BR112018016674B1 - Composição de detergente para lavagem de roupas e método doméstico de tratamento de um tecido - Google Patents

Abstract

A presente invenção provê uma composição para lavagem doméstica de roupas.

Description

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção se refere ao uso de composições de limpeza para lavagem de roupas.

Histórico da Invenção

[0002] A manutenção e aperfeiçoamento da limpeza de tecidos durante a lavagem doméstica de roupas são desejáveis.

[0003] As enzimas protease são utilizadas em formulações de detergente para lavagem de roupas para remover manchas contendo proteína de tecidos. A enzima protease não funciona bem em baixas temperaturas e com tempos curtos de lavagem.

[0004] Há a necessidade de aumentar a remoção de manchas nas formulações para lavagem de roupas contendo enzimas de protease para lavagens rápidas em baixa temperatura.

Sumário da Invenção

[0005] Há a necessidade de tecnologias para aumentar a remoção de manchas nas formulações para lavagem de roupas contendo enzimas protease.

[0006] Descobrimos que os dispersantes de fenol alcoxilado substituído (ASP), quando incorporados nos detergentes para lavagem de roupas a uma enzima protease, aumentam a remoção de manchas.

[0007] Em um aspecto, a presente invenção provê uma composição de detergente para lavagem de roupas que compreende: (i) de 0,5 a 20% em peso, preferivelmente 1 a 10% em peso, mais preferivelmente 2 a 6% em peso de um dispersante de fenol alcoxilado substituído tendo a seguinte estrutura:

em que X é selecionado do grupo consistindo de etoxi, e misturas de grupos etoxi e propoxi, em que o número de grupos etoxi é superior ao número de grupo propoxi, e em que n varia de 6 a 70, preferivelmente de 8 a 34; mais preferivelmente n é selecionado entre 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30; 31 e 32; preferivelmente X é etoxi; Y é selecionado do grupo consistindo de R1; OR1, COOR5; F; Cl; Br; I; CN; e NO2, em que R1 é um grupo alquil linear ou ramificado C1 a C4 e em que R5 é um grupo alquil linear ou ramificado C1 a C18, preferivelmente R5 é um grupo alquil linear ou ramificado C1 a C4, mais preferivelmente R5 é metil; preferivelmente Y é selecionado entre metil, etil, metoxi, etoxi, mais preferivelmente metoxi ou metil; R2 e R3 são selecionados do grupo consistindo de grupos alquil linear ou ramificado C1 a C3; e grupo aril; preferivelmente R2 e R3 são selecionados dentre estiril e cumil, mais preferivelmente estiril, preferivelmente tanto R2 quanto R3 estão na posição orto em relação ao o grupo -O-[X]n-T; T é selecionado do grupo consistindo de H; CH3; SO3-; CH2COO-; PO32-; C2H5; n-propil, i-propil; n-butil; t-butil e sulfosuccinato; T é preferivelmente H; (ii) de 0 a 50% em peso de tensoativo, diferente do dispersante de fenol alcoxilado substituído; preferivelmente o tensoativo é selecionado do grupo consistindo de tensoativos aniônicos e não iônicos, preferivelmente o nível de tensoativo varia de 4 a 40% em peso, mais preferivelmente de 6 a 30% em peso, mais preferivelmente de 8 a 20% em peso; preferivelmente a fração do peso de tensoativo não iônico/tensoativo aniônico varia de 0 a 0,3, preferivelmente de 0 a 0,15, mais preferivelmente de 0,05 a 0,12; e, (iii) de 0,0005 a 0,2% em peso de uma enzima protease, preferivelmente de 0,002 a 0,05% em peso.

[0008] O nível de enzima protease na composição para lavagem de roupas da invenção é o nível de proteína pura.

[0009] Preferivelmente, a composição compreende adicionalmente de 0,0001 a 0,5% em peso de um agente fluorescente e/ou de 0,0001% em peso a 0,1% em peso de corante tonalizante.

[0010] A composição detergente para lavagem de roupas é selecionada preferivelmente dentre um pó detergente granular; um detergente líquido aquoso para lavagem de roupas; mais preferivelmente a composição detergente para lavagem de roupas é uma composição detergente líquida aquosa para lavagem de roupas.

[0011] Em outro aspecto, a presente invenção provê um método doméstico de tratamento de um tecido, o método compreendendo as etapas de: (i) tratamento de um tecido com uma solução aquosa do dispersante fenol alcoxilado substituído, a solução aquosa compreendendo de 10 ppm a 5000 ppm, mais preferivelmente de 100 ppm a 1000 ppm, do dispersante fenol alcoxilado substituído, conforme aqui definido; de 0,01 a 1 ppm de uma enzima protease e de 0 a 6 g/L, preferivelmente 0,2 a 1 g/L, de um tensoativo diferente do dispersante de fenol alcoxilado substituído; e, (ii) enxágue e secagem opcionais do tecido.

[0012] No método, o nível da protease na solução aquosa é mais preferivelmente de 0,02 a 0,2 ppm.

[0013] No método, o tensoativo é do tipo como aqui preferido.

[0014] No método, o nível da fragrância na solução aquosa é preferivelmente de 0,1 a 100 ppm, mais preferivelmente de 1 a 10 ppm.

[0015] Nos aspectos do método da presente invenção, o tensoativo usado é preferivelmente conforme preferido para os aspectos da composição da presente invenção.

[0016] Os métodos domésticos são conduzidos preferivelmente em uma máquina de lavar doméstica ou por lavagem manual.

[0017] A temperatura da lavagem é preferivelmente de 285 a 313 K. O tempo de lavagem principal é preferivelmente de 5 a 30 minutos.

[0018] O tecido é preferivelmente um item de vestuário, roupa de cama ou toalha de mesa. Os itens preferidos de vestuário são camisas, calças, roupa íntima e camisolas que contêm algodão.

Descrição Detalhada da Invenção Fenol alcoxilado substituído

[0019] No contexto da presente invenção, o fenol alcoxilado substituído (ASP) não é considerado um tensoativo e não contribui numericamente para o tensoativo conforme aqui definido.

[0020] Os grupos aril mais preferidos são fenil e fenil substituída.

[0021] Os grupos alquilaril lineares ou ramificados C1 a C3 são grupos alquil lineares ou ramificados C1 a C3 substituídos por um grupo aromático, por exemplo: estiril, cumil, benzil.

[0022] Um grupo estiril é -CH(CH3)Ph; um grupo cumil é -C(CH3)2Ph; um grupo benzil é CH2Ph, em que Ph é fenil.

[0023] O valor n é o número médio de mols dos grupos alcoxila. O valor de n pode ser medido usando RMN.

[0024] O sulfoccinato possui a estrutura, representada como sal Na:

[0025] Um exemplo de estruturas do ASP da invenção é:

[0026] A estrutura de ASP mais preferida é

[0027] O ASP em combinação com a enzima protease potencializa a remoção de manchas e reduz a redeposição de sujeiras, em que ambas potencializam a brancura dos tecidos.

Tensoativo

[0028] A composição para lavagem de roupas pode compreender tensoativo aniônico e não iônico (o que inclui uma mistura deste).

[0029] Os tensoativos não iônicos e aniônicos do sistema tensoativo podem ser escolhidos do grupo de tensoativos descritos em Surface Active Agents Vol. 1, por Schwartz & Perry, Interscience 1949, Vol. 2 por Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, na edição atual de McCutcheon's Emulsifiers and Detergents publicada pela Manufacturing Confectioners Company ou em Tenside-Taschenbuch, H. Stache, 2nd Ed., Carl Hauser Verlag, 1981. ou em Anionic Surfactants: Organic Chemistry editado por Helmut W. Stache (Marcel Dekker 1996).

[0030] Os compostos detergentes aniônicos adequados que podem ser usados são geralmente sais de metal alcalino solúveis em água de sulfatos orgânicos e sulfonatos que possuem radicais alquil contendo de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, sendo o termo alquil utilizado para incluir a porção alquil de radicais alquil superiores.

[0031] Os exemplos de compostos detergentes aniônicos sintéticos adequados são alquilssulfatos de sódio e potássio, especialmente aqueles obtidos por sulfatação de álcoois superiores C8 a C18, produzidos, por exemplo, a partir de sebo ou óleo de coco, sulfonatos de alquilbenzeno de sódio e potássio C9 a C20, particularmente sulfonatos de alquilbenzeno de sódio linear secundário C10 a C15; e alquilgliceriléter sulfatos de sódio, especialmente aqueles éteres dos álcoois superiores derivados do sebo ou do óleo de coco e álcoois sintéticos derivados do petróleo.

[0032] O tensoativo aniônico é selecionado preferivelmente do grupo consistindo de sulfonato de alquilbenzeno linear; sulfatos de alquil; sulfatos de éter alquílico; carboxilatos de éter alquílico; sabões; sulfonatos de éster alquílico (preferivelmente metílico) e misturas destes.

[0033] Os tensoativos aniônicos mais preferidos são selecionados do grupo consistindo de sulfonato de alquilbenzeno linear; sulfatos de alquil; sulfatos de éter alquílico e misturas destes. Preferivelmente, o sulfato de éter alquílico é um n-sulfato de éter alquílico C12-C14 com uma média de 1 a 3 unidades de EO (etoxilato). O lauril éter sulfato de sódio (SLES) é particularmente preferido. Preferivelmente, o sulfonato de alquilbenzeno linear é um sulfonato de alquilbenzeno de sódio C11 a C15. Preferivelmente, os sulfatos de alquil são um alquilssulfato de sódio C12 a C18 linear ou ramificado. Dodecil sulfato de sódio é particularmente preferido (SDS, também conhecido como sulfato de alquila primário).

[0034] O nível de tensoativo aniônico na composição para lavagem de roupas é preferivelmente de 4 a 40% em peso, mais preferivelmente de 6 a 30% em peso e mais preferivelmente de 8 a 20% em peso.

[0035] Preferivelmente, dois ou mais tensoativos aniônicos estão presentes, por exemplo, sulfonato de alquilbenzeno linear junto a um sulfato de éter alquílico.

[0036] Preferivelmente, a composição para lavagem de roupas, em adição ao tensoativo aniônico, compreende tensoativo não iônico de alquil etoxilado.

[0037] Os compostos detergentes não iônicos adequados que podem ser utilizados incluem, em particular, os produtos de reação dos compostos que possuem um grupo hidrofóbico alifático e um átomo de hidrogênio reativo, por exemplo, álcoois, ácidos ou amidas alifáticos, especialmente óxido de etileno, tanto isoladamente quanto com óxido de propileno. Os compostos detergentes não iônicos específicos são os produtos de condensação de álcoois alifáticos C8 a C18 primários ou secundários lineares ou ramificados com óxido de etileno.

[0038] Preferivelmente, o tensoativo não iônico etoxilado de alquil é um álcool primário C8 a C18 com uma etoxilação média de 7 unidades de EO a 9 unidades de EO.

[0039] Preferivelmente, os tensoativos utilizados são saturados.

[0040] São também aplicáveis os tensoativos como aqueles descritos no documento EP-A-328 177 (Unilever), que demonstram resistência à dessalinização, os tensoativos poliglicosídeos de alquil descritos no documento EP-A-070 074, e monoglicosídeos de alquil.

Builders ou Agentes Complexantes

[0041] Os materiais de agente complexante podem ser selecionados do grupo consistindo de 1) materiais sequestrantes de cálcio, 2) materiais precipitantes, 3) materiais de troca iônica de cálcio e 4) misturas destes.

[0042] Os exemplos de materiais de agente complexante sequestrantes de cálcio incluem polifosfatos de metal alcalino, como tripolifosfato de sódio e sequestrantes orgânicos, como ácido etilenodiamino tetra-acético.

[0043] Os exemplos de materiais de agente complexante precipitantes incluem ortofosfato de sódio e carbonato de sódio.

[0044] Os exemplos de materiais de agente complexante de troca iônica de cálcio incluem os diversos tipos de aluminossilicatos cristalinos ou amorfos insolúveis em água, cujos zeólitos são representantes bem conhecidos, por exemplo, zeólito A, zeólito B (também conhecido como zeólito P), zeólito C, zeólito X, zeólito Y e também o zeólito tipo P, conforme descrito em EP-A- 0,384,070.

[0045] A composição também pode conter de 0 a 65% de um builder ou agente complexante, como ácido etilenodiamino tetra-acético, ácido dietilenotriamino penta-acético, ácido alquílico ou alcenilssuccínico, ácido nitrilotriacético ou outros agentes complexantes mencionados abaixo. Muitos agentes complexantes também são agentes estabilizantes de branqueamento em virtude de sua capacidade de complexar íons metálicos.

[0046] O zeólito e o carbonato (carbonato (inclusive bicarbonato e sesquicarbonato)) são agentes complexantes preferidos, com os carbonatos sendo particularmente preferidos.

[0047] A composição pode conter como agente complexante um aluminossilicato cristalino, preferivelmente um aluminossilicato de metal alcalino, mais preferivelmente um aluminossilicato de sódio. Este está normalmente presente em um nível inferior a 15% em peso. Os aluminossilicatos são materiais que possuem a fórmula geral:0,8-1,5 M2O. Al2O3. 0,8-6 SiO2 em que M é um cátion monovalente, preferivelmente sódio. Estes materiais contêm alguma água ligada e precisam possuir uma capacidade de troca iônica de cálcio de pelo menos 50 mg de CaO/g. Os aluminossilicatos de sódio preferidos contêm 1,5-3,5 unidades SiO2 na fórmula acima. Eles podem ser facilmente preparados pela reação entre o silicato de sódio e o aluminato de sódio, conforme amplamente descrito na literatura. A razão entre tensoativos e aluminossilicatos (onde presentes) é preferivelmente superior a 5:2, mais preferivelmente superior a 3:1.

[0048] Alternativa ou adicionalmente aos agentes complexantes de aluminossilicatos, os agentes complexantes de fosfato podem ser utilizados. Na técnica, o termo "fosfato" engloba difosfato, trifosfato e espécies de fosfonatos. Outras formas de agentes complexantes incluem silicatos, como silicatos solúveis, metassilicatos, silicatos em camadas (por exemplo, SKS-6 da Hoechst).

[0049] Preferivelmente, a formulação de detergente para lavagem de roupas é uma formulação de detergente para lavagem de roupas formada sem fosfato, ou seja, contém menos de 1% em peso de fosfato. Preferivelmente, as formulações de detergente em pó para lavagem de roupas são predominantemente formadas de carbonato. Os pós devem fornecer preferivelmente um pH em uso de 9,5 a 11.

[0050] Mais preferivelmente, o detergente para lavagem de roupas é um detergente líquido aquoso para lavagem de roupas, preferivelmente com um pH de 7 a 9.

[0051] No detergente líquido aquoso para lavagem de roupas, é preferido que o monopropilenoglicol esteja presente em um nível de 1 a 30% em peso, mais preferivelmente de 2 a 18% em peso, para prover à formulação viscosidade apropriada para despejo.

Agente Fluorescente

[0052] A composição compreende preferivelmente um agente fluorescente (branqueador óptico). Os agentes fluorescentes são bem conhecidos e muitos desses agentes fluorescentes estão comercialmente disponíveis. Normalmente, estes agentes fluorescentes são fornecidos e usados na forma de seus sais de metal alcalino, por exemplo, os sais de sódio.

[0053] As classes preferidas de agentes fluorescentes são: Compostos de diestiril bifenil, por exemplo, Tinopal (Marca Comercial) CBS-X, compostos de ácido dissulfônico diamino estilbeno, por exemplo, Tinopal DMS Pure Xtra e Blankophor (Marca Comercial) HRH, e compostos de pirazolina, por exemplo, Blankophor SN.

[0054] Os agentes fluorescentes preferidos são: 2-(4-estiril-3-sulfofenil)-2H- naptol[1,2-d]triazol de sódio, 4,4'-bis{[(4-anilino-6-(N metil-N-2 hidroxietil) amino 1,3,5-triazina-2-il)]amino}estilbeno-2-2' dissulfonato dissódico, 4,4'-bis{[(4- anilino-6-morfolino-1,3,5-triazina-2-il)]amino} estilbeno-2-2' dissulfonato dissódico e 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenil dissódico.

[0055] A quantidade total do agente fluorescente ou agentes usados na composição é preferivelmente de 0,0001 a 0,5% em peso, mais preferivelmente 0,005 a 2% em peso, mais preferivelmente 0,05 a 0,25% em peso.

[0056] A solução aquosa usada no método tem um agente fluorescente presente. O agente fluorescente está presente na solução aquosa usada no método, preferivelmente na faixa de 0,0001 g/L a 0,1 g/L, mais preferivelmente 0,001 a 0,02 g/L.

Fragrância

[0057] A composição preferivelmente compreende uma fragrância. A fragrância está preferivelmente na faixa de 0,001 a 3% em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 0,5% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 1% em peso. Muitos exemplos apropriados de perfumes são providos em CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association) 1992 International Buyers Guide, publicado por CFTA Publications e OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition, publicado pela Schnell Publishing Co.

[0058] Preferivelmente, a fragrância compreende pelo menos uma nota (composto) entre: alfa-isometilionona, salicilato de benzila; citronelol; cumarina; hexil cinamal; linalol; ácido pentanoico, 2-metil-, éster etílico; octanal; acetato de benzila; 1,6-octadieno-3-ol, 3,7-dimetil-, 3-acetato; ciclohexanol, 2-(1,1- dimetiletil)-, 1-acetato; delta-damascona; beta-ionona; acetato de verdila; dodecanal; aldeído hexil cinâmico; ciclopentadecanolida; ácido benzenoacético, éster 2-feniletílico; salicilato de amila; beta-cariofileno; undecilenato de etila; antranilato de geranila; alfa-pirona; benzoato de beta-feniletil; alfa-santalol; cedrol; acetato de cedrila; formato de cedro; salicilato de ciclohexila; gama- dodecalactona e acetato de beta feniletilfenila.

[0059] Os compostos úteis da fragrância incluem materiais de origens natural e sintética. Eles incluem compostos e misturas únicos. Os exemplos específicos destes componentes podem ser encontrados na literatura atual, por exemplo, em Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, 1975, CRC Press; Synthetic Food Adjuncts, 1947 por M. B. Jacobs, editado por Van Nostrand; ou Perfume and Flavor Chemicals por S. Arctander 1969, Montclair, N.J. (EUA).

[0060] É comum que uma pluralidade de componentes de perfume esteja presente em uma formulação. Nas composições da presente invenção, contempla-se que haverá quatro ou mais, preferivelmente cinco ou mais, mais preferivelmente seis ou mais, ou mesmo sete ou mais diferentes componentes de perfume.

[0061] Nas misturas de perfume, preferivelmente 15 a 25% em peso são notas de cabeça. As notas de cabeça são definidas por Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955]). As notas de cabeça preferidas são selecionadas entre óleos cítricos, linalol, acetato de linalila, lavanda, di- hidromircenol, óxido de rosa e cis-3-hexanol.

[0062] A Associação Internacional de Fragrância publicou uma lista de ingredientes de fragrância (perfumes) em 2011. (http://www.ifraorg.org/en- us/ingredients#.U7Z4hPldWzk).

[0063] O Instituto de Pesquisa para Materiais de Fragrância provê uma base de dados de perfumes (fragrâncias) com informações de segurança.

[0064] A nota de cabeça da fragrância pode ser utilizada para sugerir o benefício de brancura e brilho da invenção.

[0065] Algumas ou todas as fragrâncias podem ser encapsuladas, os componentes típicos de fragrância que são vantajosos de encapsular incluem aqueles com um ponto de ebulição relativamente baixo, preferivelmente aqueles com um ponto de ebulição inferior a 300, preferivelmente 100 a 250 graus Celsius. Também é vantajoso encapsular componentes de fragrância que possuem um baixo CLog P (ou seja, aqueles que apresentarão uma tendência maior a serem divididos em água), preferivelmente com um CLog P inferior a 3,0. Estes materiais de ponto de ebulição relativamente baixo e CLog P relativamente baixo foram denominados ingredientes de fragrância de “florescência tardia” e incluem um ou mais dos materiais a seguir: Caproato de alila, acetato de amila, propionato de amila, aldeído anísico, anisol, benzaldeído, acetato de benzila, acetona de benzila, álcool benzílico, formato de benzila, isovalerato de benzila, propionato de benzila, beta gama hexenol, goma de cânfora, levo-carvona, d-carvona, álcool cinâmico, formato de cinamila, cis-jasmona, cis-3-hexenil acetato, álcool cumínico, ciclal c, dimetil benzil carbinol, dimetil benzil carbinol acetato, acetato de etila, aceto acetato de etila, etil amil cetona, benzoato de etila, butirato de etila, etil hexil cetona, acetato de etilfenila, eucaliptol, eugenol, acetato de fenchila, flor acetato (acetato de triciclo decenil), fruteno (propionato de triciclo decenil), geraniol, hexenol, acetato de hexenila, acetato de hexila, formato de hexila, álcool hidratrópico, hidroxicitronelal, indona, álcool isoamílico, isomentona, acetato de isopulegila, isoquinolona, ligustral, linalol, óxido de linalol, formato de linalila, mentona, mentilacetofenona, metil amil cetona, antranilato de metila, benzoato de metila, acetato de metil benila, metil eugenol, metil heptenona, carbonato de metil heptino, cetona de metil heptila, cetona de metil hexila, acetato de metil fenil carbinila, salicilato de metila, metil-n-metil antranilato, nerol, octalactona, álcool octílico, p-cresol, p-cresol metil éter, p-metoxi acetofenona, p-metil acetofenona, fenoxi etanol, fenil acetaldeído, acetato de feniletila, álcool feniletílico, feniletil dimetil carbinol, acetato de prenila, bornato de propila, pulegona, óxido de rosa, safrol, 4-terpinenol, alfa-terpinenol e/ou viridina. É comum que uma pluralidade de componentes de perfume esteja presente em uma formulação. Nas composições da presente invenção, considera-se que haverá quatro ou mais, preferivelmente cinco ou mais, mais preferivelmente seis ou mais, ou mesmo sete ou mais diferentes componentes de fragrância a partir da lista fornecida de fragrâncias de florescência tardia fornecida acima presente na fragrância.

[0066] Outro grupo de fragrâncias ao qual a presente invenção pode ser aplicada consiste nos assim denominados materiais de "aromaterapia". Estes incluem muitos componentes também usados em perfumaria, inclusive componentes de óleos essenciais, como Salvia sclarea, Eucalipto, Gerânio, Lavanda, extrato de flor de noz-moscada, Neróli, noz-moscada, Hortelã, Folha de Violeta Doce e Valeriana.

[0067] É preferido que a composição de tratamento para lavagem de roupas não contenha um alvejante de peroxigênio, por exemplo, percarbonato de sódio, perborato de sódio e perácido.

Polímeros

[0068] A composição pode compreender um ou mais dos polímeros a seguir. Os exemplos são carboximetilcelulose, poli(etilenoglicol), álcool (poli)vinílico, policarboxilatos, como poliacrilatos, copolímeros de ácido maleico/acrílico e copolímeros de lauril metacrilato/ácido acrílico.

[0069] Podem estar presentes polímeros para evitar depósito de corante, por exemplo, poli(vinilpirrolidona), poli(vinilpiridina-N-óxido) e poli(vinilimidazol).

Corante Tonalizante

[0070] Os corantes são descritos em Color Chemistry Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, (H Zollinger, Wiley VCH, Zürich, 2003) e, Industrial Dyes Chemistry, Properties Applications. (K Hunger (ed), Wiley-VCH Weinheim 2003).

[0071] Os corantes tonalizantes para uso nos detergentes para lavagem de roupas possuem preferivelmente um coeficiente de extinção na absorção máxima na faixa visível (400 a 700 nm) superior a 5000 L mol-1 cm-1, preferivelmente maior que 10000 L mol-1 cm-1. Os corantes são de cor azul ou violeta.

[0072] Os cromóforos de corante tonalizante preferidos são azo, azina, antraquinona e trifenilmetano.

[0073] Os corantes azo, de antraquinona, ftalocianina e trifenilmetano preferivelmente possuem uma carga aniônica líquida ou não possuem carga. A azina preferivelmente possui uma carga aniônica ou catiônica líquida. Os corantes tonalizantes azuis ou violetas se depositam no tecido durante a etapa de lavagem ou enxágue do processo de lavagem provendo uma tonalidade visível ao tecido. Nesse sentido, o corante proporciona uma cor azul ou violeta a um tecido branco com um ângulo de matiz de 240 a 345, mais preferivelmente de 250 a 320, mais preferivelmente de 250 a 280. O tecido branco utilizado neste teste é lençol de algodão trançado não mercerizado alvejado.

[0074] Os corantes tonalizantes são discutidos nos documentos WO2005/003274, WO2006/032327(Unilever), WO 2006/032397(Unilever), WO2006/045275(Unilever), WO 2006/027086(Unilever), WO 2008/017570(Unilever), WO 2008/141880 (Unilever), WO2009/132870(Unilever), WO 2009/141173 (Unilever), WO 2010/099997(Unilever), WO 2010/102861(Unilever), WO 2010/148624(Unilever), WO2008/087497 (P&G), WO2011/011799 (P&G), WO2012/054820 (P&G), WO2013/142495 (P&G) e WO2013/151970 (P&G).

[0075] Os corantes mono-azo preferivelmente contêm um anel heterocíclico e são mais preferivelmente corantes de tiofeno. Os corantes mono-azo são preferivelmente alcoxilados e são preferivelmente não carregados ou anionicamente carregados em pH=7. Os corantes de tiofeno alcoxilados são discutidos nos documentos WO/2013/142495 e WO/2008/087497. Exemplos preferidos de corantes de tiofeno são mostrados abaixo:

[0076] Os corantes bis-azo são preferivelmente corantes bis-azo sulfonados. Exemplos preferidos de compostos bis-azo sulfonados são violeta direto 7, violeta direto 9, violeta direto 11, violeta direto 26, violeta direto 31, violeta direto 35, violeta direto 40, violeta direto 41, violeta direto 51, violeta direto 66, violeta direto 99 e versões alcoxiladas destes. Os corantes bis-azo alcoxilados são discutidos nos documentos WO2012/054058 e WO2010/151906.

[0077] Um exemplo de um corante bis-azo alcoxilado é:

[0078] Os corantes de azina são preferivelmente selecionados a partir de corantes de fenazina sulfonados e corantes de fenazina catiônicos. Exemplos preferidos são azul ácido 98, violeta ácido 50, corante com CAS No. 72749-80- 5, azul ácido 59, e o corante de fenazina selecionado entre:

em que: X3 é selecionado do grupo consistindo de -H; -F; -CH3; -C2H5; -OCH3; e, -OC2H5; X4 é selecionado do grupo consistindo de -H; -CH3; -C2H5; -OCH3; e, — OC2H5; Y2 é selecionado do grupo consistindo de -OH; -OCH2CH2OH; - CH(OH)CH2OH; -OC(O)CH3; e, C(O)OCH3.

[0079] O corante tonalizante está presente na composição na faixa de 0,0001 a 0,5% em peso, preferivelmente 0,001 a 0,1% em peso. Dependendo da natureza do corante tonalizante, existem faixas preferidas dependendo da eficácia do corante tonalizante, que depende da classe e da eficácia em particular dentro de uma classe em particular. Conforme descrito acima, o corante tonalizante é um corante tonalizante azul ou violeta.

[0080] Uma mistura de corantes tonalizantes pode ser utilizada.

[0081] O corante tonalizante é mais preferivelmente um corante de antraquinona azul reativo covalentemente ligado a uma polietilenoimina alcoxilada. A alcoxilação é preferivelmente selecionada de etoxilação e propoxilação, mais preferivelmente propoxilação. Preferivelmente, 80 a 95% em mol dos grupos N-H na polietilenoimina são substituídos com grupos álcool isopropílico por propoxilação. Preferivelmente, a polietilenoimina, antes da reação com o corante e a propoxilação, tem um peso molecular de 600 a 1800.

[0082] Um exemplo de estrutura de uma antraquinona reativa preferida covalentemente ligada a uma polietilenoimina propoxilada é:

[0083] Os corantes de antraquinona reativos preferidos são: Azul reativo 1; Azul reativo 2; Azul reativo 4; Azul reativo 5; Azul reativo 6; Azul reativo 12; Azul reativo 16; azul reativo 19; Azul reativo 24; Azul reativo 27; Azul reativo 29; Azul reativo 36; Azul reativo 44; Azul reativo 46; Azul reativo 47; Azul reativo 49; Azul reativo 50; Azul reativo 53; Azul reativo 55; Azul reativo 61; Azul reativo 66; Azul reativo 68; Azul reativo 69; Azul reativo 74; Azul reativo 86; Azul reativo 93; Azul reativo 94; Azul reativo 101; Azul reativo 103; Azul reativo 114; Azul reativo 117; Azul reativo 125; Azul reativo 141; Azul reativo 142; Azul reativo 145; Azul reativo 149; Azul reativo 155; Azul reativo 164; Azul reativo 166; Azul reativo 177; Azul reativo 181; Azul reativo 185; Azul reativo 188; Azul reativo 189; Azul reativo 206; Azul reativo 208; Azul reativo 246; Azul reativo 247; Azul reativo 258; Azul reativo 261; Azul reativo 262; Azul reativo 263; e Azul reativo 172.

[0084] Os corantes são listados de acordo com a classificação do Índice de Cor (Society of Dyers and Colourists/American Association of Textile Chemists and Colorists).

Enzima Protease

[0085] As enzimas protease hidrolisam as ligações dentro dos peptídeos e proteínas; no contexto de lavagem de roupas, isto resulta em maior remoção de manchas contendo proteína ou peptídeo. Exemplos de famílias de proteases adequadas incluem proteases aspárticas; cisteíno-proteases; proteases glutâmicas; asparagina peptídeo liase; serino-proteases e treonino- proteases. Essas famílias de protease são descritas na base de dados de peptidase MEROPS (http://merops.sanger.ac.uk/). Serino-proteases são preferidas. Serino-proteases do tipo subtilase são mais preferidas. O termo "subtilases" se refere a um subgrupo de serino-protease de acordo com Siezen et al., Protein Engng. 4 (1991) 719-737 e Siezen et al. Protein Science 6 (1997) 501-523. As serino-proteases são um subgrupo de proteases caracterizadas por ter uma serina no sítio ativo, que forma um aduto covalente com o substrato. As subtilases podem ser divididas em 6 subdivisões, a saber, a família Subtilisina, a família Termitase, a família Proteinase K, a família Peptidase Lantibiótica, a família Kexina e a família Pirolisina.

[0086] Exemplos de subtilases são aquelas derivadas de bacilos, tais como Bacillus lentus, B. alkalophilus, B. subtilis, B. amyloliquefaciens, Bacillus pumilus e Bacillus gibsonii descritos nos documentos US7262042 e WO09/021867, e subtilisina lentus, subtilisina Novo, subtilisina Carlsberg, Bacillus licheniformis, subtilisina BPN', subtilisina 309, subtilisina 147 e subtilisina 168 descritos no documento WO89/06279 e protease PD138 descrita no documento WO93/18140. Outras proteases úteis podem ser aquelas descritas nos documentos WO92/175177, WO01/016285,WO02/026024 e WO02/016547. Exemplos de proteases tipo tripsina são tripsina (por exemplo, de origem suína ou bovina) e a Fusarium protease descrita nos documentos WO89/06270, WO94/25583 e WO05/040372, e as quimotripsina proteases derivadas de Cellumonas descritas nos documentos WO05/052161 e WO05/052146.

[0087] Outros exemplos de proteases úteis são as variantes descritas em: WO92/19729, WO96/034946, WO98/20115, WO98/20116, WO99/01 1768, WO01/44452, WO03/006602, WO04/03186, WO04/041979, WO07/006305, WO11/036263, WO11/036264, especialmente as variantes com substituições em uma ou mais das seguintes posições: 3, 4, 9, 15, 27, 36, 57, 68, 76, 87, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 106, 118, 120, 123, 128, 129, 130, 160, 167, 170, 194, 195, 199, 205, 206, 217, 218, 222, 224, 232, 235, 236, 245, 248, 252 e 274 utilizando a numeração BPN'. As variantes de subtilase mais preferidas podem compreender as mutações: S3T, V4I, S9R, A15T, K27R, *36D, V68A, N76D, N87S,R, *97E, A98S, S99G,D,A, S99AD, S101 G,M,R S103A, V104I,Y,N, S106A, G1 18V,R, H120D,N, N123S, S128L, P129Q, S130A, G160D, Y167A, R170S, A194P, G195E, V199M, V205I, L217D, N218D, M222S, A232V, K235L, Q236H, Q245R, N252K, T274A (utilizando numeração BPN').

[0088] Mais preferivelmente, a protease é uma subtilisina (EC 3.4.21.62).

[0089] Exemplos de subtilases são aquelas derivadas de bacilos, tais como Bacillus lentus, B. alkalophilus, B. subtilis, B. amyloliquefaciens, Bacillus pumilus e Bacillus gibsonii descritos nos documentos US7262042 e WO09/021867, e subtilisina lentus, subtilisina Novo, subtilisina Carlsberg, Bacillus licheniformis, subtilisina BPN', subtilisina 309, subtilisina 147 e subtilisina 168 descritos no documento WO89/06279 e protease PD138 descrita no documento WO93/18140. Preferivelmente, a subsilisina é derivada de bacilos, preferivelmente Bacillus lentus, B. alkalophilus, B. subtilis, B. amyloliquefaciens, Bacillus pumilus e Bacillus gibsonii conforme descritos nos documentos US 6.312.936 BI, US 5.679.630, US 4.760.025, US7.262.042 e WO09/021867. Mais preferivelmente, a subtilisina é derivada de Bacillus gibsonii ou Bacillus lentus.

[0090] As enzimas protease adequadas comercialmente disponíveis incluem aquelas comercializadas sob as denominações comerciais Alcalase®, Blaze®; DuralaseTm, DurazymTm, Relase®, Relase® Ultra, Savinase®, Savinase® Ultra, Primase®, Polarzyme®, Kannase®, Liquanase®, Liquanase® Ultra, Ovozyme®, Coronase®, Coronase® Ultra, Neutrase®, Everlase® e Esperase®, todas poderiam ser comercializadas como Ultra® ou Evity® (Novozymes A/S).

[0091] Aquelas comercializadas sob as denominações comerciais Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Properase®, Purafect®, Purafect Prime®, Purafect Ox®, FN3®, FN4®, Excellase® e Purafect OXP® pela Genencor International.

[0092] Aquelas comercializadas sob as denominações comerciais Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Purafect®, Purafect Prime®, PreferenzTm, Purafect MA®, Purafect Ox®, Purafect OxP®, Puramax®, Properase®, EffectenzTm, FN2®, FN3® , FN4®, Excellase®, Opticlean® and Optimase® (Danisco/DuPont), Axapem™ (Gist-Brocases N.V.),

[0093] Aquelas disponíveis pela Henkel/Kemira, a saber, BLAP (sequência mostrada na Figura 29 do documento US 5.352.604 com as seguintes mutações S99D + SlOl R + S103A + V104I + G159S, daqui em diante denominadas BLAP), BLAP R (BLAP com S3T + V4I + V199M + V205I + L217D), BLAP X (BLAP com S3T + V4I + V205I) e BLAP F49 (BLAP com S3T + V4I + A194P + V199M + V205I + L217D) - todas da Henkel/Kemira; e KAP (subtilisina de Bacillus alkalophilus com mutações A230V + S256G + S259N) da Kao.

Outras Enzimas

[0094] Uma ou mais outras enzimas estão preferivelmente presentes em uma composição para lavagem de roupas da invenção e ao praticar um método da invenção.

[0095] Preferivelmente, o nível de cada enzima na composição para lavagem de roupas da invenção varia de 0,0001% em peso a 0,1% em peso de proteína.

[0096] Preferivelmente, a enzima adicional é selecionada dentre: alfa- amilases; lipases e celulases, preferivelmente uma protease.

[0097] As lipases adequadas incluem aquelas de origem bacteriana ou fúngica. Mutantes quimicamente modificados ou de proteína modificada por engenharia genética estão incluídos. Os exemplos de lipases úteis incluem lipases de Humicola (sinônimo de Thermomyces), por exemplo de H. lanuginosa (T. lanuginosus) conforme descrito em EP 258 068 e EP 305 216 ou de H. insolens como descrito em WO 96/13580, uma lipase de Pseudomonas, por exemplo de P. alcaligenes ou P. pseudoalcaligenes (EP 218 272), P. cepacia (EP 331 376), P. stutzeri (GB 1,372,034), P. fluorescens, cepa da espécie Pseudomonas SD 705 (WO 95/06720 e WO 96/27002), P. wisconsinensis (WO 96/12012), uma lipase de Bacillus, por exemplo, de B. subtilis (Dartois et al. (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131, 253-360), B. stearothermophilus (JP 64/744992) ou B. pumilus (WO 91/16422).

[0098] Outros exemplos são variantes de lipase, como aquelas descritas nos documentos WO 92/05249, WO 94/01541, EP 407 225, EP 260 105, WO 95/35381, WO 96/00292, WO 95/30744, WO 94/25578, WO 95/14783, WO 95/22615, WO 97/04079 e WO 97/07202, WO 00/60063.

[0099] As enzimas de lipase preferidas comercialmente disponíveis incluem Lipolase™ e Lipolase Ultra™, Lipex™ e Lipoclean TM (Novozymes A/S).

[0100] O método da invenção pode ser realizado na presença de fosfolipase classificada como EC 3.1.1.4 e/ou EC 3.1.1.32. Conforme aqui utilizado, o termo fosfolipase é uma enzima que possui atividade em relação aos fosfolipídios.

[0101] Os fosfolipídios, como lecitina ou fosfatidilcolina, consistem em glicerol esterificado com dois ácidos graxos em uma posição externa (sn-1) e intermediária (sn-2) e esterificado com ácido fosfórico na terceira posição; o ácido fosfórico, por sua vez, pode ser esterificado em um aminoálcool. Fosfolipases são enzimas que participam da hidrólise de fosfolipídios. Diversos tipos de atividade de fosfolipase podem ser distinguidos, inclusive fosfolipases A1 e A2 que hidrolisam um grupo acil graxo (na posição sn-1 e sn-2, respectivamente) para formar lisofosfolipídeos; e lisofosfolipase (ou fosfolipase B), que pode hidrolisar o grupo acil graxo restante em lisofosfolipídeo. A fosfolipase C e fosfolipase D (fosfodiesterases) liberam diacil glicerol ou ácido fosfatídico, respectivamente.

[0102] O método da invenção pode ser realizado na presença de cutinase classificada em EC 3.1.1.74. A cutinase usada de acordo com a invenção pode ser de qualquer origem. Preferivelmente, as cutinases são de origem microbiana, em particular de origem bacteriana, fúngica ou de levedura.

[0103] As amilases adequadas (alfa e/ou beta) incluem aquelas de origem bacteriana ou fúngica. Mutantes quimicamente modificados ou de proteína modificada por engenharia genética estão incluídos. As amilases incluem, por exemplo, alfa-amilases obtidas a partir de Bacillus, por exemplo, uma cepa especial de B. licheniformis, descrito mais detalhadamente em GB 1.296.839, ou as cepas da espécie Bacillus reveladas em WO 95/026397 ou WO 00/060060. As amilases comercialmente disponíveis são Duramyl™, Termamyl™, Termamyl Ultra™, Natalase™, Stainzyme™, Fungamyl™ e BAN™ (Novozymes A/S), Rapidase™ e Purastar™ (da Genencor International Inc.).

[0104] As celulases adequadas incluem aquelas de origem bacteriana ou fúngica. Mutantes quimicamente modificados ou de proteína modificada por engenharia genética estão incluídos. As celulases adequadas incluem celulases dos gêneros Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, por exemplo, as celulases fúngicas produzidas a partir de Humicola insolens, Thielavia terrestris, Myceliophthora thermophila, e Fusarium oxysporum reveladas nos documentos US 4.435.307, US 5.648.263, US 5.691.178, US 5.776.757, WO 89/09259, WO 96/029397 e WO 98/012307. As celulases comercialmente disponíveis incluem Celluzyme™, Carezyme™, Celluclean TM, Endolase™, Renozyme™ (Novozymes A/S), Clazinase™ e Puradax HA™ (Genencor International Inc.), e KAC-500(B)™ (Kao Corporation). CellucleanTM é preferido.

[0105] As peroxidases/oxidases adequadas incluem aquelas de origem vegetal, bacteriana ou fúngica. Mutantes quimicamente modificados ou de proteína modificada por engenharia genética estão incluídos. Os exemplos de peroxidases úteis incluem peroxidases de Coprinus, por exemplo, de C. cinereus, e variantes destes conforme aqueles descritos em WO 93/24618, WO 95/10602 e WO 98/15257. As peroxidases comercialmente disponíveis incluem Guardzyme™ e Novozym™ 51004 (Novozymes A/S).

[0106] As enzimas adequadas adicionais para uso são discutidas nos documentos WO2009/087524, WO2009/090576, WO2009/107091,WO2009/111258 e WO2009/148983.

Estabilizadores de Enzima

[0107] Qualquer enzima presente na composição pode ser estabilizada usando-se agentes estabilizantes convencionais, por exemplo, um poliol, como propilenoglicol ou glicerol, um açúcar ou álcool de açúcar, ácido láctico, ácido bórico ou um derivado de ácido bórico, por exemplo, um borato de éster aromático, ou um derivado de ácido fenilborônico, como ácido 4- formilfenilborônico, e a composição pode ser formulada conforme descrito, por exemplo, nos documentos WO 92/19709 e WO 92/19708.

[0108] Quando os grupos alquil forem suficientemente longos para formar cadeias ramificadas ou cíclicas, estes englobarão cadeias alquil ramificadas, cíclicas e lineares. Os grupos alquil são preferivelmente lineares ou ramificados, mais preferivelmente lineares.

[0109] O artigo indefinido “um” ou “uma” e seu artigo definido correspondente “o(a)”, conforme aqui utilizados, significam pelo menos um, ou um ou mais, exceto se especificado de outro modo.

Parte Experimental Exemplo 1

[0110] Preparou-se um detergente líquido aquoso para lavagem de roupas da seguinte formulação:

[0111] A formulação foi utilizada para lavar 8 monitores de mancha EMPA 117 (manchas de sangue/leite/tinta em polialgodão) em um tergotômetro ajustado em 200 rpm. Conduziu-se uma lavagem de 20 minutos em 800 mL de água dura 26° French a 25 °C, com 2,3 g/L da formulação. Para simular a sujeira oleosa, 7,2 g de uma lâmina de sujeira SBL2004 (ex Warwick Equest) foram adicionados ao líquido de lavagem.

[0112] Assim que a lavagem foi concluída, os monitores de algodão foram enxaguados uma vez em 400 mL de água limpa, removidos, secos e a cor foi medida em um refletômetro e expressa como os valores CIE L*a*b*.

[0113] Formulações Equivalentes, mas com a adição de 8,7% em peso do dispersante de ASP (n = 20):

[0114] Os experimentos foram repetidos com e sem a adição de uma serino-protease de subtilisina (EC No. 232-752-2) ao líquido de lavagem (Evity® 16L ex Novozymes). A enzima foi adicionada para proporcionar 0,009% em peso de proteína ativa pura para a formulação.

[0115] Limites de confiança de 95% também são fornecidos, calculados a partir do desvio padrão nas medições dos 8 monitores.

[0116] Assim que a lavagem foi concluída, os monitores de algodão foram enxaguados uma vez em 400 mL de água limpa, removidos, secos e a cor foi medida em um refletômetro e expressa como os valores CIE L*a*b*. O benefício de limpeza antirredeposição foi expresso como o valor ΔL:ΔL = L(dispersante) - L(controle)

[0117] Quanto maior o valor ΔL, maior a prevenção de depósito de sujeira de carbono negro. Os limites de confiança de 95% baseados nos 8 monitores de algodão separados foram calculados. As formulações foram realizadas com e sem a adição de 8,7% em peso do dispersante:

[0118] O benefício de limpeza foi expresso como o valor ΔL:ΔL = L(teste) - L(controle)

[0119] Quanto maior o valor ΔL, maior a prevenção de depósito de sujeira de negro de carbono.

[0120] O dispersante de ASP isoladamente e a protease isoladamente potencializam a remoção de manchas. Um aumento adicional é observado quando os 2 são combinados e ΔL= 4,05 é maior que o esperado pela soma do desempenho individual, 1,55 + 1,32 = 2,88.

Claims (15)

1. Composição de detergente para lavagem de roupas, caracterizada por compreender: (i) de 0,5 a 20% em peso de um dispersante de fenol alcoxilado substituído tendo a seguinte estrutura:

em que X é selecionado do grupo consistindo de etoxi; e misturas de grupos etoxi e propoxi, em que o número de grupos etoxi é superior ao número de grupos propoxi, e em que n é de 6 a 70; Y é selecionado do grupo consistindo de R1; OR1, COOR5; F; Cl; Br; I; CN; e NO2, em que R1 é um grupo alquil linear ou ramificado C1 a C4 e R5 é selecionado dentre os grupos alquil lineares ou ramificados C1 a C18; R2 e R3 são selecionados do grupo consistindo de grupos alquilaril lineares ou ramificados C1 a C3; e grupos aril; T é selecionado do grupo consistindo de H; CH3; SO3-; CH2COO-; PO32-; C2H5; n-propil, i-propil; n-butil; t-butil e sulfosuccinato; (ii) de 0 a 50% em peso de tensoativo diferente do fenol alcoxilado substituído; e, (iii) de 0,0005 a 0,2% em peso de uma enzima protease.

2. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R2 e R3 serem selecionados dentre estiril e cumila.

3. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R2 e R3 serem estirila e tanto R2 quanto R3 estarem na posição orto em relação ao grupo -O-[X]n-T.

4. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada por X ser etoxi.

5. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por n variar de 8 a 34.

6. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo tensoativo ser selecionado do grupo consistindo de tensoativos aniônicos e não iônicos e o nível de tensoativo variar de 4 a 40% em peso.

7. Composição de detergente para lavagem de roupas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pela fração em peso de tensoativo não iônico/tensoativo aniônico variar de 0 a 0,3.

8. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo tensoativo aniônico ser selecionado do grupo consistindo de sulfatos alquilbenzeno lineares; sulfato de alquila e sulfatos de éter alquílico; e misturas destes.

9. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo nível de dispersante de fenol alcoxilado substituído variar de 1 a 10% em peso.

10. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por T ser H.

11. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por Y ser selecionado dentre: metil; etil; metoxi e etoxi.

12. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo dispersante de fenol alcoxilado substituído ser:

e a enzima protease ser uma subtilisina (EC 3.4.21.62).

13. Composição detergente para lavagem de roupas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada por n ser selecionado entre: 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30; 31; e, 32.

14. Método doméstico de tratamento de um tecido, caracterizado pelo método compreender as etapas de: (i) tratamento de um tecido com uma solução aquosa do dispersante de fenol alcoxilado substituído, a solução aquosa compreendendo de 10 ppm a 5000 ppm do dispersante de fenol alcoxilado substituído, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; de 0,01 a 1 ppm de uma enzima protease; e de 0 a 6 g/L de um tensoativo diferente do dispersante de fenol alcoxilado substituído; e (ii) enxágue e secagem opcionais do tecido.

15. Método doméstico de tratamento de um tecido, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por, no método, a enzima protease ser uma subtilisina (EC 3.4.21.62).