<Desc/Clms Page number 1>
-On vient de trouver que 'l'on obtient des colorants monoaoques, de valeur, lorsqu'on copule des composés diazoïques dépourvus de groupes sulfoniques et aarboxyliques avec des amidines d'
EMI1.1
acides pyra,zolone-1-carboxyliquesde la formule générale:
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
dans laquelle R signifie de l'hydrogène, un groupe alcoyle, aryle, carbonamide, ester carboxylique ou ester alcoylcarboxy- lique, R1 et R2 représentent de l'hydrogène, alcoyle, aral= ooyle ou aryle, les radicaux R1et R2 pouvant être reliés entre eux de manière à former un cycle; les radicaux R, R1et R2 doivent être dépourvus de groupes sulfoniques et carboxyliques, 'mais ils peuvent, renfermer les substituants non-ionogènes usuels, tels qu'halogène, groupes nitro ou alcoyles.
Dans la préparation des nouveaux colorants on peut utiliser comme constituants diazoïques, par exemple, des amines aroma- tiques ou hétérocycliques, qui peuvent être substituées par des groupes alcoyle, aryle, aralcoyle, -00-alcoyle, -00-aryles -0-alcoyle, -0-aryle, halogène, -S02-alcoyle, -802-aryle, des groupes sulfonamides éventuellement subétitués, des groupes
EMI2.1
-N021 -ON, -NH-.CO'-alcoyle, -NE-00-aryle, -00-NH-alcoyle ou -00-NE-aryle, mais qui ne contiennent pas de groupes sulfoniques ou carboxyliques. Lorsque les radicaux R, R1 et R2 représentent- des radicaux aryles dans le constituant azoïque, ceux-ci peuvent être substitués de la même façon .
Les amidines d'acides pyrazolone-1-carboxyliques employas comme constituants azoïques peuvent être préparées suivant des mé- thodes connues à partir d'aminoguanidines éventuellement sub- stituées, ou de leurs sels, et d'esters d'acide bêta-cétonique, tels par exemple qu'ester oxalaçétique, ester acétoacétique, ester benzoylacétique et ester acétone-dicarboxylique, etc. La
<Desc/Clms Page number 3>
préparation par exemple de l'amidine de l'acide 3-méthyl-5- pyrazolone-1-carboxylique est décrite dans le Journal Rusa. phys. chem. Gesellschaft 44, (1912), page 1312.
Les colorants azoïques susceptibles d'être obtenus par le pro- cédé conforme à l'invention conviennent, entre autres, pour 'teindre la laine, la soie et des matières semblables à la laine, telles que fibres en polyamide ou polyuréthane. Ils se prêtent plus spécialement à la teinture d'articles tels que fils, filaments, -rubans,,feuilles et analogues, faits de polyacrylonitrile.
En vue de la teinture, on utilisera les colorants avantageuse- ment sous la forme de leurs sels avec des acides organiques ou minéraux. Les sels de colorants présentent une bonne affinité.
On peut aussi appliquer les colorants sous la forme de bases libres sur le matériel préalablement traité par un acide, ou bien traiter ultérieurement par des acides un matériel teint . avec le colorant basique à l'état dispersé. Les teintures sur polyacrylonitrile se distinguent par des nuances pures d'une bonne ou très bonne solidité aux traitemente par voie humide et d'une bonne solidité à la lumière.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf.indication contraire les par- ties s'entendent. en poids.
<Desc/Clms Page number 4>
Exemple 1: On dissout ,3 parties d'aniline dans 70 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique 4 n, et on diazote à 0 - 5 C avec 70 parties d'une solution à 10 % de nitrite de sodium. On fait couler la solution de sel de diazonium ainsi obtenue, à 5 - 1000, dans une solution de 14,7 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique dans 70 parties en volume d'eau. On copule tout d'abord au pH de 4, plus tard au pH de 6.
Le couplage s'achève rapidement et le colorant monoazoïque jaune formé peut être isolé. Ensuite on le met en solution dans de l'eau à 60 - 7000 avec de l'acide chlorhydrique étendu et on le précipite sous forme de chlorhydrate par addition de chlorure de sodium. On obtient 30 parties du chlorhydrate du colorant sous la forme d'une poudre jaune, soluble dans l'eau.
On fait dissoudre 1 partie du colorant dans 1500 parties en vo- lume d'eau chaude et on additionne la solution de 1,5 parties d'acide acétique et 0,75 partie d'acétate de sodium. Dans cette solution, on introduit à 40 - 5000 50 parties de fibres de polyacrylonitrile. On porte en une demi-heure à la tempéra- ture drébullition et on teint durant une heure à une heure et demie à cette température. Ceci fait, on rince les fibres à fond avec de l'eau et on les fait sécher. On obtient une teinte pure jaune tirant sur le vert, douée d'une bonne ou très bonne solidité à l'état humide et d'une très bonne soulidité a la. lumière.
<Desc/Clms Page number 5>
On peut aussi teindre les fibres suivant le procédé utilisant des températures élevées, en procédant de la façon suivante : On introduit 50 parties de fibres en polyacrylonitrile, à 40 C environ, dans la solution de 1 partie de colorant dans 1500 par- ties d'eau, solution additionnée de 1,5 parties d'acide acé- tique et 0,75 partie d'acétate de sodium. On teint durant en- viron une heure à une heure et demie dans un appareil clos, à des températures comprises entre 100 et 12000. Apres la tein- ture, on rince les fibres à fond et on les fait sécher. On ob- tient une teinte jaune-verdâtre un peu plus intense que celle obtenue suivant la susdite méthode de teinture utilisant la température d'ébullition. La teinture présente de bonnes ou tres bonnes propriétés de solidité.
Exemple 2 : On fait couler la solution de sel de diazonium préparée à par- tir de 12,8 parties de p-chloraniline, à 5 - 1000, dans une solution de 14,7 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazo- lone-1-carboxylique dans 70 parties en volume d'eau. Le coup- lage s'effectue tout d'abord au pH de 5, plus tard au pH de 6; il s'achève rapidement. On isole le colorant et on le trane- forme ensuite en chlorhydrate en le faisant dissoudre dans de l'eau à 60 - 7000 avec de l'acide chlorhydrique étendu, et on isole le chlorhydrate par relargage avec du chlorure de sodium.
On obtient 32 parties d'une poudre jaune, bien soluble dans l' eau..
<Desc/Clms Page number 6>
Suivant la méthode de teinture indiquée à l'exemple 1, on ob- tient .avec ce colorant sur des fibres en polyacrylonitrile une teinte pure jaune tirant sur le vert, douée d'une bonne ou très bonne solidité aux traitements par voie humide et d' une très bonne solidité à la lumière.
Lorsque, en vue de la production du colorant, on utilise dans le présent exemple, au lieu de p-chloraniline, l'o-chlor- aniline comme constituant diazolque, et qu'on teint le colo- rant ainsi obtenu sur des,fibres en polyacrylonitrile, on ob- tient urie teinte jaune tirant fortement sur le vert, présen- tant les mêmes propriétés de solidité.
On obtient des colorants et respectivement des teintures semblables, si l'on utilise comme constituant diazoïque le 1- amino-3-chlorobenzène, le 1-amino-2,4-dichlorobenzène, le 1-amino-2,3- ou -4-bromobenzène ou des aminobenzènes simi- laires substitués par de l'halogène.
Exemple : On diazote suivant des méthodes connues 5,9 parties de 1- méthyl-5-aminobenzotriazol et on copule le composé diazoïque comme décrit à l'exemple 1 avec 4,1 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique. On fait dissoudre la base de colorant formée, à 50 - 70 C. dans de l'eau au moyen d'acide acétique et on obtient par relargage 12 parties de 1' acétate du colorant à l'état de poudre brun-jaune, soluble dans l'eau. Appliqué suivant les méthodes de'teinture dé- crites à l'exemple 1, le colorant teint des fibres de poly
<Desc/Clms Page number 7>
acrylonitrile.en des nuances jaunes douées de bonnes proprié- tés de solidité.
On arrive à des 'colorants ou teintures similaires, en utili- sant comme constituant diazoïque le 5-amino-2-méthylbenzo- tniazol.
Exemple 4: On diazote suivant l'une, des méthodes usuelles 20 parties de 1-amino-6-méthoxy-3-méthylbenzène, on ajoute la solution de sel de diazonium à 5 - 10 C à une solution ou suspension de 21 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxy- lique, on copule comme indiqué à l'exemple 1 et on transforme en chlorhydrate la base de colorant obtenue. On obtient 50 par- ties d'une poudre jaune, soluble dans l'eau, qui teint des fibres én'polyacrylonitrile, suivant les méthodes de teinture indiquées à l'exemple 1, en des nuancés orange tirant très fortement sur le jaune, douées de bonnes propriétés de solidi- té aux traitements-par voie humide et d'une bonne solidité à la lumière.
Lorsque, pour la production du colorant, on utilisé dans le présent exemple comme constituant diazoïque la 4-chloro-2- .anisidine, on obtient un colorant qui teint du polyacrylo- nitrile en des nuances jaune tirant fortement sur le rouge, douées-de propriétés de solidité également bonnes ; avec 1' éther diméthylique d'aminohydroquinone, comme constituant
<Desc/Clms Page number 8>
diazoïque on obtient un colorant qui teint des fibres de poly- acrylonitrile 'en;'une nuance orangé-jaunâtre; avec l'éther di- méthylique de 2-amino-5-chlorohydroquinone, on obtient un.. colorant qui teint le polyacrylonitrile en un orangé doué d' une très bonne solidité à l'état humide et d'une bonne solidité à la lumière.
On obtient des oolorants ou teintures'similaires, si, au lieu des constituants diazoïques précités. on utilise les composés
EMI8.1
suivants: 4-amino-1,3-diméthoxybenzène, 4-amino-6-ohloro-1,3- diméthoxybenzène, 2-amino-4-nitroanisol, 4-amino-3-nitrophénétol et 2-aminodiphényl éther.
Exemple 5:
EMI8.2
On copule 9,2 parties de 2-amino-5-benzoylamino-1,4-diéthoxy-r benzène diazotét,s.ec 4,1 parties d'amxdine d'acide 5-méthyl, 5-pyrazolone-l-carboxylique et on transforme en acétate, sui- vant l'exemple 3, la base de colorant ainsi obtenue. On obtient 15 parties d'une poudre brun-rouge, soluble dans l'eau, qui teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les méthodes de teinture indiquées à l'exemple 1, en des nuances rouge tirant fortement sur le bleu. ans le présent exemple on peut aussi utiliser, comme consti- tuants diazôiques, les composés suivants: 5-amino-4-chloro-2- benzoylamino-anisol, 2-amino-5-acétylamino-1,4-diméthoxyben- zène, N-(4-aminophényl)-pyrrolidone ou 5-amino-benzoxazolone.
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple 6 : On diazote suivant des méthodes connues 23,3 parties de 2- amino-diphénylsulfone. On fait couler la solution de sel de diazonium à 5 - 10 C dans une solution de 14,7 parties d'ami-
EMI9.1
dine d'acide 5-méthyL-5-pYrazolone-1-carboxylique.;0n effectue le couplage au pH de 6 - 7 et on isole le colorant par filtra- tion. Le chlorhydrate préparé à partir de ce colorant (40 par- ties) se présente à l'état de poudre jaune, soluble dans l'eau.
Il teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les méthodes de teinture décrites à l'exemple 1, -en une teinte jaune- verdâtre douée de très bonnes propriétés de solidité à l'état humide et d'une bonne solidité à la lumière.
Au'lieu de 2-amino-diphénylsulfone, on peut aussi utiliser comme constituant diazoïque les amines suivantes : 1-méthoxy-2-amino-
EMI9.2
phényl-4éthylsulfone, 1-chloro-2-aminophényl-4-éthylsulfone, 4--méthoxy-3-aminodiphénylsulfone, 1-aminobenzne-4-sulfodi- méthylamide, 2-toluidine-4-sulfodiméthylamide et 1--méthoxy-2- aminobenzéne-4-sulfodiéthylamide. Les colorants préparés avec ces aminés en tant que constituants diazoïques.peuvent être appliqués sur des fibres en polyacrylonitrile, suivant les mé- thodes de teinture indiquées à l'exemple 1, et fournissent des teintures douées de bonnes ou très bonnes propriétés de soli- dité à l'état humide et de bonnes propriétés de solidité à la lumière.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 7 : On diazote 19,7 parties de 4-amino-benzophénone et on copule la'solution de sel de diazonium, suivant la prescription de 1' exemple 1, avec 14,7 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5- pyrazolone-1-çarboxylique. Après avoir transformé la base en le 'chlorhydrate, on obtient 40 parties. d'une poudre jaune hydro- soluble, qui fournit suivant les méthodes de teinture indiquées à l'exemple 1, sur fibres en polyacrylonitrile, une teinte jaune très solide à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 8 :
On diazote suivant des méthodes connues 15,3 parties d'éther diméthylique d'amiriohydroquinone et on les copule suivant les indications de.l'exemple 1 avec 27,8 parties du nitrate de 1' amidine d'acide 3-phényl-5-pyrazolone-1-carboxylique. On trans- forme.le colorant en le ohlorhydrate. On obtient 45 parties d' une poudre rouge, bien soluble dans l'eau chaude. Elle .teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les méthodes de tein- ture décrites à l'exemple 1,en une nuance orangé tirant forte= ment sur le rouge. La teinture se distingue par une bonne ou 'très bonne solidité à l'état humide et une bonne solidité à la lumière.
Lorsque, dans la préparation des colorants dans les exemples
1 à 7, on utilise comme constituant de couplage l'amidine d'
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
acide 3-phényl-5-pyrazolone-1-carboxyl.que, on obtient égale- ment des colorants de valeur, qui teignent des fibres de pply- acrylonitrile en des nuances solides.
Exemple 91 Une solution de sel de diazonium préparée à partir de 9 par- ties de 1,3-diméthoxy-4-aminobenzène est introduite sous agi- tation, à 5 - 1000, dans une suspension de 18 parties de ni-
EMI11.2
trate de 3-(mTnitrophényl)-pyrazolone-(5)-caxbamidine-(1) dans 100 parties d'eau. Le couplage s'effectue au pH de 5. On isole le colorant par filtration et on le transforme en chlorhydrate suivant -la prescription indiquée à l'exemple 1. On obtient 30 parties d'une poudre brun-rouge, soluble. dans l'eau chaude.
Elle teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les mé- thodes de teinture indiquées à l'exemple 1, en une nuance rouge brique. La teinture possède de très bonnes propriétés de soli- dité à l'état humide et une bonne solidité à la lumière.
Exemple 10 : On diazote suivant des méthodes .connues 10,2 parties de N-(4- aminophényl) -pyrrolidone et on ajoute la solution de diazonium ainsi obtenue à une solution de 17 parties de nitrate de 1' ester éthylique de pyrazolone-(5)-carbamidine-(1)-acétique-(3) dans 70 parties en volume d'eau. Le mélange est agité peu de temps au pH de 6 et le colorant obtenu est séparé par filtra- tion. Après avoir dissous le colorant dans de l'eau chaude avec
<Desc/Clms Page number 12>
une petite quantité d'acide acétique étendu, et par relargage subséquent, on obtient 30 parties de l'acétate du colorant sous forme d'une poudre colorée en orangé-brun. Appliqué sui- vant les méthodes de teinture indiquées à l'exemple 1, ce colorant teint des fibres en polyacrylonitrile en des nuances jaune tirant fortement sur le rouge.
La teinture possède de très bonnes propriétés de solidité à l'état humide et une ' bonne solidité à la lumière.
Exemple 11: On diazote suivant des méthodes connues 19,7 parties de 4- aminobenzophénone et on ajoute la solution de sel de diazonium à une solution de 16,2 parties de 3-méthyl-pyrazolone-(5)- N-méthylcarbamidine-(l) dans 70 parties en volume d'eau. Le couplage en-colorant monoazoique est rapidement terminé au pH de 5 - 6. On isole suivant les méthodes usuelles le colorant. ainsi obtenu et on le transforme d'après la méthode indiquée à l'exemple 1 en le chlorhydrate jaune, hydrosoluble. Le colo- rant teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les mé- thodes de teinture indiquées à l'exemple 1, en des nuances jaunes solides.
Exemple 12: Une solution de sel de diazonium,préparée de façon usuelle à
EMI12.1
partir de 3,4 parties de 1-amino-2-méthoxy-5-chlorobenzène, est
<Desc/Clms Page number 13>
ajoutée à une solution de 12,3 parties de chlorhydrate de
EMI13.1
1-C11',2'-imidazolinyl-(2')J-3 méthylpyrazolone-(5) dans 70 parties en volume d'eau. On agite le mélange pendant quel- que temps au pH de 5 - 6 et à 10 - 1500 et on isole de façon usuelle le colorant ainsi formé. Le colorant est transformé en le chlorhydrate suivant la méthode décrite à l'exemple 1. On obtient 25 parties d'une poudre de couleur orange-, qui teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant' les méthodes de tein- ture indiquées à l'exemple 1 , en un jaune tirant fortement sur le rouge.
La teinture possède de très bonnes propriétés de solidité à l'état humide et une très bonne solidité à la lumière
Exemple 13: On diazote suivant des méthodes connues 10,7 parties de 1- amino-3-méthylbenzène. On fait couler la solution de sel de diazonium à 5 - 1000 dans une solution ou suspension de 14,3 parties d'amidine d'acide 3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique dans 70 parties en volume d'eau. La valeur pH de la solution est portée à environ 6. Le couplage s'achève'rapidement et le colorant monoazoïque jaune formé peut être séparé par succion.
.Ensuite on le transforme en son chlorhydrate, à 60 - 80 0, en le faisant dissoudre dans un peu d'eau avec de l'acide chlor- hydrique étendu. On isole le chlorhydrate de la solution par addition d'acide chlorhydrique en excès, ou par relargage. On obtient 30 parties d'une poudre jaune, facilement soluble dans
<Desc/Clms Page number 14>
l'eau. le colorant teint des fibres en polyacrylonitrile,sui- vant les méthodes de teinture décrites à l'exemple 1, en des nuances jaune tirant sur le vert, solides à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants doués de propriétés tinctoriales semblables lorsque, au lieu de 1-amino-3-méthylbenzène, on utilise comme constituants diazolques les composés suivants :
EMI14.1
l-amino-2-méthylbenzenet- 1-amino-4-méthylbenzène, 1-amino-3,4- diméthylbenzéne, 1-amino-2,5-diméthylbenzène, 1-amino-2,3- ou -4-éthylbenzne ou des aminobenzènes à substituants alcoyles semblables.
Exemple 14: On fait dissoudre'12,4- parties de 1-amino-3-méthoxybenzène dans 100 parties d'eau avec 25 parties d'acide chlorhydrique con- centré, et on diazote cette solution à 0 - 5 C avec une solu- ion de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 62 parties en volume d'eau. On fait couler la solution de sel de diazonium à 0 - 10 0 dans une suspension ou solution de 14,3 parties d' amidine d'acide '3-méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique dans 100 parties en volume d'eau et on maintient une valeur pH d' environ 5-7 par addition simultanée de soude caustique ou de carbonate de soude. Après une à deux heures d'agitation, le couplage est achevé. On. ajoute encore 40 parties de chlorure de sodium et on filtre à la trompe.
On prépare le chlorhydrate
<Desc/Clms Page number 15>
en faisant dissoudre le produit à 70 - 90 C dans environ 200 - 300 parties en volume d'eau avec une petite quantité d'acide chlorhydrique étendu. On peut isoler le chlorhydrate par addi- tion de quantités relativement grandes d'acide .chlorhydrique concentré; ou par relargage. On obtient 31 parties du chlor- hydrate du colorant, qui est-facilement soluble ,dans l'eau et qui fournit suivant les méthodes de teinture indiquées à l' exemple 1,.sur fibres en polyacrylonitrile, des teintures jaune tirant sur le vert, très solides.
Lorsque, au lieu du 1-amino-3-méthoxybenzène, on utilise comme- constituant diazdique le -amino-2-méthoxybenzène, on obtient un colorant qui teint les fibres de polyacrylonitrile en une nuance jaune tirant sur le rouge, douée de très bonnes proprié- tés de solidité à l'état humide et d'une très bonne solidité à la lumière.'En utilisant comme constituant diazorque lé 1- amino-4-méthoxybenzène, on obtient un colorant qui teint les fibres de polyacrylonitrile en un jaune tirant fortement sur le rouge. La teinture possède également de très bonnes propriétés de solidité.
Au lieu des méthoxy-aminobenzèneson peut aussi utiliser comme constituants diazoïques les éthoxy-aminobenzènes correspondants ou d'autres 0-alcoyl éthers des aminophénols,. On obtient dans tous les cas des colorants doués de bonnes ou très bonnes pro- priétés de solidité.
<Desc/Clms Page number 16>
Exemple 15: On diazote suivant les méthodes usuelles 4 parties de 1-amino- 2-nitrobenzéne et on ajoute la solution de sel dé diazonium à 5 - 1000 à une suspension de 4,2 parties d'amidine d'acide 3- méthyl-5-pyrazolone-1-carboxylique dans 50 parties en volume d' eau. Le couplage est rapidement terminé à une valeur pH de 5 - 7, et le colorant peut être séparé par filtration. Il est transformé en son chlorhydrate suivant le procédé décrit à l' exemple 1. On obtient 9 parties du chlorhydrate du colorant.
Le colorant teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les méthodes de teinture décrites à l'exemple 1, en une nuance jaune tirant fortement sur le vert, douée de très bonnes pro- priétés de solidité à l'état humide et d'une bonne solidité de à la lumière.
Exemple 16 : On diazote suivant des méthodes connues 15,3 parties de 1- amino-2,5-diméthoxybenzène et on ajoute la solution de sel de diazonium à une solution de 15,9 parties d'amidine d'acide 3-
EMI16.1
méthyl-5-pyrazolone-1-m.éthylcarboxyligue dans 70 parties en volume d'eau. Le couplage se termine rapidement au pH de 5 - 7, et le colorant peut être séparé par filtration. On le trans- forme en'son chlorhydrate suivant la méthode indiquée à 1' exemple 1 (rendement: 42 parties), qui teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant les procédés de teinture indiqués
<Desc/Clms Page number 17>
à l'exemple 1, en des nuances brun-orange. Les teintures possèdent de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 17: On diazote suivant des méthodes connues 13,7 parties de 1-
EMI17.1
a,mino-3-méthyl-6-méthoxybenzéne et on ajoute la solution de sel *de diazonium à une solution de 20,8 parties de chlorhydrate de 1-l1',2'-imidazolinyl-(2')> méthylpyrazolone-(5), de la formule :
EMI17.2
dans 70 parties en volume d'eau. Le couplage en colorant mono- azdique s'achève rapidement au pH de 5 - 7, et le colorant est isolé par filtration. On le transforme en son chlorhydrate sui- vant la méthode décrite à'l'exemple 1. Il teint des fibres en polyacrylonitrile, suivant le procédé de teinture indiqué à l'exemple- 1, en des nuances jaune tirant fortement sur le rouge. Les teintures possèdent de bonnes ou très bonnes pro- priétés de solidité.
<Desc / Clms Page number 1>
-We have just found that 'one obtains monochromatic dyes, of value, when diazo compounds devoid of sulphonic and aarboxylic groups are copulated with amidines of
EMI1.1
pyra, zolone-1-carboxylic acids of the general formula:
EMI1.2
<Desc / Clms Page number 2>
in which R signifies hydrogen, an alkyl, aryl, carbonamide, carboxylic ester or alkylcarboxylic ester, R1 and R2 represent hydrogen, alkyl, aral = ooyl or aryl, the radicals R1 and R2 possibly being linked between them so as to form a cycle; the radicals R, R1 and R2 must be free of sulfonic and carboxylic groups, but they may contain the usual nonionogenic substituents, such as halogen, nitro or alkyl groups.
In the preparation of the new dyes, it is possible to use as disazo constituents, for example, aromatic or heterocyclic amines, which may be substituted by alkyl, aryl, aralkyl, -00-alkyl, -00-aryl -O-alkyl. , -0-aryl, halogen, -SO 2 -alkyl, -802-aryl, optionally substituted sulfonamide groups, groups
EMI2.1
-N021 -ON, -NH-.CO'-alkyl, -NE-00-aryl, -00-NH-alkyl or -00-NE-aryl, but which do not contain sulfonic or carboxylic groups. When the radicals R, R1 and R2 represent aryl radicals in the azo component, these can be substituted in the same way.
The amidines of pyrazolone-1-carboxylic acids used as azo constituents can be prepared according to known methods from optionally substituted aminoguanidines, or their salts, and esters of beta-ketonic acid, such as. for example, oxalacetic ester, acetoacetic ester, benzoylacetic ester and acetone-dicarboxylic ester, etc. The
<Desc / Clms Page number 3>
Preparation of eg 3-methyl-5-pyrazolone-1-carboxylic acid amidine is described in the Rusa Journal. phys. chem. Gesellschaft 44, (1912), page 1312.
The azo dyes obtainable by the process according to the invention are suitable, inter alia, for dyeing wool, silk and wool-like materials, such as polyamide or polyurethane fibers. They are especially suitable for dyeing articles such as yarns, filaments, tapes, sheets and the like made of polyacrylonitrile.
With a view to dyeing, the dyes will advantageously be used in the form of their salts with organic or inorganic acids. The dye salts exhibit good affinity.
It is also possible to apply the dyes in the form of free bases to the material previously treated with an acid, or else to subsequently treat a dyed material with acids. with the basic dye in the dispersed state. The dyes on polyacrylonitrile are distinguished by pure shades of good or very good fastness to wet processing and good fastness to light.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise indicated, the parties agree. in weight.
<Desc / Clms Page number 4>
Example 1: 3 parts of aniline are dissolved in 70 parts of water and 60 parts of 4 n hydrochloric acid, and dinitrogenated at 0 - 5 C with 70 parts of a 10% solution of sodium nitrite. The solution of the diazonium salt thus obtained, at 5 - 1000, is poured into a solution of 14.7 parts of 3-methyl-5-pyrazolone-1-carboxylic acid amidine in 70 parts by volume of water . It is copulated first at pH 4, later at pH 6.
Coupling is quickly completed and the yellow monoazo dye formed can be isolated. Then it is dissolved in 60-7000 water with extended hydrochloric acid and precipitated as the hydrochloride by addition of sodium chloride. 30 parts of the hydrochloride of the dye are obtained in the form of a yellow powder, soluble in water.
1 part of the dye is dissolved in 1500 parts by volume of hot water and the solution of 1.5 parts of acetic acid and 0.75 part of sodium acetate is added. In this solution, 40 - 5000 50 parts of polyacrylonitrile fibers are introduced. It is brought to boiling temperature in half an hour and dyed for an hour to an hour and a half at this temperature. This done, the fibers are rinsed thoroughly with water and allowed to dry. A pure yellow hue is obtained, tending to green, endowed with good or very good solidity in the wet state and very good solidity in the wet state. light.
<Desc / Clms Page number 5>
The fibers can also be dyed according to the process using high temperatures, by proceeding as follows: 50 parts of polyacrylonitrile fibers are introduced, at approximately 40 ° C., into the solution of 1 part of dye in 1500 parts of water, solution containing 1.5 parts of acetic acid and 0.75 part of sodium acetate. The dyes are carried out for about an hour to an hour and a half in a closed apparatus at temperatures between 100 and 12000. After dyeing, the fibers are rinsed thoroughly and dried. A slightly more intense yellow-greenish tint than that obtained by the aforesaid dyeing method using the boiling point is obtained. The dye has good or very good strength properties.
Example 2: The solution of diazonium salt prepared from 12.8 parts of 5-1000 p-chloraniline is poured into a solution of 14.7 parts of 3-methyl-acid amidine. 5-pyrazolone-1-carboxylic acid in 70 parts by volume of water. The cutting is carried out first at pH 5, later at pH 6; it ends quickly. The dye is isolated and then converted to the hydrochloride by dissolving it in 60-7000 water with extended hydrochloric acid, and the hydrochloride is isolated by salting out with sodium chloride.
32 parts of a yellow powder are obtained which are well soluble in water.
<Desc / Clms Page number 6>
Following the dyeing method indicated in Example 1, with this dye is obtained on polyacrylonitrile fibers a pure yellow tint tending to green, endowed with good or very good fastness to wet treatments and 'very good fastness to light.
When, for the production of the dye, in the present example, instead of p-chloraniline, o-chloraniline is used as the diazole component, and the dye thus obtained is dyed on fibers in polyacrylonitrile, a yellow tint is obtained which draws strongly to green, exhibiting the same solidity properties.
Similar dyes and respectively dyes are obtained if 1-amino-3-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-amino-2,3- or -4 are used as the diazo component. -bromobenzene or similar halogen-substituted aminobenzenes.
Example: 5.9 parts of 1-methyl-5-aminobenzotriazol are dinitrogenated according to known methods and the diazo compound is copulated as described in Example 1 with 4.1 parts of 3-methyl-5- acid amidine. pyrazolone-1-carboxylic. The dye base formed is dissolved at 50-70 ° C. in water using acetic acid and 12 parts of the acetate of the dye are obtained by salting out in the form of a yellow-brown powder, soluble. in water. Applied according to the dyeing methods described in Example 1, the dye dyes poly fibers.
<Desc / Clms Page number 7>
acrylonitrile in yellow shades endowed with good fastness properties.
Similar dyes or dyes are obtained by using 5-amino-2-methylbenzotniazol as the diazo component.
Example 4 Diazotizes according to one of the usual methods 20 parts of 1-amino-6-methoxy-3-methylbenzene, the solution of diazonium salt is added at 5-10 C to a solution or suspension of 21 parts of 3-methyl-5-pyrazolone-1-carboxylic acid amidine is copulated as indicated in Example 1 and the resulting dye base is converted into the hydrochloride. 50 parts of a yellow powder, soluble in water, are obtained which dyes polyacrylonitrile fibers, according to the dyeing methods indicated in Example 1, in orange shades very strongly tending to yellow, endowed with good wet strength properties and good light fastness.
When, for the production of the dye, 4-chloro-2-anisidine is used in the present example as the diazo component, a dye is obtained which dyes polyacrylonitrile in shades of yellow which are strongly reddish. also good strength properties; with aminohydroquinone dimethyl ether as component
<Desc / Clms Page number 8>
Diazo gives a dye which dyes polyacrylonitrile fibers to an orange-yellowish shade; with 2-amino-5-chlorohydroquinone dimethyl ether, a dye is obtained which dyes the polyacrylonitrile an orange with very good wet fastness and good light fastness. .
Oolorants or similar dyes are obtained, if, instead of the aforementioned disazo constituents. we use the compounds
EMI8.1
following: 4-amino-1,3-dimethoxybenzene, 4-amino-6-ohloro-1,3-dimethoxybenzene, 2-amino-4-nitroanisol, 4-amino-3-nitrophenetol and 2-aminodiphenyl ether.
Example 5:
EMI8.2
9.2 parts of 2-amino-5-benzoylamino-1,4-diethoxy-rbenzene diazotet, s.ec 4.1 parts of 5-methyl, 5-pyrazolone-1-carboxylic acid amxdine and the dye base thus obtained is converted into acetate, according to Example 3. 15 parts of a red-brown powder, soluble in water, are obtained which dyes polyacrylonitrile fibers, according to the dyeing methods indicated in Example 1, in red shades strongly drawing on blue. In the present example, the following compounds can also be used as diazole constituents: 5-amino-4-chloro-2-benzoylamino-anisol, 2-amino-5-acetylamino-1,4-dimethoxybenzene, N - (4-aminophenyl) -pyrrolidone or 5-amino-benzoxazolone.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 6 23.3 parts of 2-amino-diphenylsulfone are dinitrogenated according to known methods. The solution of diazonium salt is poured at 5-10 ° C into a solution of 14.7 parts of amino acid.
EMI9.1
5-Methyl-5-pYrazolone-1-carboxylic acid dine. The coupling is carried out at pH 6-7 and the dye is isolated by filtration. The hydrochloride prepared from this dye (40 parts) is in the form of a yellow powder, soluble in water.
It dyes polyacrylonitrile fibers, according to the dyeing methods described in Example 1, to a greenish-yellow tint endowed with very good wet strength properties and good lightfastness.
Instead of 2-amino-diphenylsulfone, the following amines can also be used as the diazo component: 1-methoxy-2-amino-
EMI9.2
phenyl-4ethylsulfone, 1-chloro-2-aminophenyl-4-ethylsulfone, 4 - methoxy-3-aminodiphenylsulfone, 1-aminobenzne-4-sulfodimethylamide, 2-toluidine-4-sulfodimethylamide and 1 - methoxy-2- aminobenzene-4-sulfodiethylamide. The dyes prepared with these amines as the disazo constituents can be applied to polyacrylonitrile fibers, following the dyeing methods given in Example 1, and provide dyes with good or very good strength properties. when wet and good light fastness properties.
<Desc / Clms Page number 10>
Example 7: 19.7 parts of 4-amino-benzophenone are dinitrogenated and the diazonium salt solution is copulated, according to the prescription of Example 1, with 14.7 parts of 3-methyl-acid amidine. 5-pyrazolone-1-carboxylic acid. After converting the base to the hydrochloride, 40 parts are obtained. of a water-soluble yellow powder, which provides, according to the dyeing methods indicated in Example 1, on polyacrylonitrile fibers, a very solid yellow tint to light and to wet treatments.
Example 8:
15.3 parts of amiriohydroquinone dimethyl ether are dinitrogenated according to known methods and copulated according to the indications of Example 1 with 27.8 parts of the 3-phenyl-5- acid amidine nitrate. pyrazolone-1-carboxylic. The dye is converted to the hydrochloride. 45 parts of a red powder are obtained, which are well soluble in hot water. It dyes polyacrylonitrile fibers, according to the dyeing methods described in Example 1, in an orange shade drawing strongly on the red. The dye is distinguished by good or very good wet fastness and good lightfastness.
When, in the preparation of the dyes in the examples
1 to 7, the amidine of
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
3-Phenyl-5-pyrazolone-1-carboxyl acid, also valuable dyes are obtained which dye pply-acrylonitrile fibers to solid shades.
Example 91 A solution of diazonium salt prepared from 9 parts of 1,3-dimethoxy-4-aminobenzene is introduced with stirring, at 5-1000, into a suspension of 18 parts of ni-.
EMI11.2
3- (mTnitrophenyl) -pyrazolone- (5) -caxbamidine- (1) trate in 100 parts of water. The coupling is carried out at pH 5. The dye is isolated by filtration and it is converted into the hydrochloride according to the prescription indicated in Example 1. 30 parts of a brown-red, soluble powder are obtained. in hot water.
It dyes polyacrylonitrile fibers, following the dyeing methods given in Example 1, a brick red shade. The dye has very good wet strength properties and good lightfastness.
Example 10: 10.2 parts of N- (4-aminophenyl) -pyrrolidone are dinitrogenated according to known methods, and the diazonium solution thus obtained is added to a solution of 17 parts of nitrate of the ethyl ester of pyrazolone- ( 5) -carbamidin- (1) -acetic- (3) in 70 parts by volume of water. The mixture is stirred for a short time at pH 6 and the resulting dye is filtered off. After dissolving the dye in hot water with
<Desc / Clms Page number 12>
a small amount of extended acetic acid, and by subsequent salting out, 30 parts of the dye acetate are obtained in the form of an orange-brown powder. Applied by the dyeing methods given in Example 1, this dye dyes polyacrylonitrile fibers in shades of yellow strongly reddening.
The dye has very good wet strength properties and good lightfastness.
Example 11: 19.7 parts of 4-aminobenzophenone are dinitrogenated according to known methods and the solution of diazonium salt is added to a solution of 16.2 parts of 3-methyl-pyrazolone- (5) - N-methylcarbamidin- ( l) in 70 parts by volume of water. The monoazo dye coupling is rapidly terminated at a pH of 5 - 6. The dye is isolated according to the usual methods. thus obtained and it is converted according to the method indicated in Example 1 into the yellow, water-soluble hydrochloride. The dye dyes polyacrylonitrile fibers, following the dyeing methods given in Example 1, in solid yellow shades.
Example 12: A solution of diazonium salt, prepared in the usual manner at
EMI12.1
from 3.4 parts of 1-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene, is
<Desc / Clms Page number 13>
added to a solution of 12.3 parts of hydrochloride
EMI13.1
1-C11 ', 2'-imidazolinyl- (2') J-3 methylpyrazolone- (5) in 70 parts by volume of water. The mixture is stirred for some time at pH 5-6 and 10-1500 and the dye thus formed is isolated in the usual manner. The dye is converted into the hydrochloride according to the method described in Example 1. 25 parts of an orange-colored powder are obtained, which dyes polyacrylonitrile fibers, according to the dyeing methods indicated in Example. 1, in a yellow drawing strongly on the red.
The dye has very good wet strength properties and very good lightfastness
Example 13: 10.7 parts of 1-amino-3-methylbenzene are dinitrogenated according to known methods. The 5-1000 diazonium salt solution is poured into a solution or suspension of 14.3 parts of 3-methyl-5-pyrazolone-1-carboxylic acid amidine in 70 parts by volume of water. The pH value of the solution is brought to about 6. The coupling is completed quickly and the yellow monoazo dye formed can be removed by suction.
.Then it is transformed into its hydrochloride, at 60 - 80 °, by dissolving it in a little water with extended hydrochloric acid. The hydrochloride is isolated from the solution by adding excess hydrochloric acid, or by salting out. 30 parts of a yellow powder are obtained, easily soluble in
<Desc / Clms Page number 14>
the water. the dye dyes the polyacrylonitrile fibers, following the dyeing methods described in Example 1, in shades of yellow to green, wet and light solid.
Dyes with similar tinctorial properties are obtained when, instead of 1-amino-3-methylbenzene, the following compounds are used as diazol constituents:
EMI14.1
1-amino-2-methylbenzenet- 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-3,4-dimethylbenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene, 1-amino-2,3- or -4-ethylbenzne or similar alkyl substituted aminobenzenes.
Example 14: 12.4-parts of 1-amino-3-methoxybenzene are dissolved in 100 parts of water with 25 parts of concentrated hydrochloric acid, and this solution is dinitrogenated at 0 - 5 C with a solute. - ion of 6.9 parts of sodium nitrite in 62 parts by volume of water. The 0-10 0 diazonium salt solution is poured into a suspension or solution of 14.3 parts of 3-methyl-5-pyrazolone-1-carboxylic acid amidine in 100 parts by volume of water. and a pH value of about 5-7 is maintained by simultaneous addition of caustic soda or soda ash. After one to two hours of stirring, the coupling is complete. We. 40 more parts of sodium chloride are added and filtered with suction.
Prepare the hydrochloride
<Desc / Clms Page number 15>
by dissolving the product at 70 - 90 C in about 200 - 300 parts by volume of water with a small amount of extended hydrochloric acid. The hydrochloride can be isolated by adding relatively large amounts of concentrated hydrochloric acid; or by release. There are obtained 31 parts of the hydrochloride of the dye, which is easily soluble in water and which gives, according to the dyeing methods indicated in Example 1,. On polyacrylonitrile fibers, yellow dyes tending to green. very solid.
When, instead of 1-amino-3-methoxybenzene, -amino-2-methoxybenzene is used as the diazdic component, a dye is obtained which dyes the polyacrylonitrile fibers a reddish yellow shade with very good qualities. properties of wet fastness and very good lightfastness. Using 1-amino-4-methoxybenzene as the diazorum component, a dye is obtained which dyes the polyacrylonitrile fibers a tan yellow. strongly on red. The dye also has very good strength properties.
Instead of methoxy-aminobenzenes, one can also use as diazo constituents the corresponding ethoxy-aminobenzenes or other 0-alkyl ethers of aminophenols. In all cases, dyes with good or very good fastness properties are obtained.
<Desc / Clms Page number 16>
Example 15: 4 parts of 1-amino-2-nitrobenzene are diazotized according to the usual methods and the solution of diazonium salt at 5-1000 is added to a suspension of 4.2 parts of 3-methyl-acid amidine. 5-pyrazolone-1-carboxylic acid in 50 parts by volume of water. The coupling is quickly terminated at a pH value of 5-7, and the dye can be filtered off. It is converted into its hydrochloride according to the process described in Example 1. 9 parts of the hydrochloride of the dye are obtained.
The dye dyes polyacrylonitrile fibers, according to the dyeing methods described in Example 1, in a yellow shade strongly tending to green, endowed with very good wet strength properties and good strength. from to light.
Example 16: 15.3 parts of 1-amino-2,5-dimethoxybenzene are dinitrogenated according to known methods and the solution of diazonium salt is added to a solution of 15.9 parts of 3- acid amidine.
EMI16.1
methyl-5-pyrazolone-1-m.ethylcarboxyligue in 70 parts by volume of water. Coupling ends quickly at pH 5-7, and the dye can be filtered off. It is converted to its hydrochloride by the method given in Example 1 (yield: 42 parts), which dyes polyacrylonitrile fibers, by the dyeing methods given.
<Desc / Clms Page number 17>
in Example 1, in brown-orange shades. The dyes have good fastness properties.
Example 17 Diazotizes according to known methods 13.7 parts of 1-
EMI17.1
a, mino-3-methyl-6-methoxybenzene and the solution of diazonium salt * is added to a solution of 20.8 parts of 1-11 ', 2'-imidazolinyl- (2')> methylpyrazolone- ( 5), of the formula:
EMI17.2
in 70 parts by volume of water. Coupling to the monazdic dye is completed quickly at pH 5-7, and the dye is isolated by filtration. It is converted into its hydrochloride salt according to the method described in Example 1. It dyes polyacrylonitrile fibers, according to the dyeing process indicated in Example-1, in yellow shades strongly reddening. The dyes have good or very good fastness properties.