besonders gute Dienste leisten.
<I>Beispiel 1:</I> 70 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 1 Teil Glykokoll und 9 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat ver- miseht.
Das so erhaltene Präparat kann wie folgt verwendet werden: Die Mischung wird durch Aufkoehen in 100 Teilen Wasser gelöst. 20 Teile dieser Stammlösung werden einem Färbe bad von ?880 Teilen Wasser von 60 zugegeben und noch 30 Teile kristallisiertes Natrium sulfat zugefügt. Beispiel <I>2:</I> 10 Teile des konz. Farbstoffes der Formel
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1n den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile. In dieses Bad geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein und erhöht die Temperatur in einer halben Stunde auf 90 bis 95 .
Man hält eine Stunde bei dieser Temperatur und erhält nach dem Spülen und Trocknen eine gelb stickig braune Färbung, welche reiner und kräftiger ist als eine mit der gleichen Menge Farbstoff, aber ohne Glykokoll und Natrium- pyrophosphat hergestellte Färbung, wobei der Farbstoff zum Lösen eine vielgrössere Menge Wasser benötigt. werden mit 1,5 Teilen Glykokoll und 2 Teilen kristallisiertem Trinatriumphosphat oder mit 1,5 Teilen Glykokoll und 2 Teilen kristallisier tem Natriiunpyrophosphat vermischt.
Das Prä parat ist in 250 Teilen kochendem Wasser löslich, während ohne Glykokoll 1000 Teile Wasser benötigt werden. Beispiel <I>3:</I> 10 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 1 Teil Glykokoll und 9 Teilen kri stallisiertem Natriumpyrophosphat vermischt. Dieses Präparat löst sich in 100 Teilen Wasser klar auf, während der mit 10 Teilen kristalli siertem Natriumsulfat vermischte Farbstoff die zehnfache Menge Wasser benötigt.
Wird das Natriumpyrophosphat in obiger <I>Beispiel 4:</I> 10 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 1 Teil Glykokoll und 9 Teilen kri stallisiertem Natriumpyrophosphat vermischt.
Das so erhaltene Präparat kann wie folgt verwendet werden- Die Mischung wird in 200 Teilen kochendem Wasser gelöst. Man verdünnt auf 800 Teile Wasser und foular- Färbt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, 100 Teile Baumwolle oder Viskosekimstseide mit 3 Teilen des Präparates, so erhält man ein klares Gelb von aussergewöhnlicher Lichtecht heit und guter Wasserechtheit. Mischung durch kristallisiertes Trinatrium- phosphat ersetzt, so ist der Farbstoff gleich gut löslich.
Während die Mischung mit Gly- kokoll und Natriumpyrophosphat ein reines gelbstiehiges Braun ergibt, erhält. man mit dem nur mit Natriumsulfat vermischten Farb stoff ein trüberes rotstiehigeres Braun. diert mit dieser Lösung ein Zellwollgewebe, wobei man anschliessend in einem kochenden Bade, das pro Liter 50 g Natriumehlorid ent hält, während 10 Minuten entwickelt.
Man erhält ein kräftiges rotstichiges Braun von ausgezeichneter Durehfärbung. <I>Beispiel 5:</I> 10 Teile des Farbstoffes der Formel
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der nur wenig Salz enthalten soll, werden mit 1 Teil Sarkosin und 9-Teilen kristallisiertem N atriumpyrophosphat vermischt. Die Mischung ist in 300 Teilen kochendem Wasser gut lös- lieh; ohne Sarkosinzusatz werden hierzu 1000 Teile Wasser benötigt.
Ersetzt. man das Sar- kosin durch gleiche Teile an Alanin (a-Amino- propionsäure), so erhält man ein Präparat von ähnlich guter Löslichkeit.
Färbt man mit diesen Präparaten, wie un ter Beispiel 1 beschrieben, vegetabilische Fa sern, so erhält man gelbe Färbungen von sehr riuter Licht- und Wasserechtheit und im Ver gleich zu den Färbungen des nur mit kristalli siertem Natriumsulfat vermischten Parbstof- tes viel grösserer Reinheit. <I>Beispiel 6:</I> 1.5 Teile des in Beispiel 3 genannten Farb stoffes werden mit 2 Teilen Glykokoll, 13 Tei len kristallisiertem Tetranatriumpyrophosphat und 150 Teilen Harnstoff vermischt.
Mit diesem Präparat können cellulosehal- tile Gewebe wie folgt bedruckt werden: Die llisehung wird durch Aufkochen mit 395 Teilen Wasser gelöst.. Diese Lösung giesst man unter Rühren in 500 Teile neutrale Tra- ganthverdiekung, welche einen Gehalt von 30 Teilen Trockensubstanz aufweist, und setzt noch 5 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Na- trium zu. Mit dieser Druckfarbe bedruckt.
man ein Baumwoll-, ein Zellwoll- und ein Viskosegewebe. Man trocknet die Drucke und dämpft sie hierauf während 45 Minuten. Dann wird im kalten Wasser gründlich gespült und getrocknet. Auf allen drei Geweben erhält man gelbstichig braune, gleichmässige Drucke von sehr guter Licht- und Wasserechtheit.
Setzt man dem Spülbad noch 3 g pro Liter eines Produktes, bestehend aus 20 Teilen Na triumkupfertartrat und 80 Teilen eines Kon- densationsproduktes von Dicyandiamid und Formaldehyd, gelöst mit der halben Menge Ammoniak, zu und behandelt 10 Minuten, so weisen die Drucke auch eine gute Waschecht heit auf.
Verwendet man an Stelle der oben genann ten Mischung gleiche Teile an konz. Farbstoff und vermischt nur mit Harnstoff, so erhält man schwächere Drucke, welche zahlreiche Flecken, von ungelöstem Farbstoff herrüh rend, aufweisen.