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La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants monoazoi- ques et plus spécialement à de nouveaux colorants monoazoiques insolubles dans l'eau, utiles pour obtenir des colorations allant du violet au bleu verdâtre sur des matières textiles.
On a déjà proposé de préparer des colorants contenant des groupes 3- chooro-2-hydroxyporpylamino et exempts de groupes acide sulfonique ou acide carboxylique en faisant réagir 1'épichlorhydrine et un colorant contenant un grou- pe amino primaire ou secondaire, ou dans le cas de colorants azoiques, également par réaction d'un composé diazonium de la série du benzène et d'un élément de co- pulation dont l'un contient un groupe 3-chloro-2-hydroxypropylamino, et d'utiliser les colorants ainsi obtenus pour colorer l'acétate de cellulose.
Les colorants monoazoiques exempts de groupes acide sulfonique et car- boxylique et préparés en faisant réagir un composé de diazonium obtenu par diazo- tation d'un 5-nitro-2-amino-thiazole et un élément de copulation constitué par la N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline ou la N-3-bromo-2-hydroxypropylaniline n'ont pas encore été décrits.
On a trouvé à présent que ces colorants sont supérieurs particulièrement lorsqu'ils sont appliqués à des matières textiles à base de poly- amide, aux colorants monoazoiques déjà connus de nuances comparables préparés par réaction d'autres composés de diazonium avec une N-3-chloro-2-hydroxypropylanili- ne ou N-3-bromo-2-hydroxypropylaniline, en ce qu'ils possèdent à un degré inat- tendu les propriétés tinctoriales désirables, d'une bonne fixation et d'un bon épuisement du bain pour une large gamme de températures de teinture tout en don- nant des colorations d'une solidité exceptionnelle au lavage et aux solvants.
Suivant l'invention on procure de nouveaux colorants monoazoîques solubles dans l'eau exempts de groupes acide sulfonique et acide carboxylique et représen- tés par la formule :
EMI1.1
où X représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cyano, trifluorométhyle, phényle ou phényle substitué, R représente un groupe 3-chloro-2-hydroxypropyle ou 3-bromo-2-hydroxypropyle, R de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylène inférieur qui peut être substitué, et où le noyau benzénique peut contenir d'autres substituants.
A titre d'exemples des groupes alkyle représentés par X dans la for- mule ci-dessus on peut citer les groupes méthyle, éthyle et n-butyle.
A titre d'exemples des groupes phényle substitués représentés par X dans la formule ci-dessus on peut citer les groupes m-nitrophényle et o-chloro- phényle.
Par groupes alkyle ou alkylène inférieurs on entend un groupe alkyle ou alkylène ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone. A titre d'exemples de groupes alkyle inférieurs représentés par R1 dans la formule ci-dessus on peut mentionner les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle qui peuvent être substitués par des groupes hydroxyle, alkoxy ou cyano ou par des atomes de chlore ou de brome et à titre d'exemples de ces groupes alkyle inférieurs substitués on peut citer les groupes 3-chloro-2-hydroxypropyle et 3-bromo-2-hydroxypropyle.
A titre d'exemples des groupes alkylène inférieurs représentés par R1 on peut citer le groupe allyle.
A titre d'exemples de substituants dans le noyau benzénique on peut citer les groupes alkyle, par exemple méthyle, alkoxy, par exemple méthoxy, acy- lamido par exemple acétamido, halogènes par exemple chlore, et trifluorométhyle.
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Suivant une autre caractéristique de l'invention dans un procédé de préparation de nouveaux colorants monoazoiques insolubles dans l'eau exempts de groupes acide sulfonique ou acide carboxylique, on copule une 5-nitro-2-amino- thiazole diazotée portant en position 4 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cyano, trifluorométhyle, phényle ou phényle substitué avec une N-3-chloro-2-hy- droxypropylaniline ou N-3-bromo-2-hydroxypropylalinine où le noyau benzénique pe porter d'.autres substituants que des groupes acide sulfonique ou carboxylique en position méta ou ortho et où l'atome N porte également un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkyle substitué ou alkylène, ce groupe ayant une chaîne de carbon ne comptant pas plus de 4 atomes.
A titre d'exemples de 5-nitro-2-aminothiazoles qui après avoir été diazotés peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention on peut citer la 5-nitro-2-aminothiazole, la 5-nitro-2-amino-4-méthylthiazole, la 5-nitro-2-amino- 4-éthylthiazole, la 5-nitro-2-amino-4-cyanothiazole, la 5-nitro-2-amino-4-tri- fluorométhylthiazole, la 5-nitro-2-amino-4-phénylthiazole, la 5-nitro-2-amino-
EMI2.1
4-m-nitro-phénylthiazole et la 5-nitro-2-amino-4-o-chlorophénylthiazole.
A titres d'exmeples de N-3-chloro-2-hydroxypropylanilines ou de N-3bromo-2-hydroxypropylanilines qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'in-
EMI2.2
vention on peut citer la N:N-di(3-chloro-2-hydroxypropylaniline, la 3-méthyl-N: N-di(3'-chloro-2'-hydroxypropyl) aniline, la 3-ehloro-N:N-di(31-ohloro-21-hydroxy propyl) aniline, la 3-acétamido-N:N-di(3'-chloro-2'-hydroxypropyl)aniline, la 3- trifluorométhyl-N:N-ài(3'-chloro-2'-hyàroxypropyl)aniline, la 3-méthoxy-N:N-di (3'-chloro-2'-hydroxypropyl)aniline, la 2-méthoxy-5-méthyl-N:N-ti(3'-chloro-2'- hydroxypropyl)aniline, la 2-méthoxy-5-acétamiào-N:
N-ài(3'-chloro-2'-hyàroxypropyl aniline, la N-éthyl-N-31-ehloro-21-hydroxypropylanilinee la 3-méthyl-N-n-butyl- N-3'-chloro-2'-hydroxypropylaniline, la N-2'-hydroxyéthyl-N-3-chloro-2-hydroxy- propylaniline, la 3-méthyl-N-2'-méthoxyéthyl-N-3"-chloro-2"-hydroxypropylaniline,
EMI2.3
la 3-méthyl-N-2'-cyanoéthyl-N-3"-chloro-2"-hydroxypropylaniline, la N-éthyl-N-3- bromo-2- hydroxypropylaniline.
Les N-3-chloro-2-hydroxypropylanilines ou les N-3- bromo-2-hydroxy- propylanilines utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être obtenues en faisant réagir l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine avec l'arylamine primaire ou secondaire appropriée.
La diazotation des 5-nitro-2-aminothiazoles peut être effectuée par exemple en traitant l'aminothiazole par l'acide nitrosylsulfurique dans un mélan- ge d'acides acétique, propionique, et sulfurique. La copulation des composés diaz nium ainsi obtenus avec les N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline ou N-3-bromo-2- hy- droxypropylaniline peut si on le désire être effectuée dans un milieu de réactior semblable de préférence à une température comprise entre 0 et 5 C
Les nouveaux colorants monoazoïques insolubles dans l'eau peuvent être utilisés pour la coloration de fibres animales telles que la laine, la soie, et les fibres protéiques régénérées, et de fibres artificielles telle que les fibres d'ester de cellulose par exemple les fibres d'acétate de cellulose secon- daires et de triacétate de cellulose,de polyamide,
de polyuréthane, de polyester et de polyacrylonitrile en traitant les fibres par une dispersion aqueuse du co- lorant. Le colorant peut être dispersé en milieu aqueux par des procédés connus, par exemple en le broyant avec l'aide d'agents dispersants par exemple le sel de sodium de produits de condensation naphtalène sulfoné formaldéhyde avec ou sai addition de colloïdes protecteurs par exemple de dextrine. Les colorants peuvent si on le désire être transformés en une poudre dispersable.Des véhicules de tein- ture, par exemple le diphényle, et d'autres substances connues pour faciliter ou améliorer la teinture, par exemple des agents de dispersion et des électrolytes peuvent être ajoutés à la dispersion aqueuse du colorant.
Si on le désire, des me langes de deux ou plusieurs colorants, définis plus haut, peuvent être utilisés.
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Les colorants peuvent être également appliqués aux fibres par les procédés d'impression connus utilisés pour ces fibres.
Lorsqu'on les utilise pour la laine, la soie ou les fibres de protéine régénérées ou pour des fibres artificielles les nouveaux colorants monoazoiques insolubles dans l'eau de l'invention donnent des colorations allant du violet au bleu-verdâtre qui se distinguent par leur grande solidité au lavage et aux sol- vants et sont supérieurs aux colorants azoiques connus de nuance comparable conte- nant des groupes N-3-chloro-2-hydroxypropylamino ou N-3-bromo-2-hydroxypropylamino au point de vue fixation du colorant sur la fibre et épuisement du bain pour une large gamme de températures de teinture.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent où les parties et proportions sont en poids.
EXEMPLE l.
On ajoute graduellement 1,52 parties de nitrite de sodium en agitant à 18 parties d'acide sulfurique concentré en laissant monter la température à 65 C La solution ainsi obtenue est refroidie et un mélange de 3 parties d'acide pro- pionique et 17 parties d'acide acétique est ajouté graduellement en agitant à une température de 15 C. La solution obtenue est refroidie et on ajoute graduel- lement 2,9 parties de 5-nitro-2-aminothiazole en agitant puis un mélange de 3 parties d'acide propionique et 17 parties d'acide acétique la température étant maintenue entre 0 et 5 C Le mélange est agité pendant 3 heures encore à une température comprise entre 0 et 5 C puis on ajoute 2 parties d'urée pour détruire l'excès d'acide nitreux.
La solution ainsi obtenue du composé de diazonium est ajoutée goutte à goutte en l'espace de 10 minutes à une solution agitée de 4,27 parties de N-éthyl-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline dans un mélange de 4 parties d'acide propionique et 21 parties d'acide acétique à une température comprise en- tre 0 et 5 C. Le mélange est agité pendant 10 minutes de plus et on ajoute alors 32 parties d'acétate de sodium anhydre en l'espace de 30 minutes et on agite en- core le mélange pendant 60 minutes à une température de 0 à 5 C. Le mélange de réaction est alors versé dans 300 parties d'eau à 0 C et la 4-(5'-nitrothiazol-
EMI3.1
2'-ylazo)-N-éthyl-N-3"-chloro-2"-hyàroxypropylaniline est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée.
On disperse 1 partie du produit obtenu dans 20 parties d'eau et on ajoute la dispersion à 4000 parties d'eau contenant 4 parties du produit de con- densation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras. On ajoute 100 parties de tissu de rayonne acétate secondaire et le bain de teinture ainsi obtenu est chauffé à 85 C pendant 60 minutes. Le tissu est alors rincé et séché. Le tissu d'acétate est teint en un ton bleu-rougeâtre d'une bonne solidité à la lumière, facilement transformable en blanc.
Si le tissu de rayonne acétate secondaire est remplacé par 100 par- ties de tissu de Nylon et que le bain de teinture est porté à 95 C pendant 60 minutes le tissu de Nylon est teint en un ton bleu d'une bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 2.
Au lieu de 4,27 parties de N-éthyl-N-3-chlorc 2-hydroxypropylaniline utilisées dans l'exemple 1 on utilise 5,56 parties de N:N-di(3-chloro-2-hydroxy
EMI3.2
propyl)aniline. La 4-(5'-nit=othiazol-2'-ylazo)-NON-ài(3"-chloro-2"-hyàroxypropyl) aniline est obtenue et sert à teindre un tissu de rayonne acétate secondaire en tons bleu-rougeâtre vif de bonne solidité à la lumière facilement transformables en blanc, et peut également servir à teindre des tissus de Nylon en tons bleu- rougeâtre d'une bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 3,
Au lieu des 4,27 parties de N-éthyl-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline
EMI3.3
utilisées dans l'exemple 1 on emploie 5,84 parties de 1-N:N-di(3'-chloro-21-hydroxjl-
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EMI4.1
propyl)amino-3-méthylbenzène. On obtient le q.-(5' Nitrothiazol-2'-ylazo)-1-N:N- di(3"-chloro-2'-hydroxypropyl)amino-3-méthylbenzène qui teint la rayonne acétate secondaire en tons bleus d'une bonne solidité à la lumière facilement transforma- bles en blanc et qui teint les tissus de Nylon en tons bleus d'une bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 4.
On diazote 14,5 parties de 5-nitro-2-abinothiazole par le procédé dé- crit dans l'exemple 1 et on ajoute la solution diazo ainsi obtenue en 10 minutes
EMI4.2
à une solution de 26,4 parties du chlorhydrate 1-(N-éthyl-N-3'.-chloro-2'-hydroxy- propyl) amino-3-méthylbenzène dans 450 parties d'eau à une température comprise entre 0 et 5 C. Le mélange est agité pendant 1 heure et le colorant précipité sé- paré par filtration. La pâte de colorant ainsi obtenue est agitée avec 1000 parti d'eau et on ajoute du bicarbonate de sodium jusqu'à ce que le mélange soit neutre
EMI4.3
au tournesol. Le produit, le 4-(5'-nitrothiazol-2'-ylazo)-1-(N-éthyl-N-3"-chl.oro- 2"-hydroxypropyl)amino-3-méthylbenzène est alors séparé par filtration et séché.
Dispersé en milieu aqueux il teint la rayonne acétate secondaire en tons bleu vif d'une bonne solidité à la lumière, facilement transformables en blanc et teint également les tissus de Nylon en tons bleus d'une bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 5
Au lieu des 26,4 parties du chlorhydrate de 1-(N-éthyl-N-3'-chloro- 2'-hydroxypropyl)amino-3-méthylbenzène utilisées dans l'exemple 4 on emploie 35,2
EMI4.4
parties du bromhydrate de 1-(N-éthyl-N-31-bromo-2i-hydroxypropyl)amino-3-méthylbE zène. On obtient un colorant, le 4-(5'-nitrothiazol-2-ylazo)-1-(N-éthyl-N-3"-bro- mo-2"-hydroypropylamino-3-mëthylbenzène, qui présente des propriétés de teintm semblables.
Si on remplace dans cet exemple les 35,3 parties du bromhydrate de 1- (N-éthyl-N-3'-bromo-2'-hydroxypropyl)amino-3-méthylbenzène par 25,2 parties du
EMI4.5
chlorhydrate de 1-(N-m6thyl-N-3f-chloro-21-hydroxypropyl)amino-3-méthylbenzène or obtient un colorant possédant des propriétés semblables.
EXEMPLE 6.
EMI4.6
Au lieu des 4,27 parties de N-éthy.-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline utilisées dans l'exemple 1 on emploie 6,25 parties de 1-N:N-di-(3'-choro-2'-
EMI4.7
hydroxypropyl)amino-3-chlorobenzène, On obtient le 4-(5'-Nitrothiazol-2'-ylazo)- 1-N:N-di-(3"-chloro-2"-hydroxypropyl)amino-3-chlorobenzène qui teint la rayonne acétate secondaire en nuances violettes d'une bonne solidité à la lumière et qui teint les tissus de Nylon en nuances violettes d'une bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 7.
EMI4.8
Au lieu des 4,27 parties de N-méthyl-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline utilisées dans l'exemple 1 on emploie 6,44 parties des 1-N:N-di-(3,-chloro-2,- hydroxypropyl)amino-2-méthoxy-5--mëtnyl'6enzène. On obtient le 4-(5'-Nitrothiazol- 2'(-ylazo)-N:N-di-(3"-chloro-2"-hyàroxypropyl)amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène qui teint les tissus de rayonne acétate secondaire et de Nylon en nuances bleu- verdâtre.
EXEMPLE 8.
On diazote par le procédé décrit dans l'exemple 1, 3,62 parties de 5-nitro-2-aminothiazole et on ajoute la solution diazo ainsi obtenue en l'espace de 10 minutes à une solution de 9,12 parties de l-N:N-di-(3'-chloro-2'-hydroxy-
EMI4.9
propyl)amino-2-méthoxY%--5-acétamido-benzène dans 250 parties d'eau et 2,75 parties d'une solution aqueuse à 36% d'acide chlorhydrique à une température comprise entre 0 et 5 C. Après agitation pendant 1 heure le colorant précipité est séparé par filtration et la pâte de colorant est alors agitée avec 500 parties d'eau et on ajoute du bicarbonate de sodium jusqu'à ce que le mélange soit neutre au tour-
EMI4.10
nesol.
Le produit, le 4-(5'-nitrothiazol-2'-ylazo) 1-N:N-di-(3"-chloro-2"-hydroxy-
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propyl)amino-2-méthoxy-5-acétaminobenzène est alors séparé par filtration et séché. Dispersé en milieux aqueux, il teint les tissus de rayonne acétate secon- daire et de Nylon en tons bleu-verdâtre.
EXEMPLE 9.
Au lieu des 4,27 parties de N-éthyl-N-3-ohloro-2-hydroxypropylaniline utilisées dans l'exemple 1 on emploie 6,92 parties de 3-N:N-di-(3'-chloro-2'- hydroxypropyl)aminobenzotrifluorure. On obtient le 2-(5'-Nitrothiazol-2'-ylazo)-
EMI5.1
5-N:N-di-(3"-chloro-2t'-hydroxypropyl)aminobenzotrifluorure qui teint les tissus de rayonne acétate secondaire et de Nylon en tons violets.
EXEMPLE 10.
Au lieu des 4,27 parties de N-éthyl-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline utilisées dans l'exemple 1 on emploie 5,16 parties de N-éthyl-N-3-bromo-2-hydroxy-
EMI5.2
propylaniline. On obtient ainsi le colorant 4-(5!nitrothiazol-2'-ylazo)-N-éthyl- N-3"-bromo-2"-hydroxypropylaniline. Dispersé en milieu aqueux, ce colorant teint la rayonne acétate secondaire en tons bleu-rougeâtre de bonne solidité à la lu- mière et les tissus de Nylon en tons bleu-foncé de bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 11.-
EMI5.3
Au lieu des 9el2 parties de 1-N:N-di-(3'chloro-21-hydroxypropyl)amino- 2-méthoxY-5-acétamidobenzène utilisées dans l'exemple 7 on amploi 5e74 parties de N-2-hydroxyëthyl-N3t-chloro-2'-hydroxypropyoaniline. On obtient le 4-(5'-Ni- trothiazol-2'-ylazo)-N-2"-hydroxyéthyl-3'''-chloro-2'''-hydroxypropylaniline qui teint les tissus de rayonne acétate secondaire et de Nylon en nuances bleu-rougeâ- tre.
EXEMPLE 12.
On diazote 5,8 parties de 5-nitro-2-aminothiazole par le procédé dé- crit dans l'exemple 1 et on ajoute la solution diazo ainsi obtenue en l'espace de 15 minutes à une solution de 11,76 parties du chlorhydrate de 1-(N-2'-méthoxy-
EMI5.4
N-3"-chloro-21t-hydroxypropyl)amino-3-méthylbenzène dans 50 parties d'eau à une température de 0 à 5 C. On ajoute alors 68 parties d'acétate de sodium et on agite le mélange pendant 1 heure à une température comprise entre 0 et 5 C. On ajoute alors 750 parties d'eau et le colorant précipité, le 4-(5'-nitrothiazol-
EMI5.5
'-ylazo)-1-:(N-2"-méthoxyêthyl-N-3 " r-chloro-2 " '-hydroxypropyl)amino-3-méthyl- benzène est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché.
Dispersé en milieu a- queux, il teint la rayonne acétate secondaire en tons bleus d'une bonne solidité à la lumière, facilement transformables en blanc et également les tissus de Nylon en tons bleus d'une bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 13.
On diazote par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la diazotation des 2,9 parties de 5-nitro-2-aminothiazole, 3,18 parties de 4-méthyl-5-nitro-2- aminothiazole. La solution diazo ainsi obtenue est alors ajoutée en 10 minutes à une solution de 5,28 parties du chlorhydrate de 1-(N-éthyl-N-3'-chloro-2'0 hy- droxypropyl)amino-3-méthylbenzène dans 25 parties d'eau à une température de 0 à 5 C. On ajoute alors 34 parties d'acétate de sodium et on agite le mélange pendant 1 heure à une température de 0 à 5 C. On ajoute 250 parties d'eau et le colorant
EMI5.6
précipité, le 4-(4'-méthyl-5'-nitrothiazol-2'-ylazo)-l-(N-éthyl-N-3"-ohloro-2"- hydroxypropyl)amino-3-méthylbenzène est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché.
Dispersé en milieux aqueux, il teint la rayonne acétate secondaire en tons bleus de bonne solidité à la lumière et teint également les tissus de Nylon en tons bleus de bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 14.
On diazote par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la diazotation des 2,9 parties de 5-nitro-2-aminothiazole, 5,32 parties de 4-(3'-nitrophényl)
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5-nitro-2-aminothiazole. La solution diazo ainsi obtenue est ajoutée en l'espace de 10 minutes à une solution de 5,28 parties du chlorhydrate de 1-N-éthyl-N-3'-
EMI6.1
chloro-21-hjdroxypropyl)amino-3-méthylbenzène dans 150 parties d'eau à une tempé- rature de 0 à 5 C. Après agitation pendant 1 heure le colorant précipité est sé- paré par filtration et la pâte de colorant agitée avec 300 parties d'eau et on ajoute du bicarbonate de sodium jusqu'à ce que le mélange soit neutre au tourne- sol.
Le colorant précipité, le 4-[4'-(3''-nitrophényl)-5'- nitrothiazol-2'-ylazc
EMI6.2
-1-(N-éthyl-N-3"'-chlono-2"'-hyàroxy-pnopyl)amino-3-méthylbenzène est alors sé- paré par filtration et séché. Dispersé en milieu aqueux il teint la rayonne acé- tate secondaire et les tissus de Nylon en tons bleu-verdâtre.
REVENDICATIONS,
1. Nouveaux colorants monoazoiques insolubles dans l'eau exempts de groupes acides sulfonique et acide carboxylique représentés par la formule:
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où X représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cyano, trifluorométhyle, phényle ou phényle substitué, R représente un groupe 3-chloro-2-hydroxypropyle ou 3-bromo-2-hydroxypropyle, R1 représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou alkylène qui peut être substitué, le noyau benzénique pouvant con- tenir d'autres substituants.
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The present invention relates to new monoazo dyes and more especially to new water insoluble monoazo dyes useful for obtaining colorations ranging from violet to greenish blue on textile materials.
It has already been proposed to prepare dyes containing 3-chooro-2-hydroxyporpylamino groups and free from sulfonic acid or carboxylic acid groups by reacting epichlorohydrin and a dye containing a primary or secondary amino group, or as the case may be. of azo dyes, also by reacting a diazonium compound of the benzene series and a copulation element one of which contains a 3-chloro-2-hydroxypropylamino group, and using the dyes thus obtained to stain cellulose acetate.
Monoazo dyes free from sulfonic and carboxylic acid groups and prepared by reacting a diazonium compound obtained by diazotization of a 5-nitro-2-amino-thiazole and a coupling member consisting of N-3- chloro-2-hydroxypropylaniline or N-3-bromo-2-hydroxypropylaniline have not yet been described.
These dyes have now been found to be superior, particularly when applied to polyamide based textile materials, to the already known monoazo dyes of comparable shades prepared by reacting other diazonium compounds with N-3-. chloro-2-hydroxypropylaniline or N-3-bromo-2-hydroxypropylaniline, in that they possess to an unexpected degree the desirable tinctorial properties of good fixation and good depletion of the bath for a wide range of dyeing temperatures while providing exceptional color fastness to washing and solvents.
According to the invention, novel water-soluble monoazo dyes are provided which are free from sulfonic acid and carboxylic acid groups and represented by the formula:
EMI1.1
where X represents hydrogen or an alkyl, cyano, trifluoromethyl, phenyl or substituted phenyl group, R represents a 3-chloro-2-hydroxypropyl or 3-bromo-2-hydroxypropyl group, R represents hydrogen or an alkyl group or lower alkylene which may be substituted, and where the benzene ring may contain other substituents.
As examples of the alkyl groups represented by X in the above formula, there may be mentioned methyl, ethyl and n-butyl groups.
As examples of the substituted phenyl groups represented by X in the above formula, mention may be made of m-nitrophenyl and o-chlorophenyl groups.
By lower alkyl or alkylene groups is meant an alkyl or alkylene group containing not more than 4 carbon atoms. As examples of lower alkyl groups represented by R 1 in the above formula, there may be mentioned methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl groups which may be substituted by hydroxyl, alkoxy or cyano groups or by atoms. chlorine or bromine, and as examples of these substituted lower alkyl groups, mention may be made of 3-chloro-2-hydroxypropyl and 3-bromo-2-hydroxypropyl groups.
As examples of the lower alkylene groups represented by R 1, mention may be made of the allyl group.
As examples of substituents in the benzene ring, mention may be made of alkyl groups, for example methyl, alkoxy, for example methoxy, acyllamido, for example acetamido, halogen, for example chlorine, and trifluoromethyl.
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According to another characteristic of the invention in a process for the preparation of novel monoazo dyes insoluble in water free from sulfonic acid or carboxylic acid groups, a diazotized 5-nitro-2-amino-thiazole bearing in position 4 an atom is copulated. of hydrogen or an alkyl, cyano, trifluoromethyl, phenyl or phenyl group substituted with an N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline or N-3-bromo-2-hydroxypropylalinine where the benzene ring can bear other substituents as sulfonic or carboxylic acid groups in the meta or ortho position and where the N atom also carries a hydrogen atom or an alkyl, substituted alkyl or alkylene group, this group having a carbon chain not having more than 4 atoms.
As examples of 5-nitro-2-aminothiazoles which, after having been diazotized, can be used in the process of the invention, mention may be made of 5-nitro-2-aminothiazole, 5-nitro-2-amino-4 -methylthiazole, 5-nitro-2-amino-4-ethylthiazole, 5-nitro-2-amino-4-cyanothiazole, 5-nitro-2-amino-4-tri-fluoromethylthiazole, 5-nitro-2 -amino-4-phenylthiazole, 5-nitro-2-amino-
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4-m-nitro-phenylthiazole and 5-nitro-2-amino-4-o-chlorophenylthiazole.
As examples of N-3-chloro-2-hydroxypropylanilines or N-3bromo-2-hydroxypropylanilines which can be used in the process of in-
EMI2.2
vention may be mentioned N: N-di (3-chloro-2-hydroxypropylaniline, 3-methyl-N: N-di (3'-chloro-2'-hydroxypropyl) aniline, 3-ehloro-N: N -di (31-ohloro-21-hydroxy propyl) aniline, 3-acetamido-N: N-di (3'-chloro-2'-hydroxypropyl) aniline, 3-trifluoromethyl-N: N-to (3 ' -chloro-2'-hydroxypropyl) aniline, 3-methoxy-N: N-di (3'-chloro-2'-hydroxypropyl) aniline, 2-methoxy-5-methyl-N: N-ti (3 ' -chloro-2'-hydroxypropyl) aniline, 2-methoxy-5-acetamiào-N:
N-al (3'-chloro-2'-hyàroxypropyl aniline, N-ethyl-N-31-ehloro-21-hydroxypropylaniline, 3-methyl-Nn-butyl-N-3'-chloro-2'-hydroxypropylaniline, N-2'-hydroxyethyl-N-3-chloro-2-hydroxy-propylaniline, 3-methyl-N-2'-methoxyethyl-N-3 "-chloro-2" -hydroxypropylaniline,
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3-methyl-N-2'-cyanoethyl-N-3 "-chloro-2" -hydroxypropylaniline, N-ethyl-N-3-bromo-2-hydroxypropylaniline.
The N-3-chloro-2-hydroxypropylanilines or the N-3-bromo-2-hydroxy-propylanilines used in the process of the invention can be obtained by reacting the epichlorohydrin or the epibromohydrin with the primary arylamine or appropriate secondary.
Diazotization of 5-nitro-2-aminothiazoles can be accomplished, for example, by treating the aminothiazole with nitrosylsulfuric acid in a mixture of acetic, propionic, and sulfuric acids. The coupling of the diaz nium compounds thus obtained with the N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline or N-3-bromo-2-hydroxypropylaniline can, if desired, be carried out in a similar reaction medium, preferably at a temperature of between 0 and 5 C
The new water-insoluble monoazo dyes can be used for coloring animal fibers such as wool, silk, and regenerated protein fibers, and artificial fibers such as cellulose ester fibers, for example fiber fibers. secondary cellulose acetate and cellulose triacetate, polyamide,
polyurethane, polyester and polyacrylonitrile by treating the fibers with an aqueous dispersion of the dye. The dye can be dispersed in an aqueous medium by known methods, for example by grinding it with the aid of dispersing agents, for example the sodium salt of condensation products naphthalene sulfonated formaldehyde with or without the addition of protective colloids, for example dextrin . The dyes can if desired be made into a dispersible powder. Dye vehicles, for example diphenyl, and other substances known to facilitate or improve dyeing, for example dispersants and electrolytes can be used. added to the aqueous dispersion of the dye.
If desired, mixtures of two or more dyes, defined above, can be used.
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The dyes can also be applied to the fibers by the known printing methods used for these fibers.
When used for wool, silk or regenerated protein fibers or for artificial fibers, the novel water-insoluble monoazo dyes of the invention give colorations ranging from violet to greenish-blue which are distinguished by their high wash and solvent fastness and are superior to known azo dyes of comparable shade containing N-3-chloro-2-hydroxypropylamino or N-3-bromo-2-hydroxypropylamino groups in dye binding on fiber and bath exhaustion for a wide range of dyeing temperatures.
The invention is illustrated but not limited by the following examples where the parts and proportions are by weight.
EXAMPLE 1.
1.52 parts of sodium nitrite are gradually added with stirring to 18 parts of concentrated sulfuric acid while allowing the temperature to rise to 65 C. The solution thus obtained is cooled and a mixture of 3 parts of propionic acid and 17 parts of acetic acid is added gradually with stirring at a temperature of 15 C. The resulting solution is cooled and 2.9 parts of 5-nitro-2-aminothiazole are gradually added while stirring followed by a mixture of 3 parts of acid. propionic acid and 17 parts of acetic acid, the temperature being maintained between 0 and 5 C. The mixture is stirred for a further 3 hours at a temperature between 0 and 5 C. then 2 parts of urea are added to destroy the excess acid nitrous.
The resulting solution of the diazonium compound is added dropwise over 10 minutes to a stirred solution of 4.27 parts of N-ethyl-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline in a mixture of 4 parts of propionic acid and 21 parts of acetic acid at a temperature between 0 and 5 ° C. The mixture is stirred for a further 10 minutes and 32 parts of anhydrous sodium acetate are then added over 30 minutes. and the mixture is further stirred for 60 minutes at 0 to 5 ° C. The reaction mixture is then poured into 300 parts of water at 0 ° C. and 4- (5'-nitrothiazol-
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2'-ylazo) -N-ethyl-N-3 "-chloro-2" -hyàroxypropylaniline is separated by filtration, washed with water and dried.
1 part of the product obtained is dispersed in 20 parts of water and the dispersion is added to 4000 parts of water containing 4 parts of the condensation product of ethylene oxide and a fatty alcohol. 100 parts of secondary acetate rayon fabric are added and the dye bath thus obtained is heated at 85 ° C. for 60 minutes. The fabric is then rinsed and dried. The acetate fabric is dyed a reddish-blue tone with good lightfastness, easily convertible to white.
If the secondary acetate rayon fabric is replaced by 100 parts of nylon fabric and the dye bath is heated to 95 ° C for 60 minutes the nylon fabric is dyed a blue tone of good wash fastness.
EXAMPLE 2.
Instead of 4.27 parts of N-ethyl-N-3-chlorc 2-hydroxypropylaniline used in Example 1, 5.56 parts of N: N-di (3-chloro-2-hydroxy
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propyl) aniline. 4- (5'-nit = othiazol-2'-ylazo) -NON-ài (3 "-chloro-2" -hyàroxypropyl) aniline is obtained and is used to dye secondary acetate rayon fabric in bright blue-reddish tones of good lightfastness easily convertible to white, and can also be used to dye nylon fabrics in reddish-blue tones with good wash fastness.
EXAMPLE 3,
Instead of 4.27 parts of N-ethyl-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline
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used in Example 1, 5.84 parts of 1-N: N-di (3'-chloro-21-hydroxjl-
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propyl) amino-3-methylbenzene. This gives q .- (5 'Nitrothiazol-2'-ylazo) -1-N: N- di (3 "-chloro-2'-hydroxypropyl) amino-3-methylbenzene which dyes the secondary acetate rayon in blue tones d 'good fastness to light easily convertible into white and which dyes nylon fabrics in blue tones with good fastness to washing.
EXAMPLE 4.
14.5 parts of 5-nitro-2-abinothiazole are dinitrogenated by the method described in Example 1 and the diazo solution thus obtained is added over 10 minutes.
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to a solution of 26.4 parts of 1- (N-ethyl-N-3 '.-chloro-2'-hydroxy-propyl) amino-3-methylbenzene hydrochloride in 450 parts of water at a temperature between 0 and C. The mixture is stirred for 1 hour and the precipitated dye separated by filtration. The dye paste thus obtained is stirred with 1000 parts of water and sodium bicarbonate is added until the mixture is neutral.
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with sunflower. The product, 4- (5'-nitrothiazol-2'-ylazo) -1- (N-ethyl-N-3 "-chl.oro- 2" -hydroxypropyl) amino-3-methylbenzene is then separated by filtration and dried.
Dispersed in an aqueous medium, it dyes the secondary acetate rayon in bright blue tones with good fastness to light, easily convertible into white and also dyes nylon fabrics in blue tones with good wash fastness.
EXAMPLE 5
Instead of the 26.4 parts of 1- (N-ethyl-N-3'-chloro-2'-hydroxypropyl) amino-3-methylbenzene hydrochloride used in Example 4, 35.2
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parts of 1- (N-ethyl-N-31-bromo-2i-hydroxypropyl) amino-3-methylbE zene hydrobromide. A dye is obtained, 4- (5'-nitrothiazol-2-ylazo) -1- (N-ethyl-N-3 "-bro-mo-2" -hydroypropylamino-3-methylbenzene, which exhibits tinting properties. alike.
If in this example we replace the 35.3 parts of 1- (N-ethyl-N-3'-bromo-2'-hydroxypropyl) amino-3-methylbenzene hydrobromide by 25.2 parts of
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1- (N-methyl-N-3f-chloro-21-hydroxypropyl) amino-3-methylbenzene hydrochloride or obtains a dye having similar properties.
EXAMPLE 6.
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Instead of the 4.27 parts of N-ethyl.-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline used in Example 1, 6.25 parts of 1-N: N-di- (3'-choro-2 '-
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hydroxypropyl) amino-3-chlorobenzene, This gives 4- (5'-Nitrothiazol-2'-ylazo) - 1-N: N-di- (3 "-chloro-2" -hydroxypropyl) amino-3-chlorobenzene which dyes secondary acetate rayon in violet shades of good lightfastness and which dyes nylon fabrics in violet shades of good washfastness.
EXAMPLE 7.
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Instead of the 4.27 parts of N-methyl-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline used in Example 1, 6.44 parts of 1-N: N-di- (3, -chloro-2, - hydroxypropyl) amino-2-methoxy-5-metnyl'6enzene. We obtain 4- (5'-Nitrothiazol- 2 '(- ylazo) -N: N-di- (3 "-chloro-2" -hyàroxypropyl) amino-2-methoxy-5-methylbenzene which dyes rayon fabrics. secondary acetate and nylon in greenish-blue shades.
EXAMPLE 8.
3.62 parts of 5-nitro-2-aminothiazole are dinitrogenated by the process described in Example 1, and the diazo solution thus obtained is added over the course of 10 minutes to a solution of 9.12 parts of lN: N-di- (3'-chloro-2'-hydroxy-
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propyl) amino-2-methoxy% - 5-acetamido-benzene in 250 parts of water and 2.75 parts of a 36% aqueous solution of hydrochloric acid at a temperature between 0 and 5 C. After stirring for 1 hour the precipitated dye is filtered off and the dye paste is then stirred with 500 parts of water and sodium bicarbonate is added until the mixture is turned neutral.
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nesol.
The product, 4- (5'-nitrothiazol-2'-ylazo) 1-N: N-di- (3 "-chloro-2" -hydroxy-
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propyl) amino-2-methoxy-5-acetaminobenzene is then separated by filtration and dried. Dispersed in aqueous media, it dyes secondary acetate rayon and nylon fabrics in greenish-blue tones.
EXAMPLE 9.
Instead of the 4.27 parts of N-ethyl-N-3-ohloro-2-hydroxypropylaniline used in Example 1, 6.92 parts of 3-N: N-di- (3'-chloro-2 ' - hydroxypropyl) aminobenzotrifluoride. We obtain 2- (5'-Nitrothiazol-2'-ylazo) -
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5-N: N-di- (3 "-chloro-2t'-hydroxypropyl) aminobenzotrifluoride which dyes secondary acetate rayon and nylon fabrics in purple tones.
EXAMPLE 10.
Instead of the 4.27 parts of N-ethyl-N-3-chloro-2-hydroxypropylaniline used in Example 1, 5.16 parts of N-ethyl-N-3-bromo-2-hydroxy-
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propylaniline. This gives the dye 4- (5! Nitrothiazol-2'-ylazo) -N-ethyl-N-3 "-bromo-2" -hydroxypropylaniline. Dispersed in an aqueous medium, this dye dyes secondary acetate rayon in reddish-blue tones of good lightfastness and nylon fabrics in dark blue tones of good washfastness.
EXAMPLE 11.-
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Instead of the 92 parts of 1-N: N-di- (3'chloro-21-hydroxypropyl) amino-2-methoxY-5-acetamidobenzene used in Example 7, 5e74 parts of N-2-hydroxyethyl-N3t were used. -chloro-2'-hydroxypropyoaniline. This gives 4- (5'-Ni- trothiazol-2'-ylazo) -N-2 "-hydroxyethyl-3 '' '- chloro-2' '' - hydroxypropylaniline which dyes the fabrics of secondary acetate rayon and nylon. in blue-reddish shades.
EXAMPLE 12.
5.8 parts of 5-nitro-2-aminothiazole are dinitrogenated by the method described in Example 1 and the diazo solution thus obtained is added over the course of 15 minutes to a solution of 11.76 parts of the hydrochloride. 1- (N-2'-methoxy-
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N-3 "-chloro-21t-hydroxypropyl) amino-3-methylbenzene in 50 parts of water at a temperature of 0 to 5 C. 68 parts of sodium acetate are then added and the mixture is stirred for 1 hour at a temperature between 0 and 5 ° C. 750 parts of water are then added and the precipitated dye, 4- (5'-nitrothiazol-
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'-ylazo) -1 - :( N-2 "-methoxyethyl-N-3" r-chloro-2 "' -hydroxypropyl) amino-3-methyl-benzene is separated by filtration, washed with water and dried.
Dispersed in an aqueous medium, it dyes the secondary acetate rayon in blue tones with good fastness to light, easily convertible into white, and also nylon fabrics in blue tones with good wash fastness.
EXAMPLE 13.
Diazotized by the process described in Example 1 for the diazotization of 2.9 parts of 5-nitro-2-aminothiazole, 3.18 parts of 4-methyl-5-nitro-2-aminothiazole. The diazo solution thus obtained is then added over 10 minutes to a solution of 5.28 parts of 1- (N-ethyl-N-3'-chloro-2'0 hy-droxypropyl) amino-3-methylbenzene hydrochloride in 25 parts of water at a temperature of 0 to 5 C. Then 34 parts of sodium acetate are added and the mixture is stirred for 1 hour at a temperature of 0 to 5 C. 250 parts of water and the colorant are added
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precipitated, 4- (4'-methyl-5'-nitrothiazol-2'-ylazo) -l- (N-ethyl-N-3 "-ohloro-2" - hydroxypropyl) amino-3-methylbenzene is separated by filtration , washed with water and dried.
Dispersed in aqueous media, it dyes the secondary acetate rayon in blue tones of good lightfastness and also dyes nylon fabrics in blue tones of good washfastness.
EXAMPLE 14.
Diazotized by the method described in Example 1 for the diazotization of 2.9 parts of 5-nitro-2-aminothiazole, 5.32 parts of 4- (3'-nitrophenyl)
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5-nitro-2-aminothiazole. The diazo solution thus obtained is added over a period of 10 minutes to a solution of 5.28 parts of 1-N-ethyl-N-3'- hydrochloride.
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chloro-21-hydroxypropyl) amino-3-methylbenzene in 150 parts of water at a temperature of 0 to 5 C. After stirring for 1 hour the precipitated dye is separated by filtration and the dye paste stirred with 300 parts water and add sodium bicarbonate until the mixture is neutral to the sunflower.
The precipitated dye, 4- [4 '- (3' '- nitrophenyl) -5'-nitrothiazol-2'-ylazc
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-1- (N-ethyl-N-3 "'- chlono-2"' - hydroxy-pnopyl) amino-3-methylbenzene is then separated by filtration and dried. Dispersed in an aqueous medium, it dyes secondary acetate rayon and nylon fabrics in greenish-blue tones.
CLAIMS,
1. New water-insoluble monoazo dyes free from sulfonic acid and carboxylic acid groups represented by the formula:
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where X represents hydrogen or an alkyl, cyano, trifluoromethyl, phenyl or substituted phenyl group, R represents a 3-chloro-2-hydroxypropyl or 3-bromo-2-hydroxypropyl group, R1 represents hydrogen or a group lower alkyl or alkylene which may be substituted, the benzene ring possibly containing other substituents.