BRPI0816574B1

BRPI0816574B1 - corpos revestidos de material duro e processo de fabricação dos mesmos

Info

Publication number: BRPI0816574B1
Application number: BRPI0816574A
Authority: BR
Inventors: Ingolf Endler; Mandy HÖHN
Original assignee: Fraunhofer Ges Forschung
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2018-10-30
Also published as: BRPI0816574A2; WO2009050110A2; EP2205774B1; JP2011500964A; CN101952480A; MX2010004102A; WO2009050110A3; US20100233511A1; KR101292819B1; DE102007000512B3; CN101952480B; JP5431342B2; EP2205774A2; KR20100099100A; US8257841B2; PL2205774T3

Description

(54) Título: CORPOS REVESTIDOS DE MATERIAL DURO E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS (73) Titular: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FÕRDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.. Endereço: HANSASTR. 27 C, D-80686 MÜNCHEN, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: ENDLER, INGOLF; HÕHN, MANDY

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 30/10/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 30/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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CORPOS REVESTIDOS DE MATERIAL DURO E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS

CAMPO DA TÉCNICA [001] A invenção refere-se a corpos revestidos de material duro por um sistema multicamada de revestimento que inclui pelo menos uma camada de material duro de Tii__xAl_xN e a um processo de fabricação dos mesmos. O revestimento da invenção pode ser utilizado em especial para ferramentas e componentes feitos de aço, metal duro, cermets e cerâmicas, como por exemplo brocas, fresas e pastilhas. Os corpos revestidos de acordo com a invenção apresentam melhor resistência ao desgaste.

ESTADO DA TÉCNICA [002] A fabricação de camadas protetoras de desgaste em determinadas áreas do sistema de material Ti-Al-N já é conhecida de acordo com a publicação W003/085152 A2. Com isso é possível produzir revestimentos monofásicos de TiAIN com a estrutura de NaCI e um conteúdo de A1N de até 67%. Esses revestimentos cúbicos de TiAIN têm uma dureza e uma resistência ao desgaste relativamente alta. Quando os níveis de A1N sobem para > 67% surge uma mistura de TiAIN cúbicos e hexagonais e, quando o conteúdo A1N sobe para > 75%, somente a estrutura hexagonal de wurtzita pode ser encontrada, a qual é menos dura e não resistente ao desgaste.

[003] Também já se sabe que, por meio de Plasma-CVD, é possível fabricar revestimentos monofásicos de material duro de

Tii-xAl_xN com x até 0,9 (R. Prange, Diss. RTHW Aachen, 1999,

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Fortschritt-Berichte VDI, 2000, Reihe 5, Nr. 576 assim como O. Kyrylov et al. , Surface and Coating Techn. 151-152 (2002) 359364) . A desvantagem desse processo, no entanto, é a homogeneidade insuficiente da composição do revestimento e o conteúdo relativamente alto de cloro na camada. Além disso, a realização do processo é complicada e dispendiosa.

[004] Para a fabricação dos revestimentos duros de Tii__xAl_xN conhecidos pela tecnologia atual estão sendo usados os processos PVD ou de Plasma-CVD que operam em temperaturas abaixo de 700°C (A. Hõrling, L. Hultman, M. Oden, J. Sjõlen, L. Karlsson, J. Vac. Sei. Technol. A 20 (2002)5, 1815 - 1823 assim como D. Heim, R. Hochreiter, Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1553 1556). Uma desvantagem destes métodos é que o revestimento de componente de geometrias complexas é dificil. PVD é um processo altamente direcional e o processo Plasma-CVD exige uma alta uniformidade de plasma, uma vez que a densidade de plasma tem uma influência direta sobre a relação atômica de Ti/Al do revestimento. Com o processo PVD industrialmente utilizado quase exclusivamente, não é possível produzir camadas monofásicas cúbicas de Tii__xAl_xN com x > 0,75.

[005] Como se trata, no caso, das camadas cúbicas de TiAIN de uma estrutura meta-estável, a fabricação pelo processo CVD convencional com temperaturas altas > 1000°C principalmente, não é possível, porque nas temperaturas acima de 1000°C surge uma mistura de TiN e A1N hexagonal.

[006] De acordo com a US6,238,739 Bl também já se sabe que, por um processo CVD térmico sem apoio de plasma se obtém camadas de Tii__xAl_xN com x entre 0,1 e 0,6 nas temperaturas entre 550°C e

650°C, quando se utiliza uma mistura de gás de cloretos de

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3/11 alumínio e titânio junto com NH3 e H2. A desvantagem deste processo CVD térmico específico consiste na limitação de uma estequiometria da camada para x < 0,6 e na limitação das temperaturas abaixo de 650°C. A baixa temperatura no revestimento leva a conteúdos altos de cloro na camada até 12 átomos %, que são prejudiciais para a aplicação (S. Anderbouhr, V. Ghetta, E. Blanquet, C. Chabrol, F. Schuster, C. Bernard, R. Madar, Surface and Coatings Technology 115 (1999) 103 - 110).

[007] Para atender aos rigorosos requisitos de um revestimento protetor de desgaste nas ferramentas e componentes, deve ser garantida uma aderência muito boa. Nos revestimentos PVD-TiAIN usa-se frequentemente TiN como camada que melhora a aderência. A combinação de uma primeira camada de TiN com uma camada aplicada posteriormente de TiAIN é descrita na literatura (S. G. Harris, E. D. Doyle, A.C. Vlasveld, J. Audy, D. Quick; Wear 254 (2003) pág. 723-734).

[008] Além disso, são conhecidos também sistemas de revestimento em que as camadas únicas de TiAIN com diferentes relações Ti/Al são combinadas ou uma camada com um gradiente de concentração de Ti/Al é gerado. Na DE4408250 C2 é descrito uma combinação de duas camadas de TiAIN com composições diferentes para obter melhor aderência. Nesse processo serão aplicadas duas camadas de TiAIN por meio de deposição de CVD apoiada por plasma. A primeira camada mais rica em titânio é depositada diretamente em cima do substrato e a segunda camada, a qual tem um conteúdo maior em Al é organizado na primeira camada. Alternativamente, é gerada uma camada de TiAIN na qual Ti e Al estão presentes em uma composição mudando gradualmente. A partir

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4/11 da área de interface entre o substrato e a camada em direção à superfície do filme o conteúdo de Ti aumenta de forma gradual e, o teor de Al diminui gradualmente.

[009] Também são conhecidos revestimentos e camadas múltiplas produzidos por meio de CVD ou PACVD de Tii__xAl_xN, nas quais as camadas apresentam um gradiente contínuo de concentração de Al (US6,040,012; DE69915866 T2). Essas camadas de concentração de Tii__xAl_xN são limitadas a uma concentração de Al com um x de no máximo 0,6. O conteúdo limitado de Al leva a uma resistência moderada à oxidação e, portanto, tem um efeito negativo sobre a resistência ao desgaste nas temperaturas altas durante o uso da ferramenta.

[0010] Também são conhecidos corpos revestidos de material duro que são revestidos com no mínimo uma camada de material duro de Tii__xAl_xN produzida por CVD sem estimulação por plasma. Esta se apresenta como uma camada monofásica na estrutura cúbica de NaCl com um coeficiente de estequiometria x > 0,75 a x = 0,93 e uma constante estrutural af_CC entre 0,412 nm e 0,405 nm ou na forma de uma camada de material duro de Tii__xAl_xN de fases múltiplas, cuja fase principal consiste de uma estrutura cúbica de NaCl com um coeficiente de estequiometria x > 0,75 a x = 0,93 e uma constante estrutural a.f_CC entre 0,412 nm e 0,405 nm (DE102005032860 B4) . Como fase adicional se encontra Til-XAIXN em estrutura de wurtzita e/ou como TiN_x em estrutura de NaCl. Estes corpos revestidos de material duro apresentam uma boa resistência ao desgaste e à oxidação.

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[0011]	Em	camadas de	TiAIN que	foram produzidas	por CVD
térmico	em	temperaturas	muito mais	elevadas, entre	700°C e
900°C,	até	agora apenas	a camada	TiN intercalada	têm sido
descrita	(I.	Endler, M.	Herrman, M.	Naupert, R. Pitonak, M.

Schneider, H. van den Berg, H. Westphal; Proceedings Euro PM2006, Ghent, Bélgica, 23.-25. de outubro de 2006, Vol. 1 , pág. 219- 224).

Descrição da Invenção [0012] A invenção tem por objetivo conseguir uma adesão muito boa da camada de material duro de Tii__xAl_xN junto a uma resistência alta ao desgaste em corpos revestidos com um sistema de revestimento multicamadas que inclui pelo menos uma camada de material duro de Tii__xAl_xN.

[0013] Este problema é resolvido com as características reivindicadas.

[0014] De acordo com a invenção os corpos revestidos de material duro com um sistema de revestimento multicamadas, que contém pelo menos uma camada material duro de Tii__xAl_xN, são caracterizados por um sistema de camadas que consiste em uma camada de ligação aplicada no corpo de TiN, Ti(C,N) ou TiC, uma camada de gradiente de fases aplicada na camada de ligação e a(s) camada (s) de material duro de Tii__xAl_xN de uma ou múltiplas fases aplicadas sobre ela, em qual a camada de gradiente de fases no lado da sua camada de ligação consiste de uma mistura de fases TiN/h-AIN e, em direção à(s) camada(s) de material duro de Tii__xAl_xN, com a espessura crescente da camada, apresentando

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6/11 uma proporção crescente de fases de fcc-TiAIN com uma quota de > 50% e, com isso, uma redução simultânea da quota de fases de TiN e h-AlN.

[0015] Nesse caso as camadas de material duro de Tii__xAl_xN de fases múltiplas contêm como fase principal f cc-Tii__xAl_xN e contêm como outras fases Tii__xAl_xN em estrutura de wurtzita e/ou TiN.

[0016] De preferência, a camada de gradiente de fases apresenta em sua espessura um conteúdo constante ou quase constante de Ti, Al e N.

[0017] A camada de gradiente de fases apresenta de preferência um espessura dentro de 0,1 pm a 5 pm e uma relação atômica de Ti:Al entre 1:1 até 1:15.

[0018] O sistema de revestimento existente nos corpos revestidos de acordo com a invenção é caracterizado por uma resistência significativamente maior de adesão em comparação com a de um sistema de revestimento que não contém uma camada de gradiente de fases. A camada de gradiente de fases ainda permite uma boa adaptação das diversas propriedades de revestimento, tais como dureza e tensão residual. Devido à seqüência de camadas de acordo com a invenção é gerado um aumento gradual na dureza, e simultaneamente ocorre uma transição contínua dentro da camada de gradiente de fases do estado da tensão residual da camada de ligação de TiN para a camada superficial de Tii__xAl_xN. Estes gradientes de características têm um efeito positivo sobre as características de desgaste, de modo que, poderiam ser alcançados aumentos surpreendentes com o revestimento inventivo

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7/11 na resistência ao desgaste em comparação com sistemas de revestimento com base na tecnologia atual.

[0019] Além disso, o sistema inventivo de revestimento de camada de gradiente de fases e camadas de material duro de Tii_ χΑΙχΝ apresenta consistentemente níveis elevados de Al, de modo que, em comparação com as camadas de gradientes de concentração conhecida da patente US6,040,012 e da patente DE69915866 T2, é atingida uma maior resistência à oxidação e ao desgaste.

[0020] Para a fabricação de corpos revestidos de material duro, a invenção inclui um método que se caracteriza pela aplicação prévia de uma camada de ligação de TiN, Ti(C,N) ou TiC por meio de um processo CVD industrial convencional; em seguida é depositada a camada de gradiente de fases e, finalmente, de forma convencional por meio de CVD sem excitação de plasma uma ou mais fases simples ou multifases de camadas de material duro de Tii-χΑΙχΝ são depositados, enquanto a deposição da camada de gradiente de fases é realizado por meio de um processo CVD com temperatura de processo abaixando de forma contínua usando uma mistura precursora de TÍCI4, AICI3, NH3 e/ou hidrazina, misturado com H₂ e/ou N₂.

[0021] O processo CVD para deposição da camada de gradiente de fases é vantajoso quando começa com uma temperatura inicial entre 900°C e 1050°C. A temperatura do processo então é continuamente reduzida, durante o processo de deposição até uma temperatura final entre 700°C e 890°C.

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8/11 [0022] O processo CVD para deposição da camada de gradiente de fases é realizado de preferência durante um período de 1 min até 60 min.

[0023] Á mistura de precursora/gases para a deposição da camada de gradiente de fases podem ser adicionadas, de preferência, gases nobres inertes também.

[0024] 0 processo CVD para deposição da camada de gradiente de fases é preferencialmente realizada a uma pressão de 102 Pa e 105 Pa.

[0025] 0 processo da invenção é simples de realizar e torna possível, através da aplicação de um regime de temperatura definida, a configuração para as fases ideais da adesão. A etapa necessária do processo para gerar a camada de gradiente de fases pode ser integrada sem nenhum esforço adicional para o processo global e não prolonga o tempo total do processo de revestimento.

Exemplo de Realização da Invenção [0026] A seguir a invenção é descrita de forma mais detalhada

por meio mostra um	de um exemplo realizado,	que	acompanha a	Fig. 1 que
difratograma de	raios X.
[0027]	Em pastilhas	de metal	duro do tipo	WC/Co, o
revestimento da invenção	é aplicado	em	três etapas	do processo

por meio de CVD.

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9/11 [0028] No primeiro passo se realiza a deposição da camada de TiN de alta temperatura de forma convencional por meio de CVD térmica. Para isto se coloca em um reator CVD de paredes quentes com um diâmetro interno de 75 milímetros, uma mistura de gás de 14 ml/min TÍCI4, 3000 ml/min H2 e 300 ml/min N2 a uma temperatura de 920 °C e uma pressão inicial de 9 kPa. Após um tempo de revestimento de 60 min. se forma uma camada ligação de 1 pm de espessura de TiN.

[0029] Na segunda etapa do processo é gerada a camada de gradiente de fases. A pressão é reduzida para 0,5 kPa e é definido os fluxos de gás para a deposição da camada de gradiente. O fornecimento da mistura de gases no reator é realizado através de duas vias de gás, enquanto a mistura dos dois fluxos de gás ocorre a 10 cm antes da zona de revestimento. Pelo primeiro duto de gás adiciona se 7 ml/min AICI3, 4 ml/min TÍCI4, 500 ml/min H2 e 200 ml/min Ar e pelo segundo duto ocorre a adição de uma mistura de NH3 e 250 ml/min N2. Após ajustar as configurações desta mistura de gases, a temperatura de deposição é reduzida em um tempo de 10 min de 920°C para 850°C. Isso cria um camada de gradiente de fases de aprox. 1 pm de espessura, composta das fases de TiN, h-AIN e fcc-Tii-_xAl_xN. Esta camada de gradiente de fases tem uma força de ligação alta tanto para a camada de TiN inferior, bem como para a camada da superfície posterior de fcc- Tii__xAl_xN.

[0030] Na terceira etapa do processo é aplicada então a uma temperatura de 850°C e em uma composição não alterada da mistura de gases uma camada de 3 pm de espessura de fcc- Tii__xAl_xN em 30 min.

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10/11 [0031] A composição da camada de gradiente de fases foi determinada através da análise de camadas finas por radiografia de incidência de rastejo. Os resultados são visíveis no difratograma de raios X, como mostra a Fig. 1. Foram gravados, por meio de medições em diferentes ângulos de incidência, as mudanças na composição da fase junto com o aumento da espessura da camada. A medição foi feita em três ângulos de incidência. No menor ângulo de 1° apenas a camada superior do TiAIN é irradiada. A fase que está aparecendo no difratograma é puro f cc-Tii-χΑΙχΝ. Em um ângulo de incidência de 5° a camada do gradiente subjacente é detectada também. Há reflexos de fcc-TiiχΑΙχΝ, h-AIN e TiN, além de se identificar os primeiros reflexos do substrato WC/Co. Em um ângulo de 10°, os raios X penetram a camada inteira e áreas do substrato. No difratograma se reconhece, portanto, tanto os reflexos de fcc-Tii__xAl_xN, h-AIN e TiN, bem como os reflexos do substrato.

[0032] Uma melhoria da aderência do revestimento pôde ser detectados no teste de dureza por risco. Para um sistema convencional de duas camadas de TiN e f cc-Tii__xAl_xN sem camada de gradiente de fases foi medida uma carga crítica de 60 N. Em comparação, as três camadas do sistema inventivo com a camada de gradiente de fases atingiu uma carga crítica de 100 N e, portanto, aponta para uma resistência de adesão significativamente maior.

[0033] O sistema de camadas da invenção tem uma resistência maior ao desgaste em comparação com camadas de TiAIN, que foram preparadas de acordo com a tecnologia atual. Na fresagem de aço

Cr Mo 4 V (velocidade de corte v_c = 250m/min, profundidade de

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11/11 corte a_p = 2mm, avanço f = 0,25 mm) foi detectada uma vida útil de 4000 mm para um sistema de duas camadas CVD de 1 e 3 pm de TiAlN. Um outro sistema convencional de camadas-N PVD TiAl alcançou uma vida útil de 10000 mm. O sistema de revestimento inventivo com camada de gradiente de fases integrada mostrou a maior resistência ao desgaste e conseguiu uma vida útil em média de 12000 mm.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Corpos revestidos com material duro, com um sistema multi-camada de revestimento, que contém uma camada de ligação aplicada no corpo de TiN, Ti(C,N) ou TiC, tendo pelo menos uma camada de material duro de fase simples ou multifásica de Tii-χΑΙχΝ, caracterizados por uma camada de gradiente de fases existente entre a camada de ligação e a camada de material duro que no seu lado da camada de ligação consiste de uma mistura de fases TiN/h-AIN e, na direção para a(s) camadas de material duro de Tii-χΑΙχΝ, com a espessura crescente, apresenta um aumento da proporção da fase de fcc-TiAIN, com uma quota > 50% e redução simultânea relacionada ao conteúdo das fases de TiN e h-AlN.
2. Corpos revestidos de material duro de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que as camadas multifásicas de material duro de Tii-_XA1_XN contêm como fase principal fcc-Tii__xAl_xN e, como outras fases, inclui Tii__xAl_xN em estrutura de wurtzita e/ou TiN.
3. Corpos revestidos de material duro, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a espessura da camada de gradiente de fases tem um conteúdo constante ou quase constante de Ti, Al e N.
4. Corpos revestidos de material duro, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a espessura da camada de gradiente de fases é de 0,1 pm a 5 pm.

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5. Corpos revestidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a relação atômica de Ti:Al na camada de gradiente de fases se encontra na escala de 1:1 a 1:15.
6. Processo de fabricação de corpos revestidos de material duro, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por aplicar no corpo, em uma primeira etapa, por meio de um processo CVD padrão industrial , uma camada de ligação de TiN, Ti(C,N) ou TiC e, em seguida, é depositada a camada de gradiente de fases e, finalmente, de forma convencional por meio de CVD sem excitação de plasma, são depositadas uma ou mais camadas de material duro de fase simples ou multifásicas de Tii__xAl_xN, com deposição de camada de gradiente de fases realizada com um processo CVD a temperaturas caindo continuamente usando uma mistura de precursor de T1CI4, AICI3, NH3 e/ou hidrazina, misturado com H2 e/ou N2.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o processo CVD para deposição da camada de gradiente de fases começa com uma temperatura inicial entre 900°C e 1050°C, e a temperatura do processo durante o processo de deposição é baixada continuamente até uma temperatura final entre 700°C e 890°C.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o processo CVD para deposição da camada de gradiente de fases é executado durante um periodo de 1 min a 60 min.

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9. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que são misturadas à mistura de precursor/gases para fins de deposição da camada de gradiente de fases, outros gases nobres inertes.
10. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o processo CVD é realizado a uma pressão de 10² Pa e 10⁵ Pa para separar as camadas de gradiente de fases.

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Intensidade