BG106662A - Акумулаторна паста - Google Patents
Акумулаторна паста Download PDFInfo
- Publication number
- BG106662A BG106662A BG106662A BG10666202A BG106662A BG 106662 A BG106662 A BG 106662A BG 106662 A BG106662 A BG 106662A BG 10666202 A BG10666202 A BG 10666202A BG 106662 A BG106662 A BG 106662A
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- lead oxide
- paste
- battery
- water
- lead
- Prior art date
Links
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 231
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 194
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 120
- AWTSMFNITNKUQL-UHFFFAOYSA-N lead;sulfuric acid;hydrate Chemical compound O.[Pb].OS(O)(=O)=O AWTSMFNITNKUQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 96
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 39
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 24
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 claims description 23
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 17
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 10
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- -1 water to the mixer Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims 1
- MCDYRPYNGUBKPE-UHFFFAOYSA-L [Sn+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [Sn+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O MCDYRPYNGUBKPE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 15
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 8
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical group [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000436 dibromine trioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- GLBJKIIETSUMFV-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.Cl.Cl.Cl.Cl Chemical compound O.O.O.O.O.Cl.Cl.Cl.Cl GLBJKIIETSUMFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000015778 Undifferentiated pleomorphic sarcoma Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N lead nickel Chemical compound [Ni].[Pb] HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 1
- FNZAAEDNGCUHJL-UHFFFAOYSA-M phenylmercury(1+) 4,5,6,7,8,8-hexachloro-1,3-dioxo-1,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methanoisoindol-2-ide Chemical compound ClC1(Cl)C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C(C1=O)C2C(=O)N1[Hg]C1=CC=CC=C1 FNZAAEDNGCUHJL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004402 ultra-violet photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
- H01M10/12—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретението се отнася до паста за акумулаторна батерия и до метод за нейното получаване. Акумулаторната паста се състои от поне един оловен оксид, най-малко един негов сулфат, вода и от 0,02 до 15 тегл.% стъклени влакна по отношение на теглото на оловните съединения. Стъклените влакна имат средендиаметър, не повече от 14.
Description
Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до пасти за акумулаторни батерии и, по-специално, до пасти за акумулаторни батерии, съдържащи добавки, и до отрицателно- и положителноактивен материал, който може да бъде получен чрез подлагане на акумулаторните пасти на смилане, втвърдяване и формоване. Настоящото изобретение се отнася, също така, до метод за въвеждане на добавките в пастата, до пластини, изработени при използване на пастите, получени чрез смилане, втвърдяване и формоване, до така получените формовани пластини и до електрохимични клетки, включващи батерии, съставени от така формованите пластини. Добавките дават възможност за модификация на пастата, така че отрицателно- и положителноактивният материал, получен от нея, притежава повишена устойчивост на вибрации и съществува повишена използваемост на капацитета на активния материал и, като следствие, повишен изходен специфичен капацитет при акумулаторни батерии, съдържащи отрицателнои положителноактивен материал, в сравнение с акумулаторни батерии, изработени от известни досега пасти за акумулаторни батерии, включващи такива, които съдържат оплетени къси стъклени влакна със среден диаметър около 0.013 милиметра и такива, съдържащи стъклени влакна, покрити с калай. В един аспект, в пастите за акумулаторни батерии се въвеждат
стъклени микровлакна или стъклен прах, които имат такъв химичен състав, че отделят никелови, платинени, бариеви, кобалтови, антимонови, бисмутови, калаени и други йони, които е желателно да се въвеждат в положителноактивния материал и в отрицателноактивния материал.
Предшестващо състояние на техниката j Оловните акумулаторни батерии обикновено се използват в i
j автомобилите, колите за голф, инвалидните колички, UPS и в телекомуникациите, където към тези акумулаторни батерии се се поставят j ф два различни вида изисквания. За един вид приложение, акумулаторната ] батерия трябва да е заредена, докато възникне нужда от подаване на ]
j напрежение, докато за друго приложение, акумулаторната батерия трябва j
• да подава напрежение периодично. Първият вид приложение се нарича ί
I “текуща експлоатация” или приложение при зареждане, а другият вид се нарича “циклична експлоатация”. Акумулаторната батерия на колата за
I голф, която се разрежда силно всеки ден, е пример за “циклична експлоатация”. Друго познато приложение на акумулаторните батерии се нарича “SLI” и е установено в стартера на автомобилите, където изискването е бързо стартиране, осветяване и запалване на превозното средство.
Оловните акумулаторни батерии имат положителни и отрицателни пластинии, разделител и електролит, поставени в кутия. Пластините на акумулаторната батерия обикновено са Plante, направени от активен материал (паста) или тръбни. При Plante пластините, оловен окис се получава чрез директно окисление на оловото, при което се получава проводим субстрат или мрежа. Оксидният слой се образува посредством голям брой цикли на зареждане и разреждане. При пластините, направени от активен материал (паста), паста, съставена от активни материали, като оловен окис (РЬО) и метално олово, наречено сив окис или оловен прах, се прибавя в проводимия субстрат или мрежата и се “формова” посредством зареждане във “формоваща баня” на електролита или след като пастата се свързва с другите компоненти на акумулаторната батерия. В тръбните положителни плочи, или отделни цилиндри, или редица от тръби се пълнят с активна паста и след това се формоват. Активният материал се задържа от отделните тръби или редицата от тръби и се събира на централен корд, поставен вътре в тръбите.
При оловните акумулаторни батерии, олово се използва за
производство и на мрежа, и на активна акумулаторна паста или активен материал, който се използва в мрежата при получаване на пластините, направени от активен материал (паста). Оловото, което се използва за направа на активния материал, обикновено се окислява по един или два механични метода, съд на Burton или толкова мелница. Има и други методи, като химично окисляване на оловото, които могат да се провеждат в пещи с въртящ се цилиндър, камери с оловни пари и пещи с периодично действие.
При метода в съд на Burton, тънка струя от стопено олово циркулира около вътрешността на нагорещен съд, където кислородът от въздуха
взаимодейства с малки оловни капчици или частици до получаване на оксидно покритие около всяка капчица.
Топковото смилане е основен термин при голямо разнообразие от методи, което, най-общо, включва смилане на големи оловни парчета в ротационна механична мелница. Получават се оловни частици и, след това, фини метални люспи; фините люспи се окисляват до оловен оксид от въздушния поток в мелницата, който също така, отделя частиците от оловен оксид в бункер за съхранение и ги събира. Активният материал, който се използва в мрежите е паста, която може да бъде получена при прибавяне на сярна киселина, вода и различни добавки, обикновено наричани експандери, към сместа от оловни оксиди от бункера за съхранение. Другите добавки се различават в зависимост от това, дали пастата е предназначена за отрицателната или за положителната пластина. Една добавка, която се прибавя и към пастата за отрицателна пластина, и към пастата за положителна пластина, се състои от (едри парцали) влакна, обикновено от текстилен произход на органични влакна, които са нарязани с малка дължина и се използват в много малки количества, обикновено от порядъка на 0.1%, по отношение на първоначалното тегло на оксида. Тези добавки, като сажди, бариев сулфат и лигнинсулфонати се използват в пастата за отрицателни пластини. Контролира се смесването на пастата за постигане на желана плътност на пастата, определена при използване на съд с формата на чаша с полусферична вътрешна повърхност и посредством измерване на консистенцията на пастата с пенетрометьр. Плътността на пастата се влияе от общото количество на вода и киселина, използвани в пастата, от специфичната същност на използваните оксид или оксиди и от вида на използвания смесител.
При получаването на пластини от паста се използват различни видове оборудване. Контролът на пастата за пластината е определящ за постигане на еднородно и постоянно действие на акумулаторната батерия. Дали пастата е подходяща за приложение с това оборудване, зависи от реологията на пастата, която зависи от много фактори, но определящи са условията на метода за получаване на пластина от пастата. При конвенционалната паста, добавянето на твърде много киселина или вода води до получаване на паста, която не може да се използва в конвенционално търговско оборудване за получаване на акумулаторни плочи от пастата.
След като плочите се покриват с паста, се подлагат на втвърдяване. Например, “хидрореактивното” втвърдяване, което обикновено се прилага за SLI плочи, включва подлагане на плочите с паста на нагряване при температура, която, за предпочитане, е между 25 и 40°С в продължение на от 24 до 72 часа. Втвърдяването е важно, особено за положителните плочи. През време на етапа на втвърдяване, оловната съставка на активния материал се намалява посредством постепенно окисление от около 10 до по-малко от 3 тегловни процента. Още повече, водата (около 50 обемни процента) се изпарява. Изпарението трябва да се провежда доста внимателно за да се осигури това, че обемът, зает от водата води до повишаване на порьозността и не се губи с образуване на кухини, които могат да доведат до разрушаване на оловото. (Виж, Handbook of Battery Materials, ed. J.O. Besenhard, Wiley-VCH. 1999, ISBN: 3-527-29469, p. 167). Общата течливост на пастата и, следователно, съотношението на вода и киселина, е определящо, тъй като паста с твърде голяма течливост не може да бъде покрита с паста за получаване на мрежа с подходяща структурна цялост. Течливостта е ключова променлива в метода, която трябва внимателно да бъде контролирана за получаване на подходящи плочи като необходимата течливост се променя в зависимост от вида на използваната машина за нанасяне на пастата. Например лента за нанасяне на паста може да бъде използвана за паста с дадена течливост, но за диафрагмена машина се изисква паста с малко по-висока течливост от дадената, и за апарат за получаване на малки кръгли клетки, където пастата се разпръсква (Виж, US Patent No. 5,045,086, в който е описан метод за разпръскване за нанасяне на пасти за акумулаторни батерии на мрежи), е необходима даже по-течлива паста. Размерът на частиците и площта на повърхността за единица тегло на оксида и оксидите влияят върху течливостта на получената паста и трябва да бъдат взимани под внимание при получаване на оксид или оксиди за пасти.
Плочите, след като бъдат покрити с паста и пастата е втвърдена, се формоват или в резервоар или в контейнер. При формоването в резервоар, покритите с паста плочи се поставят в резервоари с разредена сярна киселина и в плочите се пуска прав ток за превръщане на положителната паста в оловен оксид и отрицателната паста в гъбесто олово. При формоването в контейнер, акумулаторната батерия първо се сглобява и се пълни с електролит, след което се пуска прав ток за превръщане на положителната паста в оловен оксид и отрицателната паста в гъбесто олово.
Негатив за тръбни плочи се получава при нанасяне на паста върху плочата докато от мрежата се получи позитив, който се състои от вертикални оловни пръчки в средата на тръбите от тъкан, плетен или нетъкан текстрил. Тръбите се пълнят с прахообразен оловен оксид, обикновено с помощта на вибратори, или с каша или паста от оловен оксид, а жлебовете са свързани с главата и връзките. Пълненето на тръбите с прах или каша е трудна операция.
Когато оловно-киселинната акумулаторна батерия се разреди, оловният диоксид (електрическо съпротивление от 10‘5 до 10-6 Ohm/m3) се превръща в изолатор. Оловният сулфат може да формира непроницаем слой, капсулиращ частиците от оловен диоксид и ограничаващ утилизацията на частиците от оловен диоксид до по-малко от 50 процента, обикновено около 30 процента. Изходната мощност се влияе в голяма степен от състоянието на зареждане или разреждане на батерията, докато оловният сулфат осигурява съпротивление на електрическата верига, по време на зареждане на батерията. По време на действие на батерията, оловният сулфат може да се превърне в големи, твърди, ъглести кристали, разрушаващи слоя от паста върху мрежата и причиняващи отлюспване и обелване на активния материал от акумулаторната плоча. Консумирането на енергия по време на зареждането също се повишава поради наличието на изолаторния оловен сулфат. Кристалите от оловен сулфат в отрицателния електрод могат да растат до големи твърди кристали и, в зависимост от изолаторната характеристика на кристала, е друдно да се върнат отново до олово. Даже, когато съществуват много тънки слоеве от активен материал върху мрежите, покритието от изолиращ оловен сулфат пречи на изходното напрежение.
Напрежението и силата на оловно-киселинните акумулаторни батерии е присъщо по-ниско от оптимума поради това, че повечето от активния материал не участва в електрохимичния цикъл на батерията. Активният материал, който не участва в разреждането може да се разглежда като мъртво тегло, което нежелано повишава теглото на батерията и едновременно понижава съотношението напрежение към тегло и съотношението сила към тегло на батерията. Активният материал, който не участва в разреждането осигурява структура и проводимост за активния материал, който участва в разреждането.
Положителната плоча на оловно-киселинните акумулаторни батерии е плоча, която попада в дълбок цикъл. Положителният материал омекотява цикъла на батерията, като това омекотяване може да доведе до повреждане на батерията. Повреждане може да се получи, когато омекотяването причинява загуба на контакт между положителния активен материал и мрежата. Такова повреждане се нарича загуба на предварителен капацитет II (PCL II). В регулираните с клапан акумулаторни батерии с абсорбиран стъклен сепаратор, ако се използва достатъчна компресия (силата, упражнявана върху разделителната повърхност плоча-паста), сепарацията между пастата и мрежата, може да бъде елиминирана или в голяма степен минимизирана. В изпълнените с течност оловно-киселинни акумулаторни батерии, сепараторът не упражнява достатъчен натиск върху предпазния сепаратор между мрежата и пастата, което причинява омекване на активния материал и загуба на капацитет и евентуална повреда на батерията. Мекият активен материал в задавената батерия може да падне на дъното на батерията (феномен, наричан “изхвърлена паста”) и след това може да направи мост между положителната и отрицателната плочи и батерията да се повреди поради късо съединение. Сепаратори като джобове (пликове) се използват в задавените системи за да се минимизират късите съединения, причинени от изхвърлената паста. При приложения в тежки условия, SLI изпълнените с течност оловно-киселинни акумулаторни батерии се конструират с оребрени сепаратори, които имат обвивка, която представлява усилен мат, ламиниран към ребрата на потопения в течност сепаратор. Тези сепаратори се използват за да се улесни задържането на пастата върху акумулаторните плочи, но струват от два до три пъти повече, отколкото неусилените сепаратори. В промишлените тягови акумулаторни батерии се използват много сложни сепараторни системи, които запазват пастата от падане или изхвърляне от плочата.
Омекотяването на активния материал повишава, също така, контакта на мрежата със сярната киселина, което води до бърза корозия на мрежата и, понякога, до получаване на изолаторен слой върху мрежата, което пречи на активния материал да бъде в добър електричен контакт с мрежата, и причинява повреждане на батерията поради загуба на предварителен капацитет II (PCLII).
Основен проблем, свързан с удължаване на живота на оловнокиселинните акумулаторни батерии е поддържането на цялостта на положителната плоча. Следователно, за подобряванена капацитета на батерията се използват добавки.
Известни са пасти за отрицателната активна батерия, които съдържат къси стъклени влакна със среден диаметър около 0.013 милиметра, които са описани, например, в US Patent No. 4,323,470 от 6. Април 1982 г. на Mahato et al.
Следващите US патенти също се отнасят до акумулаторни пасти, като поне в някои случаи включват пасти, съдържащи стъклени влакна: 4,323,470 от 6.4.1982 Г., 4,336,314 ОТ 22.6.1982 Г., 4,391,036 от 5.7.1988 г., 4,414,295 от 8.11. 1983 г., 4,414,297 от 8.11.1983 Г., 4,507,372 от 26.3.1985 г., 4,510,219 от 9.4.1985 г., 4,606,982 от 19.8.1986 г., 4,631,241 от 23.12.1986 г., 4,725,516 от 16.2.1988 г.,
4,735,870 ОТ 5.4.1988 г., 4,873,161 ОТ 10.10.1989 г„ 5,009,971 ОТ 23.4.1991Г.,
5,035,966 ОТ 30.7.1991 г., 5,075,184 от 24.12.1991 г„ 5,114,806 от 19.5.1992г.,
5,206,100 ОТ 27.4.1993 Г., 5,219,676 ОТ 15.6.1993 Γ., 5,223,357 ОТ 29.6.1993Г.,
5,225,298 ОТ 16.7.1993 Г„ 5,302,476 от 12.4.1994 г., 5,336,275 ОТ 9.8.1994 Г., 5,348,817 ОТ 20.9.1994 Г., 5,376,479 ОТ 27.12.1994 Г., 5,468,572 ОТ 21.11.1995 г., 5,998,062 ОТ 7.12.1999 г..
Два US патента на Rowiette, No. 4,507,372 от 22.5.1985 г. и 4,735,870 от
5.4.1988 г. се отнасят до прибавяне на стъклени влакна, покрити с калаен диоксид, предназначени за положително натоварена акумулаторна паста, за да се поддържа проводимост през време на зареждането и разреждането. Установено е, че прибавянето причинява повишаване на обема и предотвратява загубата на капацитет, която обикновено възниква, когато се образува оловен сулфат при експлоатация, защото покритите с оксид стъклени влакна заменят част от оловния оксид в пастата. Малко внимание се дава в патентите на стъклената вата. Проведените експерименти, както последователно са описани, показват, че стъклени влакна, покрити с калай, не осигуряват усилването, което е открито, когато непокрити стъклени микровлакна се прибавят към акумулаторната паста. Патентите на Rowiette се отнасят също и до мощностните характеристики на оловно-киселинната батерия, които се подобряват при въвеждане на дисперсия от 1 до 10 тегл.% на добавка с термодинамично стабилна проводимост, като стъклени влакна на влакнеста стъклена вата, покрити с проводим калаен оксид при използване, като добавка в положително натоварената активна маса върху мрежата на положителната плоча. Покъсният патент на Rowiette се отнася също и до необходимостта да се избегне обръщането на положителната плоча за предотвратяване на редукцията на калаения оксид и до това, че това може да се осъществи чрез използване на положителна плоча с по-голям размер и предварителното и зареждане; и/или посредством поставяне на устройство, прекъсващо веригата в комбинация с плочите и терминали за премахване на товара, когато волтажът на положителната плоча падне под предварително избрано ниво.
В съобщение, представено от Williams and Orsino на 48-ото годишно съвещание на American Ceramic Society на 1.5.1946 г. (Виж, “Lead-Nickel Glass of Controlled Chemical Durability for Storage Battery Use”, The American Ceramic Society Journal, Vol. 29, No.11, p. 313-316), се дискутира прибавянето на никел за съхранение на батериите и фактът, че мономолекулен слой на метален никел може би е всичко, което се изисква за каталитично деполяризиране на плочата. В работата се дискутира фактът, че кръгът има ефекта на въвличане на никеловия слой в структурата на гъбестото олово (отрицателно) и необходимостта от вечно подновяване на каталитичния слой. Williams установява, че пътят за решаване на този проблем е към акумулаторната паста, използвана за отрицателни плочи, да се прибави стъкло, съдържащо от 0.00006 до 0.047% никел. Бавната разтворимост на стъклото го прави материал, който може даудовлетвори необходимостта за бавно подновяване на запасите от никел. В работа на G.W. Vinal et al., 1940, “Note on Effects of Cobalt and Nickel in Storage Batteries” е показано, че прибавеният към електролита на батерията никел като никелов сулфат деполяризира отрицателните плочи.
В US патент 5,667,917 от 16.9.1997 г. са показани пълнители с проводими покрития (стъклени микросфери) или смес на пълнители с проводими покрития и непроводими пълнители като отделна част на активния материал на електрода. Пълнителите понижаван количеството на активния материал на електрода. В патента е описано също, че въвеждането на пълнители в активната маса на плочата позволява електролитната дифузия в плочата да бъде контролирана, така че утилизацията на активната маса също да се подобри.
Следващите публикувани японски патенти (Kokai) също се отнасят до акумулаторни пасти, като поне в някои случаи включват пасти, съдържащи стъклени влакна: 10321234, публикуван на 4.12.1998 г.; 10199562, публикуван на 3.7.1998 г.; 10134803, публикуван на 22.5.1998 г.; 10134794, публикуван на
22.5.1998 г.; 10092421, публикуван на 10.4.1998 г.; 10050337, публикуван на
20.2.1998 г.; 09289035, публикуван на 4.11.1997 г.; 09134716, публикуван на
20.5.1997 г.; 09115581, публикуван на 2.5.1997 г.; 09092268, публикуван на
4.4.1997 г.; 09092252, публикуван на 4.4.1997 г..
Следващите публикувани европейски патенти също се отнасят до акумулаторни пасти, като поне в някои случаи включват пасти, съдържащи стъклени влакна: 0736922, публикуван на 9.10.1996 г.; 0680105, публикуван на
2.11.1995 г.; 0608590, публикуван на 3.8.1994 г.; 0553430, публикуван на 4.8.1993
г.; 0377828, публикуван на 18.7.1990 г.; 0127301, публикуван на 5.12.1984 г..
Японски патент № 55-108175 се отнася до смесване на кухи микротела като компонент на активната маса на акумулаторните плочи. Кухите микротела са резистентни към киселината в електролита и формират микропорести структури. Микропорестите тела са кухи и включват черупки, свързани с кухините, които са пълни с електролит. Кухините са свързани с области в плочата, които участват в процеса на зареждане.
Японски патент N2 62-160659 се отнася до включване на кухи въглеродни балончета в активната маса на акумулаторните плочи, докато Японски патент № 55-66865 се отнася до смесване на кухи микросфери, като атмосферни, philite, shirar балончета, силициеви балончета и въглеродни балончета в активната маса на акумулаторните плочи, за подобряване на разреждащите характеристики на плочите.
В US Patent е показана електролитна добавка, съдържаща антимон за използване с оловно-киселинните акумулаторни батерии. Електролитната добавка се получава чрез смесване на синтетично масло, нафтеново масло, цинкова ръжда, инхибитори на окисление и етилен-пропиленов съполимер и поставяне на така получената смес над клетките на плочата в оловнокиселинните акумулаторни батерии, съдържащи антимон; счита се, че се инхибират газоотделянето и разпръскването на електролит и се повишават експлоатацията и дълготрайността на батерията.
Правени са опити за подобрение на материала и специфичния капацитет на батериите чрез заменяне на стъклените микровлакна с усукан дреб в пастата, описано в патент на Mahato et al. и оттук, осигуряване на сепаратори, които повишават повърхностната площ на акумулаторната паста. Установено е, обаче, че стъклените микровлакна със среден размер на влакното около 3 микрона, когато се прибавят в количества, по-ниски от около 0.01% по отношение на теглото на оловния оксид в пастата, правят пастата негодна за работа и, следователно, безполезна за използване в акумулаторните батерии.
Техническа същност на изобретението
Настоящото изобретение се базира на откритието, че акумулаторна паста, съдържаща стъклени влакна без покритие със среден размер на влакното около 3 микрона, в количество от 0.02% до около 15%, по
отношение на първоначалното тегло на оловния оксид в пастата, може да бъде получена чрез смесване, например, в миксер на Hobart, работещ при около 85 оборота за минута, на вода и около половината от необходимите стъклени микровлакна, въведени в пастата, прибавяне на оловен оксид и продължаващо смесване докато водата формира паста с оловния оксид, прибавяне на остатъка от влакната и остатъка от водата, продължаващо смесване докато се получи гъста паста, прибавяне на разреден разтвор на сярна киселина, смесване в продължение на още от 2 до 3 минути, прибавяне на сярна киселина за пренасяне на пастата в конвенционален състав и смесване на крайния състав, например, в продължение на около 10 минути докато материалът се охлади до температура около 100°F.
Очаква се, че стъклените влакна с малък диаметър, които понякога се наричат “микрофибри” или “нанофибри”, ще бъдат ефикасни при усилване на кристалната структура както на отрицателния активен материал, така и на положителния активен материал, така че нулевият контактен ъгъл на омокряне на стъклото осигурява повече киселина да проникне по-дълбоко както в отрицателния активен материал, така и в положителния активен материал, така че да се постигне по-пълноценно използване на активната маса и, че усилването, осигурено от влакната, ще ограничи движението както на отрицателния активен материал, така и на положителния активен материал. Очаква се, също така, че стъклените влакна с малък диаметър ще понижат разпрашаването на пастата при обработка и, следователно, ще осигурят безвредност за здравето.
Още повече, очаква се, че стъклените влакна с малък диаметър ще подобрят устойчивостта на активния материал на компресиране, ще повишат устойчивостта на активния материал на сплескване, ще усилват и ще повишават изходната порьозност на активния материал, давайки
възможност като следствие, да се запази растежа през време на разреждането, когато оловото или оловният оксид се превръщат в поголеми кристали от оловен сулфат, и ще подобрят използваемостта на активната маса и понижат необходимото й тегло. Използването на стъклени микрофибри повишава порьозността на пастата и води до съответно понижение на нейната плътност, така че при дадено количество паста да се получат значително по-голям брой плочи.
Настоящото изобретение се базира, също така, на откритието, че всички добавки, включени в микростъклото за положително или отрицателно натоварена паста, могат предварително да бъдат получени като микростъклен лист, картон или руло за да е удобно за оператора и да се осигури точност и безвредност за здравето. Още повече, влакната, листът, картонът или рулото могат да бъдат изградени или могат да съдържат микростьклени влакна или частици със специален състав на стъклото, който отделя такива йони, като никелови, платинени, бариеви, кобалтови, антимонови, бисмутови и калаени, но осигурява по-голяма здравина и други положителни качества на микростьклените влакна в пастата, или листът, картонът или рулото могат да съдържат частици със специфична повърхност поне 0.3 m3/g стъкло, което отделя такива йони, като никелови, платинени, бариеви, кобалтови, антимонови, бисмутови и калаени.
Настоящото изобретение се отнася, също така, до положително или отрицателно заредена паста, съдържаща стъклени микровлакна, която може да бъде подложена на компресиране за да се повиши нейната плътност. Например, пастата може да се прилага върху плочи, да се втвърдява до желано съдържание на влага и да се пресова между две пластини, докато се ограничи хоризонталното движение на пастата от еластичен пръстен, поставен също между пластините и, който заобикаля пастата. Този етап на пресоване води до противодействие на намаляването на плътността, което възниква при наличие на стъклени микрофибри в пастата. Микрофибрите, които имат плътност около 2.5 g/cm3, заместват равен обем олово/оловен оксид, което има много по-голяма плътност, от 8.0 до 11.337 g/cm3 и, следователно, тегло, значително по-голямо от това на влакната, които го заменят.
И накрая, настоящото изобретение се отнася до акумулаторна плоча, покрита с активна маса (паста), където се поставя лист от стъклени влакна, целулозна или синтетична, нетъкана хартия с паста между положителния активен материал и мрежата, между отрицателния активен материал и мрежата, или едновременно, между положителния активен материал и мрежата и между отрицателния активен материал и мрежата.
Установено е, че използването на от 0.02 до 15 тегл.% непокрити микростъклени влакна в пастата, използвана за получаване на плочи за оловно-киселинни акумулаторни батерии, води до следните подобрения:
Влакната усилват и подобряват здравината на пастата, повишавайки производствената ефективност и намалявайки опадването на активния материал, проковаването при нанасяне на пастата и пукане на кристалите, като се подобрява вибрационната устойчивост и производствената ефективност като се намалява скрапа като следствие от подобряване на механичната якост и се получават плочи, сухи и без пукнатини, докато се
втвърдяват. Наличието на влакна в пастата осигуряват, също така, безопасност за здравето поради пониженото отделяне на прах от пастата и могат да се получават батерии, в които е понижено налягането върху сепаратора между съседни плочи и последващо напрежение върху акумулаторната кутия. Производственият процес е също опростен поради това, че е необходима по-малка сила за пресуване на пакет от плочи и сепаратор преди пакетът да е поставен в кутията.
Акумулаторната паста, съгласно настоящото изобретение, включваща стъклени микрофибри, може да бъде използвана, също така, поради повисоката й течливост, за получаване на плочи, покрити с паста с повишена порьозност, енергетична плътност и използваемост на активната маса. Теглото на активния материал в акумулаторната плоча също се намалява.
Стъклените микрофибри могат да бъдат използвани в пастите или за, или едновременно за положителни и отрицателни акумулаторни пасти, и в различни количества. Например, 6% стъклени микрофибри могат да бъдат прибавени към положителен активен материал, докато само 2% или нищо не се прибавя към отрицателен активен материал. Това дава възможност за производство на акумулаторни батерии, в които отрицателните и положителни плочи имат различна ефективност или капацитет, което може да бъде голямо предимство за някои приложения на акумулаторните батерии.
Стъклените микрофибри, използвани в положителните и отрицателни акумулаторни пасти, могат, също така, да имат различен диаметър или различен химичен състав, за да осигурят оптимално приложение, когато положителните и отрицателните активни пасти притежават кристали с различен размер на частиците.
Повишената порьозност на пастата и фактът, че микрофибърната повърхност е хидрофилна, осигуряват подобрен транспорт на масата, особено за приложения с висока скорост, а повишената порьозност осигурява по-голяма специфична повърхност за провеждане на реакции, които са свързани с повърхностната площ, например, рекомбинация и отделяне на газ при зареждане. Фибърната структура може да доведе до полесна дифузия на киселина през слоя от оловен сулфат, подобрявайки проводимостта на плочата.
Подобрението, което предизвикват микростьклените фибри в положителния и отрицателния активен материал, е резултат от повишена енергетична плътност, подобрено използване на активния материал, понижаване на теглото на необходимия активен материал и повишаване на производствените добиви.
Влакната и частиците в акумулаторните пасти, съгласно настоящото изобретение, могат да действат и като системи, които доставят йони, а влакната осигуряват усилване, различаващо се от това на добавките в това отношение.
Влакната в акумулаторните пасти, съгласно настоящото изобретение, могат да се възстановят от сепараторите на използвани батерии, които са бракувани.
Стъклените влакна в акумулаторните пасти, съгласно настоящото изобретение, за предпочитане, са съставени от химически устойчиво стъкло, например, от вида, описан в US Patent No 4,558,015 от 10.12.1985 г., озаглавен “Chemically resistant refractory fiber’ или от вида, известен на специалистите в областта като “С стъкло’. Химически устойчивите влакна в посочения патент са описани, както следва:
“Обектите на настоящото изобретение са задоволителни от гледна точка на композиционен състав, подходящ за получаване на труднопреработваеми влакна, и който е свободен от оксиди на алкални метали, състоящ се от 56-76% силициев диоксид, 12-33% алуминиев оксид и
3-22% циркониев оксид. Установено е, че влакната, имащи този базов химичен състав, са в голяма степен химично инертни, както в киселинни, така и в алкални условия. Примери за такива условия са разтвори на киселини в батерии или продукти на калциев силикат, даже, когато тези продукти термично се третират при температури от 300 до 110°F (150-593°С). Тези труднопреработваеми влакна се получават чрез сблъскване на поток от стопилка с повърхността на два бързовъртящи се барабана. Този метод за производство на изпредени влакна е по-ефикасен, когато стопеният поток е с температура 3000°F (1705°С), като използването на гореспоменатите разреждащи средства става нежелано.”
С-стъклените влакна са описани в US Patent No. 4,510,252, Potter, от 9.4.1985 г., в който се казва.
“С-тип стъклата са отдавна известни в индустрията като подходящи за усилващи влакна, когато се изисква химична дълготрайност. Този вид влакна са в голяма степен са състави с алкални и алкалоземни метали, алуминоборсиликати, като такива състави са описани в US Patent No. 2,308,857, K.LLowenstein в книга, озаглавена “The Manufactoring Technology of Continuous! Glass Fibers” (Elsevier Scientific Publishing Co., 1973), p. 29, където е показан състав на С-тип стъкла: 65% силициев диоксид (SiO2), 4% алуминиев оксид (А1гО3), 5% борен оксид (В2О3), 3% магнезиев оксид (МдО), 14% калциев оксид (СаО), 8.5% натриев оксид (Na2O) и 0.5% железен оксид (Fe2O3). По-специален С-тип състав, известен от много години, е състав на около 65.5% силициев диоксид (SiO2), около 3.8% алуминиев оксид (AI2O3), около 0.1% железен оксид (Fe^), около 13.7% калциев оксид (СаО), около 2.4% магнезиев оксид (МдО), около 8.9% натриев оксид (№2О+КгО), около 0.2% титанов диоксид (ТЮ2) и около 5.5% борен оксид (В2О3).”
Обекти на настоящото изобретение
Следователно, обект на настоящото изобретение е метод за получаване на акумулаторна паста, характеризираща се с това, че съдържа от около 0.02 до около 15 тегл.% стъклени влакна със среден диаметър на влакното от около 0.25 до около 40 микрона.
Друг обект на настоящото изобретение е акумулаторна паста, характеризираща се с това, че съдържа от около 0.02 до около 15 тегл.% стъклени влакна със специфична повърхност поне 0.3 m2/g и с това, че включва стъклени влакна със среден диаметър на влакното от около 0.25 до около 40 микрона и с такъв химичен състав, че при експлоатация има бавна дифузия на такива йони, като никелови, платинени, бариеви, кобалтови, антимонови, бисмутови и калаени от стъклените влакна към положителния активен материал или отрицателния активен материал на акумулаторната батерия.
Друг обект на настоящото изобретение е акумулаторна паста, характеризираща се с това, че формира положителен активен материал или отрицателен активен материал, с повишена устойчивост на счупване в сравнение с положителния активен материал или отрицателния активен материал, получени от конвенционални акумулаторни пасти.
Друг обект на настоящото изобретение е микростьклен лист или руло, характеризиращи се с това, че изграждат система за доставяне на добавките, необходими за пастата, тъй като тези добавки се въвеждат в листа или рулото.
Друг обект на настоящото изобретение е метод за получаване на акумулаторна паста, характеризиращ се с това, че включва етап на възстановяване на микростъклени влакна от сепаратора на рециклирани оловно-киселинни акумулаторни материи или други електрохимични клетки и смесване на възстановените влакна с поне един оловен оксид, поне един оловно-окисен сулфат, вода и сярна киселина до получаване на паста.
От описанието на настоящото изобретение, което следва, ще станат ясни и други обекти и предимства на настоящото изобретение, което описание само илюстрира и разяснява, но не ограничава настоящото изобретение, като за сравнение са приложени фигури.
Описание на приложените фигури
На Фигура 1 е представен схематично апарат, който може да се използва за получаване на покрити с паста мрежи за акумулаторните батерии, съгласно настоящото изобретение.
На фигура 2 е представена непокрита с паста акумулаторна мрежа, която може да бъде покрита с паста в апарата от Фигура 1 до получаване на покрити с паста мрежи за акумулаторните батерии, съгласно настоящото изобретение.
На Фигура 3 е представен схематично апарат, подобен на апарата от фигура 1, който може да се използва за получаване на покрити с паста мрежи за акумулаторните батерии, съгласно настоящото изобретение, притежаващи слой от хартия, покрита с паста, съседен на едната или на двете повърхности на покритите с паста мрежи.
На фигура 4 е представена покрита с паста акумулаторна плоча, получена в апарата от фигура 1.
На фигура 5 е представена хистограма представяща изходния специфичен капацитет в амперчаса за грам на положителен активен материал на акумулаторна батерия с положителни плочи, направени при използване на акумулаторната паста, съгласно настоящото изобретение и изходния специфичен капацитет в амперчаса за грам на положителен активен материал на идентична акумулаторна батерия с конвенционални положително заредени плочи.
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери описват получаването на акумулаторни пасти, покрити с паста акумулаторни плочи и акумулаторни батерии, съгласно настоящото изобретение. Използваните в описанието и в примерите термини “процент” и “части” се отнасят до тегловен процент и тегловни части; “д” означава грам или грама; “kg” означава килограм или килограма; “ml” означава милилитър или милилитри; “сс” означава кубичен сантиметър или кубични сантиметри; и всички температури са дадени в градуси по фаренхайт (F), ако не е споменато друго.
ПРИМЕР 1
Акумулаторна паста, съгласно настоящото изобретение, се получава по метод, който включва следните етапи: зареждат се 525 ml вода и 100 g стъклени влакна, имащи среден диаметър 3 микрона в миксер на Hobart; водата и влакната се смесват в продължение на 5 минути при действие на миксера при 85 оборота за минута; в миксера се прибавят 3405 g оловен оксид и смесването продължава докато цялото количество свободна вода се смеси с оловния оксид; в миксера се зареждат 175 ml вода и 38.2 g стъклени влакна, имащи среден диаметър 3 микрона и смесването продължава докато в миксера се получи еднородна паста; в миксера се зареждат 1.55 ml сярна киселина, съдържаща 49 тегл.% сярна киселина, разредена до 155 ml с вода и смесването продължава 3 минути; в миксера се зареждат 130 ml сярна киселина, съдържаща 49 тегл.% сярна киселина и смесването продължава 10 минути докато пастата в миксера се охлади до 100°F. Пастата има плътност 58.00 g/inch3.
Използваните по-горе в Пример 1 и след това в Примери 2 и 3 стъклени влакна имат диаметър на влакното около 3 микрона. Могат да бъдат използвани и други търговски влакна са с диаметър от 0.25 до 10 микрона. Използването на пастите, съгласно настоящото изобретение, зависи, освен от всичко друго, и от специфичната повърхност на стъклените влакна в тях. Следователно, за да се постигне почти същия резултат, както при даденото количество по-фини влакна, може да бъде използвано повишено количество на по-едри влакна и, за да се постигне почти същия резултат, както при даденото количество по-едри влакна, може да бъде използвано по-малко количество на по-фини влакна.
ПРИМЕРИ 2 И 3
Методът, описан в Пример 1 се повтаря с тази разлика, че общото количество стъклени влакна е 204.3 g, а първоначалното количество влакна е 150 д; общото количество вода е 750 ml в Пример 2 и 600 ml в Пример 3, а първоначалното количество вода е 575 ml в Пример 2 и 425 ml в Пример 3. Акумулаторната паста, съгласно Пример 2 е с плътност 50.97 g/inch3; а тази, съгласно Пример 3 е 54.50 g/inch3.
За получаване на пастата, съгласно настоящото изобретение, може да бъде използвана смес на два или повече вида стъклени влакна с различни диаметри и, следователно, с различна специфична повърхност, обикновено изразявана в m2/g. Влакната с по-малък диаметър имат поголяма налична хидрофилна специфична повърхност, отколкото тази, на влакната с по-голям диаметър и, следователно, са способни да абсорбират повече вода през време на смесването при получаване на пастата. Връзката между диаметъра на стъклените влакна и специфичната повърхност, изразена в m2/g, се влияе от плътността на влакната, която обикновено е в интервала от 2.4 до 2.6 g/сс. Дължината на стъклените влакна може да повлияе на специфичната повърхност. Това влияние се усилва, когато дължината намалява, тъй като по-голям брой краища на къси влакна, съществуват на грам влакна. Ефектът на краищата става позначителен, ако влакната се надробят или се скъси дължината им за да се подпомогне етапа на смесването, включен в получаването на пастата. Надробяването на влакната за скъсяване на тяхната дължина, която обикновено е около 150 пъти диаметъра на влакното, води до по-лесно
диспергиране на влакната при получаване на пастата, но по-късите влакна в по-малка степен ефективно усилват активната маса, когато пастата е нанесена върху мрежата. Стъклените влакна, които се използват в настоящото изобретение, обикновено наподобяват на вълна; дадените диаметри представляват средни стойности, които се изчисляват от измерванията на ВЕТ специфичната повърхност или от протокол за измерване на резистентността на въздух. Въпреки че стъклените влакна, както обикновено се получават като добавка, са с интервал на диаметрите на влакната, добавка, в която всички влакна имат еднакъв диаметър, ще доведе до осигуряване на еднакви свойства на акумулаторната паста. Трудно е да се проведе измерване на дължината на стъклените влакна, тъй като няма приемлив протокол за изпитания, когато влакната са надробени или са смлени в топкова мелница до подходяща дължина. Въпреки че обикновена дължина може да се получи при SEM изследването или да се използва друго оборудване, тези методи не са много приложими. Въпреки това, когато се използват смлени в топкова мелница влакна, съгласно настоящото изобретение, обикновено се предпочита, съотношението на средната дължина към диаметъра на влакната да бъде поне 5:1, както е измерено чрез SEM. Известно е, че диаметърът на стъклените влакна може да се изчисли от определянето на ВЕТ специфичната повърхност на влакната при изследване, използващо течен азот или втечнени криптон или аргон и, че тези изчисления се различават от стойностите, определени чрез SEM; диаметрите на влакната се посочват в настоящото изобретение на базата на изчисления на основата на определянето на ВЕТ специфичната повърхност.
ПРИМЕРИ 4 И 5
Методът, описан в Пример 1 се повтаря при използване на търговско оборудване за получаване на акумулаторни пасти. Изходното и общото количество стъклени влакна, изходното и общото количество вода, количеството оловен оксид и количествата сярна киселина са дадени в следващата таблица:
| Пример 4, положителна паста, съдържаща 6% стъклени влакна | Пример 5, отрицателна паста, съдържаща 2% стъклени влакна | |
| Стъклени влакна, | 25 паунда | 25 паунда |
| изходно количество | ||
| Вода, | 55 kg | 35 kg |
| изходно количество | ||
| Стъклени влакна, общо количество | 75 паунда | 25 паунда |
| Вода, общо количество | 165 kg | 85 kg |
| Сярна киселина | 135 паунда | 125 паунда |
| Оловен оксид (Barton oxide, 20 тегл.% Pb) | 600 kg | 600 kg |
| Разширител | - | 12.5 паунда |
| Тегловно съотношение, | 0.275 | 0.142 |
| вода към оловен оксид |
Акумулаторната паста, съгласно Пример 5, може също да бъде получена при еднородно диспергиране на разширител в мат на стъклени микрофибри (среден диаметър 3 микрона), така че дадена площ от мата да съдържа 25 паунда микрофибри и 12.5 паунда разширител, поставяне на тази повърхност на мата в смесител, след което се поставя 35 kg вода и, след първоначално смесване, се прибавят допълнителни 50 kg вода, 125 паунда сярна киселина и 600 kg Barton оксид. По същия начин и други добавки могат да бъдат диспергирани в мата в такива съотношения, че дадената площ на мата да съдържа желаното количество стъклени влакна и желаните добавки.
Следователно, в един аспект, обект на настоящото изобретение е лист или мат, съставен от маса от смесени влакна, които могат да съдържат добавка за акумулаторна паста, диспергирани равномерно в масата от смесени влакна, втора добавка за акумулаторна паста, като смесените влакна и втората добавка са в такова съотношение, че дадена област от листа или мата да съдържа количество смесени влакна и количеството необходима добавка за акумулаторна паста в дадено количество акумулаторна паста. В един предпочитан аспект, листът или матът са съставени от маса от смесени стъклени микровлакна или стъклени нановлакна. Повече се предпочита, да има множество добавки, диспергирани равномерно в листа или мата от смесени влакна и добавките да бъдат в такива количества, че дадена област от листа или мата да съдържа количество смесени влакна и количеството на всяка от множеството необходими добавки за акумулаторни пасти да е в дадено количество в акумулаторната паста.
Акумулаторните пасти, съгласно Примери 4 и 5, се използват в апарат за нанасяне на паста върху мрежи от сплав за мрежи, съдържаща 98 тегл.% олово и минимални количества други метали. Мрежите са с размери 4.25 инча на 4.5 инча на 0.1 инч. Съгласно Фигура 1, последователни порции от паста се получава по описан преди метод в смесител 10, където те се разбъркват посредством смесващи ножове 11 и от които пастата се отделя в бункер 12, който обслужда бункер за пастата 13. Пастата излиза от бункер 13 върху мрежите 14, които, както може да се види на фигура 2, имат рамка, съставена от странични елементи 15, крайни елементи 16, напречни жици 17, които са разположени между страничните елементи 15 и жиците 18, които са разположени между един от крайните елементи 16 и напречния елемент 19.
Съгласно Фигура 1, мрежите 14 с тяло от паста, нанесена върху всяка, се пренасят от конвейер 20 до конвейер 21, посредством който преминават през пущ 22, където се поддържа температура 200°С и, където преминават върху плоска повърхност 23, която се мести надолу с такава скорост, че пакет от мрежи 14 на около 10 инча височина се покрива със суха акумулаторна паста. Конвейерът 21 придвижва мрежите и акумулаторната паста през пещта 22 с такава скорост, че всяка да престои в пещта в продължение на поне една минута.
Пакетът от мрежи 14 и асоциираната акумулаторна паста се пренасят периодично от плоската повърхност 23 в продължение на 3 до 5 дни след втвърдяването, през време на което тяхното съдържание на олово намалява от около 20 тегл.% до около 3 тегл.% като следствие на реакция между мрежите и асоциираната паста като се получават плочи с нанесена паста. След втвърдяването, което понякога се нарича “хидровтвърдяване”, установено е, че плочите с нанесена паста имат съдържание на влага 13 тегл.%, докато плочите с нанесена паста, получени от класическа смес за акумулаторна паста, съставена от 600 kg оловен оксид, 130 паунда сярна киселина с плътност 1.385 g/ml и 75 kg вода, имат съдържание на влага от 7 до 8 тегл.%.
Плочата с двойно нанесена паста е означена като 24 на фигура 4, като част от пастата 25 и отчупена за да се види отдолу лежащата мрежа 14.
Плочите 24 след това се подлагат на етап на разделяне като се прави разрез през напречния елемент 19 на мрежата 14, така че всяка двойна плоча е срязана до половината като се получават две покрити с паста плочи, всяка от които след това се използва за пакет, който включва изливане и действителен пакет батерии, които след това се формуват и изпитват.
Плочите с нанесена паста се подлагат на вибрационно изпитване, което включва претегляне на всяка плоча, която ще се изпитва, поставяне на претеглената плоча върху масичка, подлагане на масичката и претеглената плоча на вибрации във вертикална равнина с амплитуда 0.1 инч и честота 60 херца в продължение на 5 минути и претеглени на плочата след вибрационния тест. Процентът на изгубен активен материал след това се изчислява чрез изваждане на теглото на плочата след вибрационния тест от теглото на плочата преди вибрационния тест и разделяне на разликата на теглото на плочата преди вибрационния тест. Положителните плочи, получени, както е описано в Пример 4, губят 0.2% от активния си материал, докато отрицателните плочи, получени, както е описано в Пример 5, губят 1.6% от активния си материал.
Конвенционалните акумулаторни батерии, които съдържат положителни плочи, получени, както е описано в Пример 4 и конвенционални отрицателни плочи, се подлагат на тест за определяне на изходния специфичен капацитет в амперчаса на грам положителен активен материал при различни начални скорости на разреждане. Акумулаторни батерии със същата конструкция, които съдържат конвенционални положителни плочи и конвенционални отрицателни плочи, се подлагат на същия тест. Положителните плочи в изпитваните акумулаторни батерии, които се получават съгласно Пример 4, съдържат 288 g положителна активна маса на клетка, докато конвенционалните положителни плочи на батериите, които се подлагат на същия тест, съдържат 370 g положителна активна маса на клетка. Резултатите от този тест за специфичен капацитет в амперчаса на грам положителен активен материал, са представени в следващата таблица
Батерии с положителни плочи, получени с акумулаторна паста, съгласно Пример 4 минути 8.1 Ah (0.028 Ah/g) часа 21.8 Ah (0.076 Ah/g) часа 30.3 Ah (0.105 Ah/g)
Общо 60.2 Ah (0.209 Ah/g)
Батерии c конвенционални положителни плочи
6.6 Ah (0.018 Ah/g)
22.1 Ah (0.060 Ah/g)
30.5 Ah (0.082 Ah/g)
59.2 Ah (0.160 Ah/g)
Резултатите от горното изпитание са показани също графично на Фигура 5.
Акумулаторните пасти, получени, съгласно Примери 1-3, се получават от 3405 g оловен оксид и 131.55 ml 49%-на сярна киселина. (Тъй като оловният оксид има молекулно тегло 223.21, това означава 3405 : 223.21 = 15.2547 грам-мола оловен оксид и, тъй като сярната киселина има молекулно тегло 98.08 и 49%-ната сярна киселина е с плътност 1.3854 g/ml при 20°С, това означава 131.55 х 1. 3854 х 0.49 : 98.08 = 0.9105 грам-мола сярна киселина.) Когато оловният оксид се смеси с разредена сярна киселина, протича реакция при която се получава основен оловен сулфат (PbSO4.PbO), така че, в крайна сметка, тези пасти се състоят от 0.9105 грам-мола PbSO4.PbO и 13.43 грам-мола оловен оксид. След нанасянето на горните и други пасти върху мрежите, при което се получават плочи с нанесени пасти, повечето от съдържащия се вътре оловен оксид се превръща в сулфат, но общото количество оловен оксид в пастите и в плочите с нанесени пасти не се променя при тези реакции. Следователно, изгодно е изразяването на
ШНШММШк1 съдържанието на добавката към акумулаторната паста и на плочата с нанесена паста, изработена от пастата, като процент на оловния оксид, първоначално поставен за получаване на пастата. Същият резултат се получава, когато се определя съдържанието на оловния оксид и PbSO4.PbO в пастата или в плочата с нанесена паста, и съдържанието на добавката се изразява като процент на съдържанието на оловен оксид плюс съдържанието на PbSO4.PbO, където последното се изчислява спрямо оловния оксид. Например, горната паста съдържа 13.43 грам-мола или 2998.54 g оловен оксид и 0.9105 грам-мола PbSO4.PbO, като се изчислява спрямо оловния оксид в количество 0.9105 х 2 х 223.21 = 406.46.
Най-общо, пастите за отрицателните плочи могат да включват минимални количества бланфикс, лампени сажди или органични добавки и 99 тегл.% окиси на оловото (често наричани “оловни оксиди”), докато пастите за положителните плочи включват главно окиси на оловото, смесени с до 20 тегл.% РЬзО4, който се нарича “оловен миниум”. И в двата случая, сярна киселина, обикновено разредена, се въвежда в пастата в количество, необходимо за получаванена оловен окис сулфат или оловен окис сулфати, които са желани.
Понякога е необходимо получаване на акумулаторни пасти, които включват хартия с нанесена паста. Апаратът на фигура 3 може да бъде използван за въвеждане на слой 24 от хартия с нанесена паста под мрежите 14, както идват от конвейер 25 към конвейер 26 след като са били нанесени от захранващото мрежата устройство 27 върху конвейер 25. Мрежите 14 с хартия с нанесена паста между тях и конвейер 25 след това се пренасят между подложка 27 и нож 28, които периодично се привеждат в действие от цилиндрите 29 и 30 за нарязване на хартията с нанесена паста между мрежите, така че отделните мрежи 14 с хартия с нанесена паста, поставена отдолу, се захранват от конвейер 20 под бункера за паста 13, където пастата се нанася преди преминаването през пещ 22 и се събират, както е описано по-горе. Апаратът на фигура 3 може да бъде използван, също така, за въвеждане на слой 31 от хартия с нанесена паста върху мрежите 14, както идват от конвейер 25 към конвейер 26, така че отделните мрежи 14 с хартия с нанесена паста, поставена отгоре, се захранват от конвейер 20 под бункера за паста 13, където пастата се нанася преди преминаването през пещ 22 и се събират, както е описано по-горе.
Показано е, че апаратът, съгласно фигури 1 и 3 има смесител 10, който служи за връзка на бункер за паста 12 с бункер за нанасяне на паста 13. Обикновено се желае, смесителят 10 да има множество места за нанасяне на паста и, следователно, да бъде отделен от подвижния елемент на бункера за паста 12. След като в смесител 10 се получи партида от акумулаторна паста и се зарежда бункера за паста 12, смесителят 10 се придвижда така че да може да се свърже с поне един друг бункер за паста (не е илюстриран) преди да се върне за да поеме друга партида от акумулаторна паста от бункера за паста 12, съгласно Фигура 1 или фигура 3. Желателно е, също така, бункерът за паста 12 да бъде разделен от бункера за паста 13, така че двата да могат да се разделят за почистване след след като не работят за определено време или, когато трябва да се получи различен вид паста. Например, апаратът от фигура 1 може да бъде използван за получаване на положително активна акумулаторна паста и за отрицателно активна акумулаторна паста, при които се желае почистване винаги, когато се смени вида на пастата.
Трябва да се оцени, че един аспект на настоящото изобретение се отнася акумулаторна паста, състояща се главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, достатъчно вода за омокряне на пастата и от 0.02 % до 15 % по отношение на теглото на оловния окис плюс теглото на оловния окис сулфат, изчислени като оловен окис, на стъклените влакна, имащи среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона и със специфична повърхност в директен контакт с оловния оксид, оловния окис сулфат, сярната киселина и водата.
В друг аспект, настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по
отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, на стъклените влакна, имащи среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата. Методът включва зареждане на част от водата и част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата.
В друг аспект, настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, на стъклените влакна, имащи съотношение между дължина и диаметър поне 5:1 и среден диаметър от около 0.25 микрона до около 40 микрона, за предпочитане от 0.25 до 30 микрона и, най-много се предпочита, от 0.25 до 15 микрона с изразена силициева повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и вода. Методът включва зареждане на поне част от водата и поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, ако е останало, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция до достигане водно съдържание в пастата от 15 до 40% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, зареден в смесителя и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата. Понякога в пастата е необходимо използването на излишък от вода, т.е., повече от желаното, когато се нанася върху мрежата. В този случай, настоящото изобретение се отнася и до метод за отделяне на водата от така получената паста и преди да бъде нанесена на мрежата. Пастата, която включва излишък от вода, може да бъде подложена на вакуум за отделяне на излишъка от вода или може да бъде оставена на престои в контакт с атмосфера с много ниска влажност, така че влагата да се отделя от пастата чрез изпарение при стайна или малко повишена температура. Този етап, ако е използван, може да бъде проведен преди етапа на сушенето чрез разпрашване, който се провежда в пещ 22, както е описано по-горе, в който случай се запазва енергия, необходима за етапа на сушене чрез разпрашване.
Възможно е, също така, използването в пастата, съгласно настоящото изобретение, на стъклени влакна или прахообразно стъкло със специфична повърхност поне 0.3 m2/g, или и двете, които съдържат и, следователно, придават на пастата специфичен йон за необходимото действие на акумулаторната плоча. Примерите за йони, които могат да бъдат въведени във влакната и, които по този начин преминават в пастата, включват бариеви, антимонови, кобалтови, платинени, калаени, бисмутови, никелови, борни и други. В Пример 6 е илюстриран метод за получаване на такава акумулаторна паста, съдържаща стъклени влакна и прахообразно стъкла, от които по време на действие, никел се разтваря в акумулаторната паста.
ПРИМЕР 6
Акумулаторната паста се получава при зареждане на 525 ml вода, 1.5 g смляно стъкло и 100 g стъклени влакна със среден диаметър 3 микрона смесител на Hobart; смесване на влакната и водата в продължение на минути при работа на смесителя при 85 оборота за минута; прибавяне смесителя на 3405 g оловен оксид и продължаващо смесване, докато цялото количество свободна вода се смеси с оловния оксид; зареждане в смесителя на 175 ml вода и 38.2 g стъклени влакна със среден диаметър 3 микрона и продължаващо смесване, докато в смесителя се получи еднородна паста; зареждане в смесителя на
1.55 ml сярна киселина, съдържаща
49% сярна киселина, разредена до 155 mJ с вода продължаващо смесване в продължение на 3 минути; и зареждане смесителя на 1.30 ml сярна киселина, съдържаща 49% сярна киселина, продължаващо смесване в продължение на 10 минути докато пастата смесителя се охлади до 100°F.
Стъклото, използвано в Пример 6, е описано от F. J. Williams и J. А.
Orsino, supra. То се получава при стопяване на никелов карбонат, пясък за стъкло и оловна глеч в такова съотношение, че молният състав да бъде РЬО :
0.5 NiO . SiO2 при температура от 2600 до 2700°F, закаляване на стопилката във вода и раздробяване и смелане на закаленото стъкло. Цялото количество използвано смляно стъкло е по-малко от 200 mesh, US Sieve Series.
Както е описано от F. J. Williams и J. A. Orsino, никелът от смляното стъкло, използвано в Пример 6, се разтваря бавно в отрицателния активен материал, получен от гореописаната паста, като около 4% никел се разтваря след 1000 дни експлоатация. Забавянето на края на волтажа и повишаването на студения капацитет на акумулаторните батерии, получени от отрицателна паста, съдържаща гореописаното стъкло, се дължи, според F. J. Williams и J. A Orsino, на разтвориния никел, съдържащ се в стъклото. Очаква се, акумулаторните батерии, получени от гореописаната паста, да покажат същото подобрение като следствие на съдържанието в тях на оловен оксид, никелов оксид и силициев диоксид.
Известни са и други стъкла, от които други метали, освен никел, например барий, бисмут, натрий, кобалт, платна и антимон, се разтварят бавно и могат да бъдат включени в стъклото на F. J. Williams и J. A Orsino в пастите за акумулаторни батерии, съгласно настоящото изобретение. Например, бариев оксид (ВаО), алуминиев оксид (А1гО3) и силициев диоксид (SiO2) от редица съединения и различни твърди разтвори при температури от 1500 до 1800°С (Виж, фигури 556 и 557 от Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc., 1964); някои от тези съединения и твърди разтвори могат да бъдат закалени и смляни за получаване на прахообразен материал, който може да бъде прибавен към акумулаторната паста, съгласно настоящото изобретение, където ще бъде източник на барий. По същия начин, бисмутов оксид (В1гО3) и алуминиев оксид (А1гО3), и бисмутов оксид (В120з) и никелов оксид (NiO) от твърди разтвори, съдържащи сравнително големи количества бисмутов оксид (В^Оз) при температура около 825°С и по-висока (Виж, фигури 326 и 327 от Phase Diagrams for
Ceramists). Тези твърди разтвори могат да бъдат закалени и смляни за получаване на прахообразен материал, който може да бъде прибавен към акумулаторната паста, съгласно настоящото изобретение, където ще бъдат източници на бисмут и на бисмут плюс никел. Кобалтовият оксид (СоО) образува твърди разтвори, съдържащи от около 55 до около 75 молни процента кобалтов оксид със силициев диоксид при температура 1400°С и малко по-висока (Виж, фигура 255 от Phase Diagrams for Ceramists) и твърди разтвори, съдържащи от около 55 до около 70 молни процента кобалтов оксид с бисмутов оксид (В1гОз) при температура 1150°С (Виж, Фигури 254 и 255 от Phase Diagrams for Ceramists). Тези твърди разтвори могат да бъдат закалени и смляни за получаване на прахообразен материал, който може да бъде прибавен към акумулаторната паста, съгласно настоящото изобретение, където ще бъдат източници на кобалт. По същия начин, калаен оксид (SnO2) и бисмутов оксид (В1гОз) образуват твърди разтвори, съдържащи до около 12 молни процента калаен оксид (SnO2) при температури от около 800 до около 1000°С (Виж, Фигура 328 от Phase Diagrams for Ceramists); и калаен оксид (SnO2) и бариев оксид (ВаО) образуват твърди разтвори, съдържащи до около 50 молни процента калаен оксид (SnO2) при температури от около 1800 до малко над 2050°С (Виж, Фигура 212 от Phase Diagrams for Ceramists). Тези твърди разтвори могат да бъдат закалени и смляни за получаване на прахообразен материал, който може да бъде прибавен към акумулаторната паста, съгласно настоящото изобретение, където ще бъдат постоянни източници на калай и бисмут, и калай плюс барий. На специалистите в областта е известно, че има редица други материали, които ще бъдат източници на метали, които могат да бъдат прибавени в акумулаторните пасти, съгласно настоящото изобретение. Количеството на всеки такъв материал, прибавен към пастата, трябва да съответства на количеството метал или метали, които той ще въведе в пастата през време на дълготрайността на акумулаторната батерия, изработена от пастата; то може да бъде опрделено по метода, описан от Williams et al., Journal article, supra.
СРАВНИТЕЛЕН МЕТОД 1
За да се сравни действието в акумулаторна паста на микростькло с покритие от калаен оксид, известно от предишната практика, с действието на микростькло без покритие, се получават и изпитват две малки количества от смесите. Едната смес съдържа микрофибри, които са покрити с калаен оксид, докато другата съдържа нетретирани стъклени микрофибри. Смесите от паста се получават от основна смес, изработена по следната основна рецептура:
| Оловен оксид. | 182.0 g |
| Влакнеста добавка: | ll.Og |
| Сярна киселина с относително тегло 1400: 1%-ен разтвор на сярна киселина: | 9.2 ml (13 g) 23.0 ml (24 g) |
| Вода: | 39.0 ml |
| Общо тегло: | 269 g |
В едната основна смес за добавка служат микростъклени влакна, използвани в гореописаните примери, с диаметър 3 микрона, докато в другата основна смес е изработена от същия вид микростъклени влакна, третирани по метода, описан в US Patent 2,564,707, August 21, 1951. Влакната се покриват с филм от калаен тетрахлорид пентахидрат. Двете малки количества от смесите се използват за нанасяне върху две мрежи и, оттук, от получените активни материали се получават две плочи с нанесена паста. Смес №1 се получава при използване на стъклени влакна без покритие. Пастата, получена от тази смес, лесно се нанася върху двете мрежи.
Стъклените микрофибри абсорбират повечето от прибавената вода, като, по този начин, пастата може да съдържа голямо количество вода и вече може да бъде нанасяна. Получените плочи показват нормална изява като втвърдени акумулаторни плочи. Теглата на сухите плочи са следните: Плоча 1: 160.5 д, и Плоча 2: 161.5 д. Тези две плочи потвърждават приложимостта на нанасяне на пастата, съдържаща 6% стъклени микрофибри.
Смес №2 се получава при използване на третирани стъклени влакна. Поведението на тази смес не е същото като това на Смес №1. Влакната не абсорбират повече вода, като излишъкът от течност е свободен и води до получаване на много пореста (мека) паста, която трудно се нанася върху мрежите. Веднъж втвърдени, плочите придобиват светлосив цвят, който е необичаен за втвърдени оловнооксидни плочи. Този сив цвят може да бъде следствие от реакцията на калаения тетрахлорид пентахидрат със сярната киселина. От плочите, включващи гореописаните третирани влакна, не могат да бъдат изработени приемливи оловнокисели акумулаторни батерии. Теглата на плочите са следните: Плоча 1:159.0 д, и Плоча 2:144.5 д.
За по-нататъшно охарактеризиране и различаване на плочи, съдържащи пасти с третирани и нетретирани влакнести добавки, плочи, съдържащи всеки вид влакна, се изпитват за устойчивост на вибрации. Тестът за устойчивост на вибрации се състои в поставяне на плочата върху плосък вибратор, който вибрира с максимална амплитуда 0.1 инч и честота 50-60 херца в продължение на 5 минути. Резултатите, получени от теста за устойчивост на вибрации, са представени в таблицата по-долу.
На база на резултатите, получени от теста за устойчивост на вибрации, представени по-долу, могат да бъдат направени следните изводи. Третираните влакна се държат различно при получаване на пастата. Нетретираните влакна бързо абсорбират излишната течност, прибавена към оксида и, по този начин става възможно нанасянето на паста, съдържаща попълнително количество вода, върху плочата, която паста, веднъж втвърдена, придава по-голяма порьозност на плочата. Покритието с калаен оксид намалява хидрофилната повърхност на микростъклото. Тази способност на микростъклото да съдържа течност е определяща при получаването на плочите. Третираните влакна не абсорбират допълнително количество течност и това води до много мека паста, която е невъзможно да тече върху плоча, изработена по метода на нанасянето.
Тегло на плочите:
Плоча №1 Плоча №2 (Нетретирани влакна) (Третирани влакна)
Преди вибрация:
След вибрация:
Загуба на активна маса, %:
160.1 g 158.3 g
157.1 g 115.4 g
1.9% 27.1% j Третираните влакна взаимодействат с компонентите на пастата и като j
j цяло съставът действа на плочата като се получава сивкав цвят на плочите.
i
I Ключов ингредиент при третирането на влакната е покритието с калаен
I i
I тетрахлорид пентахидрат. Вибрационното изпитване на плочите, извършено |
| с третирани и нетретирани влакна, показва, че плочите с нетретирани
I | влакна губят само 2% от теглото си през време на вибрационния тест, j докато плочите с третирани влакна губят 27% от теглото си.
I ф Заключението от този експеримент е това, че нетретираните стъклени j микрофибри са подходящи добавки за повишаване на порьозността на плочите. Третираните влакна не могат да изпълняват тази функция, но могат да променят плочата по друг начин, например, чрез повишаване на електропроводимостта, но използвайки тези влакна в експлоатация е изключително трудно.
Трябва да се разбира, че могат да се правят различни промени и модификации на специфични детайли на настоящото изобретение, както е
описано по-горе, без да се напуска духа и обхвата на настоящото изобретение, както са дефинирани в следващите патентни претенции и, че, в един аспект, настоящото изобретение се отнася до акумулаторна паста, съставена главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, и достатъчно вода и сярна киселина за омокряне на пастата, и от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като тегло на оловния оксид, на стъклените влакна със среден диаметър от 0.25 микрона до 10 микрона като повърхността на стъклото е в директен контакт с оловния оксид, оловния оксид сулфат, сярната киселина и водата. Предпочита се, акумулаторната паста да включва, също така, поне една добавка, като разширител, грапаво стъкло и смляно стъкло, съдържание на от 1 тегл.% до 6 тегл.% стъклени влакна и водно съдържание в пастата от 15 до 40 тегл.% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като тегло на оловния оксид. Оптимални резултати се получават, когато акумулаторната паста сдържа от 2 тегл.% до 4 тегл.% стъклени влакна и водно съдържание в пастата от 20 до 30 тегл.% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като тегло на оловния оксид.
В друг аспект, настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклените влакна, имащи среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона с развита стъклена повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата, характеризиращ се с това, че методът включва зареждане на поне част от водата и поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в
механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, ако има, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата. Предпочита се, водата, смесена с другите ингредиенти при получаването на акумулаторната паста, съгласно настоящото изобретение, да е от 15 до 40%, и още повече се предпочита, от 20 до 30% по отношение на теглото на оловния оксид и оловния сулфат, изчислено като за оксид.
В друг аспект, настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на акумулаторна паста, характеризиращ се с това, че включва нанасяне върху оловна мрежа на акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона с развита стъклена повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата, като методът включва зареждане на поне част от водата и поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, ако има, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати, довършване на смесването на пастата и сушене на пастата.
В друг аспект, настоящото изобретение се отнася до акумулаторна плоча, съставена от оловна мрежа с нанесена втвърдена акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона с развита стъклена повърхност в директен контакт с оловния оксид и оловния оксид сулфат. В един предпочитан аспект, акумулаторната плоча е съставена от успоредни основни повърхности и множество малки повърхности между главните повърхности, включва още и лист хартия с нанесена паста върху поне една от главните повърхности, и повече се предпочита, върху двете главни повърхности. Предпочита се листът (листовете) хартия с нанесена паста да бъде (бъдат) върху целите основни повърхности на акумулаторната плоча. В друг предпочитан аспект на настоящото изобретение, в акумулаторната паста се диспергират от около 0.1% до около 1% пълнител от грапави стъклени влакна. Акумулаторна плоча, която се състои главно от мрежа, на която е нанесена втвърдена акумулаторна паста, е също предпочитан аспект на настоящото изобретение.
В друг аспект, настоящото изобретение се отнася до електрохимична клетка, съставена от множество отделени една от друга успоредни акумулаторни плочи, всяка от които съдържа мрежа, на която е нанесена втвърдена акумулаторна паста, съставена главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като
оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от 0.25 микрона до 10 микрона с развита стъклена повърхност в директен контакт с оловния оксид и оловния оксид сулфат, сепаратор между споменатите съседни плочи, електролит в контакт с основните повърхности на споменатите плочи, положителни и отрицателни акумулаторни постове и електрически проводници, свързващи споменатите акумулаторни постове и споменатите плочи.
В друг аспект, настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от силициев пълнител със специфична повърхност поне 0.3 m2/g с развита силициева повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата, като методът включва зареждане на поне част от водата и поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата.
В друг аспект, настоящото изобретение се отнася до пакет от акумулаторни плочи, включващ първа и втора акумулаторни плочи, всяка от които е съставена от оловна мрежа с нанесена втвърдена акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона с развита стъклена повърхност в директен контакт с оловния оксид и оловния оксид сулфат. Първата акумулаторна плоча е съставена от първа и втора, разположени една срещу друга, главни повърхности като втвърдената акумулаторна паста, която е нанесена на оловна мрежа, е положителна активна маса. Втората акумулаторна плоча е съставена от първа и втора, разположени една срещу друга, главни повърхности като втвърдената акумулаторна паста, която е нанесена на оловна мрежа, е отрицателна активна маса. Първата от разположените една срещу друга главни повърхности на първата акумулаторна плоча е в отдалечено, противоположно взаимодействие с втората от разположените една срещу друга главни повърхности на втората акумулаторна плоча и, между първата от разположените една срещу друга главни повърхности на първата
акумулаторна плоча и втората от разположените една срещу друга главни повърхности на втората акумулаторна плоча, е разположен разделител. В един аспект на настоящото изобретение, първата и втората акумулаторни плочи на пакета от акумулаторни плочи, са омотани заедно в бобина. В друт аспект на настоящото изобретение, първата и втората акумулаторни плочи на пакета от акумулаторни плочи, са пакетирани в призматична конфигурация.
Най-общо, микростьклените влакна, които се използват съгласно настоящото изобретение, могат да бъдат получени по кой да е обичаен метод, така че да се постигнат диаметри, които удовлетворяват посочените граници. Влакна с желани диаметри могат да бъдат получени по ротационен метод и по метода на пламъчно издуване или по CAT метода, илюстриран в US Patent No. 5,076,826. Обикновено се предпочита, влакната да не са поЙМММШМНЙКЙ
дълги от около половин инч, повече се предпочита, влакната да не са подълги от четвърт инч. Наистина, смлените влакна са също приложими в смеси на стъклени влакна и прахообразни силикатни материали. Наистина, много от предимствата на настоящото изобретение могат да бъдат постигнати с акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, сярна киселина, от 15 до 40% вода и от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от прахообразен силициев материал със средна специфична повърхност поне 0.3 m2/g като силициевата повърхност е в директен контакт с оловния оксид, оловния оксид сулфат, сярната киселина и водата.
Много от предимствата на настоящото изобретение могат да бъдат постигнати, също така, с акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, сярна киселина, от 15 до 40% вода и от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от смес на стъклени влакна със среден диаметър от 0.25 микрона до 10 микрона и прахообразен силикатен материал със средна специфична повърхност поне 0.3 m2/g като силициевите повърхности на стъклените влакна и прахообразният силикатен материал са в директен контакт с оловния оксид, оловния оксид сулфат, сярната киселина и водата. Оптимални резултати, обаче, се получават, когато пастата се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, сярна киселина, от 15 до 40% вода и от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от 0.25 микрона до 10 микрона и съотношение между дължина и диаметър поне 5:1 като
силициевите повърхности на стъклените влакна са в директен контакт с оловния оксид, оловния оксид сулфат, сярната киселина и водата.
Съществува необходимост да се намери приложение за използване на сепаратори, възстановени от износени батерии. Такива сепаратори, когато са съставени от стъклени влакна, са отличен източник на стъклени влакна за акумулаторната паста, съгласно настоящото изобретение. Следователно, в един аспект, настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона с развита стъклена повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата, като методът включва възстановяване на сепаратор от стъклени влакна от износени батерии, зареждане на поне част от водата и възстановени стъклени влакна, които са поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, ако има, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция, допълнителни необходими стъклени влакна и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата.
Claims (48)
- ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ1. Акумулаторна паста, характеризираща се с това, че се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, достатъчно вода и сярна киселина за омокряне на пастата и от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от 0.25 микрона до 10 микрона с развита стъклена повърхност, в директен контакт с оловния оксид, оловния оксид сулфат, сярната киселина и водата.
- 2. Акумулаторна паста, съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че допълнително съдържа поне една добавка, като разширител, грапави влакна и смени влакна.
- 3. Акумулаторна паста, съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съдържа от 1 тегл.% до 6 тегл.% стъклени влакна.
- 4. Акумулаторна паста, съгласно претенция 3, характеризираща се с това, че съдържа от 2 тегл.% до 4 тегл.% стъклени влакна.
- 5. Акумулаторна паста, съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че водното съдържание в пастата е от 15 до 40 % по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид.
- 6. Акумулаторна паста, съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че водното съдържание в пастата е от 20 до 30 % по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид.
- 7. Метод за получаване на акумулаторна паста, съдържаща поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксидVJ сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона с развита стъклена повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата, характеризиращ се с това, че включва зареждане на поне част от водата и поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, ако има, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата.
- 8. Метод за получаване на акумулаторна паста, съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че смесената с другите ингредиенти вода, съставлява от 15 до 40 % по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид.
- 9. Метод за получаване на акумулаторна паста, съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че смесената с другите ингредиенти вода, съставлява от 20 до 30 % по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид.
- 10. Метод за получаване на акумулаторна плоча, включващ нанасяне върху оловна мрежа на акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона с развита стъклена повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата, характеризиращ се с това, че методът включва зареждане на поне част от водата и поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, ако има, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата, нанасяне на пастата върху оловна мрежа или върху мрежа от сплав на оловото, сушене на пастата и получаване на плочата.
- 11. Акумулаторна плоча, характеризираща се с това, че е съставена от оловна мрежа с нанесена втвърдена суха акумулаторна паста, която се състои главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона, като техните стъклени повърхности са в директен контакт с оловния оксид и оловния оксид сулфат.
- 12. Метод за получаване на акумулаторна паста, съдържаща поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от силициев пълнител със специфична повърхност поне 0.3 m2/g с развита силициева повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксидЙЙй сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата, характеризиращ се с това, че методът включва зареждане на поне част от водата и поне част от необходимия за пастата силициев пълнител в механичен смесител, в който водата и пълнителят се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата.
- 13. Метод, съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че стъклени влакна, имащи съотношение между дължина и диаметър поне 5:1 съставляват силициевия пълнител.
- 14. Метод за получаване на акумулаторна паста, съдържаща поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна, имащи съотношение между дължина и диаметър поне 5:1 и среден диаметър от около 0.25 микрона до около 40 микрона с развита силициева повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и вода, характеризиращ се с това, че включва зареждане на поне част от водата и поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, ако има, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция и до получаване на водно съдържание от 15 до 40 % по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, зареден в смесителя, и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата.
- 15. Метод, съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че водното съдържание в пастата е от 20 до 30 % по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, зареден в смесителя.
- 16. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 11, характеризираща се с това, че притежава успоредни основни повърхности и множество малки повърхности между главните повърхности, и че включва още и лист хартия с нанесена паста върху поне една от главните повърхности.
- 17. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 16, характеризираща се с това, че листът хартия с нанесена паста е по цялата спомената основна повърхност.
- 18. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 17, характеризираща се с това, че притежава успоредни основни повърхности и множество малки повърхности между главните повърхности, и че включва още и лист хартия с нанесена паста върху поне една от главните повърхности.
- 19. Пакет от акумулаторни плочи, характеризиращ се с това, че се състои от първа акумулаторна плоча, съгласно претенция 11, където първата акумулаторна плоча притежава първа и втора, разположени една срещу друга, главни повърхности и втора акумулаторна плоча, съгласно претенция 11, където втората акумулаторна плоча притежава първа и втора, разположени една срещу друга, главни повърхности като първата от разположените една срещу друга главни повърхности на споменатата първа акумулаторна плоча е в отдалечено, противоположно взаимодействие с втората от разположените една срещу друга главни повърхности на споменатата втора акумулаторна плоча, и разделител между първата от разположените една срещу друга главни повърхности на споменатата първа акумулаторна плоча и втората от разположените една срещу друга главни повърхности на споменатата втора акумулаторна плоча.
20. Пакет от акумулаторни плочи, съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че споменатите първа и втора акумулаторни плочи са омотани заедно в бобина. 21. Пакет от акумулаторни плочи, съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че споменатите първа и втора акумулаторни плочи образуват цилиндричен пакет. 22. Пакет от акумулаторни плочи, съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че споменатите първа и втора акумулаторни плочи са пакетирани в призматична конфигурация. - 23. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 11, характеризираща се с това, че в споменатата суха акумулаторната паста се диспергират от около 0.1% до около 1% пълнител от грапави стъклени влакна.
- 24. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 11, характеризираща се с това, че се състои главно от мрежа, на която е нанесена суха акумулаторна паста.
- 25. Метод за получаване на акумулаторна паста, съгласно претенция12, характеризиращ се с това, че само част от силициевия пълнител и част от водата се зареждат в смесителя и се разбъркват преди прибавянето в миксера на необходимия в пастата оловен окис или оксиди.
- 26. Метод, съгласно претенция 25, характеризиращ се с това, че силициевият пълнител включва стъклени влакна със съотношение на дължина към диаметър поне 5:1.
- 27. Електрохимична клетка, характеризираща се с това, че включва множество отделени една от друга акумулаторни плочи, всяка от които притежава оловна мрежа или мрежа от оловна сплав, на която е нанесена втвърдена акумулаторна паста, съставена главно от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от 0.25 микрона до 10 микрона с развита стъклена повърхност в директен контакт с оловния оксид и оловния оксид сулфат, сепаратор между споменатите съседни плочи, електролит в контакт с основните повърхности на споменатите плочи, положителни и отрицателни акумулаторни постове и електрически проводници, свързващи споменатите акумулаторни постове и споменатите плочи.
- 28. Електрохимична клетка, съгласно претенция 27, характеризираща се с това, че представлява оловнокисела акумулаторна батерия.
- 29. Електрохимична клетка, съгласно претенция 27, характеризираща се с това, че представлява изпълнена с електролит оловнокисела акумулаторна батерия.
- 30. Електрохимична клетка, съгласно претенция 27, характеризираща се с това, че представлява регулирана с клапан оловнокисела акумулаторна батерия.
- 31. Регулирана с клапан оловнокисела акумулаторна батерия, съгласно претенция 30, характеризираща се с това, че включва разделител от стъкломат, в който се абсорбира електролитът.
- 32. Регулирана с клапан оловнокисела акумулаторна батерия, съгласно претенция 30, характеризираща се с това, че включва електролит под формата на гел.
- 33. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 16, характеризираща се с това, че споменатият лист хартия с нанесена паста е лист от целулозни влакна.
- 34. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 16, характеризираща се с това, че споменатият лист хартия с нанесена паста е лист от стъклени влакна.
- 35. Метод за получаване на акумулаторна паста, съдържаща поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от стъклени влакна със среден диаметър от около 0.25 микрона до около 10 микрона с развита стъклена повърхност, достатъчно сярна киселина за да се получи желаното съдържание на оловния оксид сулфат и достатъчно вода за омокряне на пастата, характеризиращ се с това, че включва рециклиране на стъклени влакна от разделител на износени батерии, зареждане на поне част от водата и възстановени стъклени влакна, които са поне част от необходимите за пастата стъклени влакна в механичен смесител, в който влакната и водата се смесват, прибавяне в смесителя на необходимите за пастата оловен оксид или оксиди, като водата, стъклените влакна и оловния оксид или оксиди се смесват докато почти цялото количество свободна вода в смесителя се смеси с оловния оксид или оксиди, прибавяне на останалото количество вода, ако има, необходимо за омокряне на пастата до желана консистенция, допълнителни необходими стъклени влакна и необходимата сярна киселина за получаване на оловен оксид сулфат или сулфати и довършване на смесването на пастата.
- 36. Акумулаторна паста, съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че стъклените влакна представляват химично резистентни стъклени влакна.
- 37. Акумулаторна паста, съгласно претенция 36, характеризираща се с това, че химично резистентните стъклени влакна са влакна от С-тип.
- 38. Акумулаторна плоча, характеризираща се с това, че се състои от оловна мрежа с нанесена върху нея положителен активен материал или отрицателен активен материал, състоящ се главно, и в двата случая, от поне един оловен оксид и поне един оловен оксид сулфат, от 0.02% до 15% по отношение на теглото на оловния оксид плюс теглото на оловния оксид сулфат, изчислено като оловен оксид, от силициев пълнител със специфична повърхност поне 0.3 m2/g с развита силициева повърхност в директен контакт с оловния окис и оловния окис сулфат, като поне част от силициевия пълнител може да освобождава метал, подбран между никел, барий, бисмут, натрий, кобалт, платина и калай в положителноактивния или в отрицателноактивния материал.
- 39. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че поне част от силициевия пълнител може да освобождава никел в положителния или в отрицателния активен материал.
- 40. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че поне част от силициевия пълнител може да освобождава барий в положителния или в отрицателния активен материал.
- 41. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че поне част от силициевия пълнител може да освобождава бисмут в положителния или в отрицателния активен материал.
- 42. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че поне част от силициевия пълнител може да освобождава в положителния или в отрицателния активен материал.
- 43. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че поне част от силициевия пълнител може да освобождава кобалт в положителния или в отрицателния активен материал.
- 44. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че поне част от силициевия пълнител може да освобождава платина в положителния или в отрицателния активен материал.
- 45. Акумулаторна плоча, съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че поне част от силициевия пълнител може да освобождава калай в положителния или в отрицателния активен материал.
- 46. Електрохимична клетка, съгласно претенция 27, характеризираща се с това, че споменатите акумулаторни плочи са омотани заедно в бобина.
- 47. Елеюрохимична клетка, съгласно претенция 27, характеризираща се с това, че включва множество от поставени на разстояние успоредни плочи.
- 48. Метод за получаване на акумулаторна паста, съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че включва допълнителен етап на отделяне на вода от пастата след като завърши хомогенизирането.
- 49. Промишлено изделие, характеризиращо се с това, че представлява лист или мат, състоящ се от маса от смесени влакна, които могат да съдържат добавка за акумулаторна паста, диспергирана равномерно в масата от смесени влакна, втора добавка за акумулаторна паста, като смесените влакна и втората добавка са в такова съотношение, че дадена област от листа или мата да съдържа количество смесени влакна и количеството необходима добавка за акумулаторна паста в дадено количество акумулаторна паста.
- 50. Промишлено изделие, съгласно претенция 49, характеризиращо се с това, че листът или матът са съставени от маса от смесени стъклени микровлакна или стъклени нановлакна.
- 51. Промишлено изделие, съгласно претенция 49, характеризиращо се с това, че има множество добавки за акумулаторни батерии, диспергирани равномерно в листа или мата от смесени влакна и добавките са в такива количества, че дадена област от листа или мата съдържа количество смесени влакна и количеството на всяка от множеството необходими добавки за акумулаторни пасти да е в дадено количество в акумулаторната паста.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41334499A | 1999-10-06 | 1999-10-06 | |
| PCT/US2000/027483 WO2001026170A1 (en) | 1999-10-06 | 2000-10-05 | Battery paste |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG106662A true BG106662A (bg) | 2003-01-31 |
Family
ID=23636882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG106662A BG106662A (bg) | 1999-10-06 | 2002-04-26 | Акумулаторна паста |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6531248B1 (bg) |
| EP (1) | EP1287568A4 (bg) |
| KR (1) | KR20020059612A (bg) |
| AU (1) | AU7860500A (bg) |
| BG (1) | BG106662A (bg) |
| BR (1) | BR0014604B1 (bg) |
| NO (1) | NO20021661L (bg) |
| TW (1) | TW523955B (bg) |
| WO (1) | WO2001026170A1 (bg) |
| ZA (1) | ZA200202699B (bg) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030017398A1 (en) * | 2001-07-19 | 2003-01-23 | Lu Zhang | Coated positive grid for lead-acid battery and methods of forming |
| BRPI0313075A2 (pt) * | 2002-07-29 | 2017-05-02 | Evanite Fiber Corp | composições de vidro |
| US7144633B2 (en) * | 2002-07-29 | 2006-12-05 | Evanite Fiber Corporation | Glass compositions |
| US8592329B2 (en) * | 2003-10-07 | 2013-11-26 | Hollingsworth & Vose Company | Vibrationally compressed glass fiber and/or other material fiber mats and methods for making the same |
| US8021784B2 (en) * | 2004-03-23 | 2011-09-20 | Hammond Group, Inc. | Cureless battery paste and method for producing battery plates |
| US7118830B1 (en) | 2004-03-23 | 2006-10-10 | Hammond Group, Inc. | Battery paste additive and method for producing battery plates |
| KR100756274B1 (ko) * | 2006-11-14 | 2007-09-07 | 한국타이어 주식회사 | 밀폐형 납축전지 양극극판의 제조방법 |
| US8272408B2 (en) | 2008-04-09 | 2012-09-25 | Mac Engineering And Equipment Company, Inc. | Pasting apparatus and method |
| DE102008062765A1 (de) | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Vb Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa | Textiles flächiges Material für eine Batterieelektrode |
| CN105355863B (zh) | 2009-02-26 | 2019-04-02 | 约翰逊控制技术公司 | 电池电极及其制造方法 |
| CN101841029B (zh) * | 2010-05-20 | 2012-01-18 | 江苏双登集团有限公司 | Ups不间断电源用铅酸蓄电池正极活性材料 |
| US9118065B2 (en) | 2010-05-27 | 2015-08-25 | Johns Manville | Lead-oxide battery plate with nonwoven glass mat |
| US10535853B2 (en) | 2010-09-21 | 2020-01-14 | Hollingsworth & Vose Company | Glass compositions with leachable metal oxides and ions |
| US8765297B2 (en) | 2011-01-04 | 2014-07-01 | Exide Technologies | Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries |
| JP5561191B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2014-07-30 | 株式会社Ｉｈｉ | 電極積層体の製造装置および製造方法 |
| PL3496203T3 (pl) | 2011-03-07 | 2020-10-19 | Exide Technologies | Urządzenia do magazynowania energii zawierające dodatki na bazie węgla i sposoby ich wytwarzania |
| WO2013062694A2 (en) * | 2011-09-21 | 2013-05-02 | Hollingsworth & Vose Company | Battery components with leachable metal ions and uses thereof |
| PL2768046T3 (pl) | 2011-10-11 | 2021-08-30 | Exide Technologies, S.L.U. | Zalewany akumulator kwasowo-ołowiowy z elektrodami zawierającymi podłoże aplikacyjne |
| US10014520B2 (en) | 2012-10-31 | 2018-07-03 | Exide Technologies Gmbh | Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte |
| WO2014186455A1 (en) * | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Axion Power International Inc. | Negative electrode for lead-acid battery |
| RU2611879C2 (ru) * | 2014-12-24 | 2017-03-01 | Закрытое акционерное общество "Аккумулятор инноваций" | Аккумуляторная паста и способ её приготовления |
| CN106323007B (zh) * | 2016-10-17 | 2018-07-27 | 重庆市江津区新航机械有限公司 | 铅块成型系统 |
| KR20210006368A (ko) * | 2018-04-13 | 2021-01-18 | 윌츠 매뉴팩처링 컴파니 인코포레이티드 | 배터리 페이스트 혼합기 및 배터리 페이스트를 만드는 방법 |
| KR102175684B1 (ko) * | 2018-08-03 | 2020-11-06 | 세방전지(주) | 동적 충전 수입성을 향상시킬 수 있는 축전지용 극판의 제조 방법 |
| PL3900083T3 (pl) * | 2018-12-19 | 2023-09-11 | Penox Gmbh | Powlekany sproszkowany tlenek ołowiu, sposób jego wytwarzania i zastosowania |
| KR20230058087A (ko) | 2020-08-28 | 2023-05-02 | 해몬드 그룹, 인코포레이티드 | 납산 배터리의 구성요소의 제조 방법 |
| CN112831688B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-06-24 | 浙江铅锂智行科技有限公司 | 一种铅基合金及其产物 |
Family Cites Families (98)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1410595A (en) * | 1920-12-18 | 1922-03-28 | Ashton R Powell | Separator for storage batteries |
| US2107937A (en) * | 1935-05-29 | 1938-02-08 | Electric Storage Battery Co | Method of making storage battery plates |
| US2564707A (en) | 1947-09-03 | 1951-08-21 | Corning Glass Works | Electrically conducting coatings on glass and other ceramic bodies |
| US4046539A (en) | 1974-05-28 | 1977-09-06 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Method and apparatus for producing glass fibers |
| US4119772A (en) | 1974-10-31 | 1978-10-10 | Chloride Group Limited | Lead acid cells and batteries |
| DE2509948A1 (de) | 1975-03-07 | 1976-09-09 | Varta Batterie | Verfahren zum fuellen von roehrchenelektroden fuer bleiakkumulatoren |
| GB1572233A (en) | 1977-04-29 | 1980-07-30 | Lemaire & Cie | Method for the heat-transfer printing of a textile material |
| US4315829A (en) | 1978-01-27 | 1982-02-16 | Exide Corporation | Method of preparing a battery paste containing fibrous polyfluoroethylene for use in the plates of a lead-acid storage battery |
| US4188268A (en) | 1978-06-26 | 1980-02-12 | Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for an electrode for a lead battery |
| JPS5566865A (en) | 1978-11-10 | 1980-05-20 | Nitta Kk | Active substance for cell |
| JPS5586066A (en) | 1978-12-21 | 1980-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Paste electrode for lead battery |
| JPS55108175A (en) | 1979-02-13 | 1980-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Paste type lead electrode and its manufacturing method |
| JPS5951713B2 (ja) | 1979-04-17 | 1984-12-15 | 日本電池株式会社 | 密閉形鉛蓄電池 |
| US4230779A (en) | 1979-08-07 | 1980-10-28 | Eltra Corporation | Battery plate |
| DE2935363A1 (de) * | 1979-09-01 | 1981-03-26 | VB Autobatterie GmbH, 30419 Hannover | Gasungsfreier akkumulator |
| US4353969A (en) | 1979-09-27 | 1982-10-12 | California Institute Of Technology | Quasi-bipolar battery construction and method of fabricating |
| JPS5661766A (en) | 1979-10-24 | 1981-05-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | Pasted lead acid battery |
| US4323470A (en) * | 1980-08-25 | 1982-04-06 | Globe-Union Inc. | Battery paste for lead-acid storage batteries |
| JPS57115762A (en) * | 1981-01-08 | 1982-07-19 | Japan Storage Battery Co Ltd | Manufacture of plate for paste type lead battery |
| JPS57147871A (en) | 1981-03-06 | 1982-09-11 | Japan Storage Battery Co Ltd | Pasted lead acid battery |
| JPS57162259A (en) | 1981-03-27 | 1982-10-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | Pasted lead battery |
| DE3117385A1 (de) | 1981-05-02 | 1982-11-18 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | "ueberbrueckungselement" |
| US4391036A (en) | 1981-07-31 | 1983-07-05 | Yuasa Battery Company Limited | Process for producing sealed lead-acid battery |
| JPS5835867A (ja) | 1981-08-26 | 1983-03-02 | Yuasa Battery Co Ltd | ペ−スト式鉛蓄電池 |
| US4414295A (en) | 1982-05-06 | 1983-11-08 | Gates Energy Products, Inc. | Battery separator |
| US4735870A (en) | 1983-04-25 | 1988-04-05 | California Institute Of Technology | Lead-acid battery construction |
| US4507372A (en) | 1983-04-25 | 1985-03-26 | California Institute Of Technology | Positive battery plate |
| JPS6028171A (ja) | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用ペ−スト式極板の製造法 |
| JPS6091572A (ja) | 1983-10-24 | 1985-05-22 | Yuasa Battery Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池 |
| US4510219A (en) | 1983-11-14 | 1985-04-09 | California Institute Of Technology | Battery plate containing filler with conductive coating |
| US4510252A (en) | 1983-11-18 | 1985-04-09 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Easily formed chemically resistant glass fibers |
| JPS60189861A (ja) | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Nippon Muki Kk | シ−ル型鉛蓄電池用セパレ−タ−並にシ−ル型鉛蓄電池 |
| JPS6132365A (ja) | 1984-07-23 | 1986-02-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | リテ−ナ式鉛蓄電池 |
| US5925470A (en) | 1984-08-22 | 1999-07-20 | Blanyer; Richard J. | Coated elongated core material |
| US4865933A (en) | 1984-08-22 | 1989-09-12 | Blanyer Richard J | Battery grid structure made of composite wire |
| US4658623A (en) | 1984-08-22 | 1987-04-21 | Blanyer Richard J | Method and apparatus for coating a core material with metal |
| US4588015A (en) | 1984-10-17 | 1986-05-13 | Allied Corporation | Casting in an exothermic reducing flame atmosphere |
| US5126218A (en) | 1985-04-23 | 1992-06-30 | Clarke Robert L | Conductive ceramic substrate for batteries |
| US4606982A (en) | 1985-05-09 | 1986-08-19 | Gates Energy Products, Inc. | Sealed lead-acid cell and method |
| US4627868A (en) | 1985-08-19 | 1986-12-09 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Method and apparatus for producing mineral fibers |
| DE3532697A1 (de) | 1985-09-13 | 1987-04-02 | Deta Akkumulatoren | Akkumulator |
| JPS62160659A (ja) | 1986-01-10 | 1987-07-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| US5182165A (en) | 1986-03-24 | 1993-01-26 | Ensci, Inc. | Coating compositions |
| US5204140A (en) | 1986-03-24 | 1993-04-20 | Ensci, Inc. | Process for coating a substrate with tin oxide |
| US4787125A (en) | 1986-03-24 | 1988-11-29 | Ensci, Inc. | Battery element and battery incorporating doped tin oxide coated substrate |
| US5705265A (en) | 1986-03-24 | 1998-01-06 | Emsci Inc. | Coated substrates useful as catalysts |
| US5009971A (en) | 1987-03-13 | 1991-04-23 | Ppg Industries, Inc. | Gas recombinant separator |
| JPH088104B2 (ja) | 1987-11-18 | 1996-01-29 | 湯浅電池株式会社 | 密閉形鉛蓄電池 |
| US4861689A (en) | 1987-11-23 | 1989-08-29 | Ensci, Inc. | Battery element and method for making same |
| US5156935A (en) | 1988-07-21 | 1992-10-20 | Yuasa Battery Co., Ltd. | Lead-acid battery |
| US4873161A (en) | 1988-08-19 | 1989-10-10 | Rippel Wally E | Positive paste with lead-coated glass fibers |
| US4909955A (en) | 1988-11-04 | 1990-03-20 | Electrosource, Inc. | Lead-oxide paste mix for battery grids and method of preparation |
| EP0377828B1 (en) | 1988-12-09 | 1994-08-03 | Japan Storage Battery Company Limited | Sealed lead-acid battery |
| JP2743438B2 (ja) | 1989-02-27 | 1998-04-22 | 湯浅電池株式会社 | 密閉形鉛蓄電池 |
| US5368961A (en) | 1989-06-14 | 1994-11-29 | Bolder Battery, Inc. | Thin plate electrochemical cell |
| JP2576277B2 (ja) | 1990-08-24 | 1997-01-29 | 日本板硝子株式会社 | 密閉形鉛蓄電池用セパレータ及び密閉形鉛蓄電池 |
| US5076826A (en) | 1990-10-19 | 1991-12-31 | Evanite Fiber Corporation | Apparatus and method for making glass fibers |
| US5302476A (en) * | 1990-12-03 | 1994-04-12 | Globe-Union Inc. | High performance positive electrode for a lead-acid battery |
| US5114806A (en) | 1991-03-19 | 1992-05-19 | Chiacchio Frank J | Perforated retainer for horizontal mount gelled-electrolyte cells |
| US6180286B1 (en) | 1991-03-26 | 2001-01-30 | Gnb Technologies, Inc. | Lead-acid cells and batteries |
| US5219676A (en) | 1991-03-27 | 1993-06-15 | Globe-Union, Inc. | Extended shelf-life battery |
| US5667917A (en) | 1991-09-10 | 1997-09-16 | Idaho Research Foundation | Electrode with conductive fillers |
| US5223352A (en) | 1992-01-07 | 1993-06-29 | Rudolph V. Pitts | Lead-acid battery with dimensionally isotropic graphite additive in active material |
| DE4202497A1 (de) | 1992-01-30 | 1993-08-05 | Varta Batterie | Verfahren zur herstellung eines bleiakkumulators mit einem thixotropen gelelektrolyten |
| US5895732A (en) | 1992-04-24 | 1999-04-20 | Ensci, Inc. | Battery element containing macroporous additives |
| US5336275A (en) | 1992-05-11 | 1994-08-09 | Hollingsworth & Vose Company | Method for assembling battery cells containing pre-compressed glass fiber separators |
| US5645959A (en) | 1992-08-20 | 1997-07-08 | Bipolar Power Corporation | Battery plates with self-passivating iron cores and mixed acid electrolyte |
| US5376479A (en) | 1992-12-03 | 1994-12-27 | Globe-Union Inc. | Lead-acid battery of the absorptive mat type with improved heat transfer |
| JP3366037B2 (ja) | 1992-12-25 | 2003-01-14 | 松下電器産業株式会社 | シール型鉛電池 |
| US5348817A (en) | 1993-06-02 | 1994-09-20 | Gnb Battery Technologies Inc. | Bipolar lead-acid battery |
| US5368960A (en) | 1993-07-23 | 1994-11-29 | Rowlette; John J. | Utilization efficiencies by using high sulfate starting materials |
| JP3185508B2 (ja) | 1993-12-29 | 2001-07-11 | 日本電池株式会社 | 密閉形鉛蓄電池 |
| ES2087023B1 (es) | 1994-04-06 | 1997-03-16 | Tudor Acumulador | Bateria de acumuladores electricos. |
| US5449574A (en) | 1994-12-06 | 1995-09-12 | Hughes Aircraft Company | Electical device having alternating layers of fibrous electrodes |
| DE19513343C1 (de) | 1995-04-08 | 1996-10-10 | Europ Accumulateurs | Verfahren zur Herstellung eines Bleiakkumulators |
| JPH09134716A (ja) | 1995-09-05 | 1997-05-20 | Nippon Muki Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池用セパレータ並びにその製造法 |
| JPH0992252A (ja) | 1995-09-20 | 1997-04-04 | Nippon Glass Fiber Co Ltd | 密閉式鉛蓄電池用セパレータ |
| DE69611252T2 (de) | 1995-09-20 | 2001-06-21 | Hollingsworth & Vose Co., East Walpole | Gefüllte glasfaserseparatoren für batterien und verfahren zu deren herstellung |
| JPH0992268A (ja) | 1995-09-25 | 1997-04-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | クラッド式鉛蓄電池及びクラッド式鉛蓄電池用クラッドチューブの製造方法 |
| US6004689A (en) | 1995-09-27 | 1999-12-21 | Bolder Technologies Corporation | Battery case |
| US5677078A (en) | 1995-09-27 | 1997-10-14 | Bolder Technologies Corp. | Method and apparatus for assembling electrochemical cell using elastomeric sleeve |
| US5766789A (en) | 1995-09-29 | 1998-06-16 | Energetics Systems Corporation | Electrical energy devices |
| JPH09115581A (ja) | 1995-10-23 | 1997-05-02 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | コネクタ |
| US5759716A (en) | 1996-04-08 | 1998-06-02 | Ensci Inc | Battery element containing metal inhibiting additives |
| JPH09289035A (ja) | 1996-04-23 | 1997-11-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池 |
| US5660949A (en) | 1996-05-07 | 1997-08-26 | Valany Import Export, Inc. | Battery electrolyte additive |
| US6268081B1 (en) | 1996-07-02 | 2001-07-31 | Ensci Inc | Battery element containing efficiency improving additives |
| US6168886B1 (en) | 1996-07-02 | 2001-01-02 | Ensci Inc | Battery element containing metal macroporous additives |
| US6350541B1 (en) | 1996-07-02 | 2002-02-26 | Ensci Inc. | Battery element containing efficiency improving additives |
| JP3414941B2 (ja) | 1996-07-26 | 2003-06-09 | 松下電器産業株式会社 | 鉛蓄電池用極板およびその製造方法 |
| US5820639A (en) | 1996-09-20 | 1998-10-13 | Bolder Technologies Corporation | Method of manufacturing lead acid cell paste having tin compounds |
| US5800946A (en) | 1996-12-06 | 1998-09-01 | Grosvenor; Victor L. | Bipolar lead-acid battery plates |
| US5871862A (en) | 1997-05-08 | 1999-02-16 | Optima Batteries, Inc. | Battery paste compositions and electrochemical cells for use therewith |
| US6071641A (en) | 1997-09-02 | 2000-06-06 | Zguris; George C. | Glass fiber separators and batteries including such separators |
| US6132901A (en) | 1998-03-20 | 2000-10-17 | Ensci Inc | Battery element containing efficiency improving additives |
| US6051335A (en) | 1998-06-22 | 2000-04-18 | Viskase Corporation | Noncircular fiber battery separator and method |
| KR20010042790A (ko) | 1998-06-23 | 2001-05-25 | 뵌스테드 뵈르너 | 밀폐형 납축전지용 이격판 |
| FR2784504B1 (fr) * | 1998-10-08 | 2000-12-22 | Centre Nat Rech Scient | Dispositif separateur inter-electrodes destine aux accumulateurs au plomb soumis a une contrainte mecanique |
-
2000
- 2000-09-28 US US09/672,883 patent/US6531248B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 WO PCT/US2000/027483 patent/WO2001026170A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-10-05 KR KR1020027004471A patent/KR20020059612A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-10-05 EP EP00968735A patent/EP1287568A4/en not_active Withdrawn
- 2000-10-05 BR BRPI0014604-8A patent/BR0014604B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 AU AU78605/00A patent/AU7860500A/en not_active Abandoned
- 2000-11-07 TW TW089120887A patent/TW523955B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-04-05 ZA ZA200202699A patent/ZA200202699B/en unknown
- 2002-04-08 NO NO20021661A patent/NO20021661L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-04-26 BG BG106662A patent/BG106662A/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0014604B1 (pt) | 2012-02-07 |
| AU7860500A (en) | 2001-05-10 |
| EP1287568A4 (en) | 2006-06-28 |
| NO20021661L (no) | 2002-06-05 |
| WO2001026170A1 (en) | 2001-04-12 |
| NO20021661D0 (no) | 2002-04-08 |
| KR20020059612A (ko) | 2002-07-13 |
| ZA200202699B (en) | 2003-09-11 |
| EP1287568A1 (en) | 2003-03-05 |
| BR0014604A (pt) | 2002-06-11 |
| US6531248B1 (en) | 2003-03-11 |
| TW523955B (en) | 2003-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG106662A (bg) | Акумулаторна паста | |
| US20030044683A1 (en) | Battery paste | |
| EP0607138B1 (en) | High performance positive electrode for a lead-acid battery | |
| US7395979B2 (en) | Methods of modifying fibers | |
| US4238557A (en) | Lead acid battery plate with starch coated glass fibers | |
| US6755874B2 (en) | Plate making process for lead acid battery | |
| CA1149013A (en) | Granular lead material for battery electrodes | |
| US10069136B2 (en) | Mixture of basic lead sulfates | |
| WO2015064535A1 (ja) | 制御弁式鉛蓄電池用セパレータ及びこれを用いた制御弁式鉛蓄電池 | |
| US6929858B2 (en) | Glass fibers | |
| JP2002008644A (ja) | 鉛蓄電池用正極板の製造方法 | |
| US645978A (en) | Secondary battery. | |
| US4881944A (en) | Method of making positive battery paste | |
| JP3705146B2 (ja) | 鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池 | |
| JPS6161228B2 (bg) | ||
| JP6699383B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP3624576B2 (ja) | 鉛蓄電池の正極板 | |
| US1607920A (en) | Storage-battery element | |
| RU2239259C1 (ru) | Способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов | |
| SU44501A1 (ru) | Способ изготовлени материала дл активных масс, в особенности свинцовых аккумул торов | |
| KR20230058087A (ko) | 납산 배터리의 구성요소의 제조 방법 | |
| JPH08153535A (ja) | 密閉形鉛蓄電池及びその製造方法 | |
| JP2020161316A (ja) | 正極板及び鉛蓄電池 | |
| JPH01195674A (ja) | 鉛蓄電池製造法 | |
| JPH04109558A (ja) | 鉛蓄電池用正極板およびその製造方法 |