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" NOUVEAUX COLORANTS "
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouveaux colorante lorsqu'on fait agir des amines aromatiques diazotées qui contiennent un groupe nitro ou acidylamino en position para et un groupe SO2-R (dans lequel R représente un radical alcoyle ou aralooyle non substitué ou substitué de manière quelconque) en position ortho par rapport au groupe aminogène, par exemple la
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l-ammo-4-nitrobenzène-2-néthyl- ou -2-éthyl- ou -2-benzylsulfone, la 1-ami,no-4-nitrobenzène-2-oxyéthyl- ou -2-oxybenzylsulfone, la l-amino-4-ni%robenzéne-2-carboxyméthylsulfone, la 1-amino-4-nitrobenzène-2-(ester méthylcarboxy-)-méthylsulfone, puis les 1-amino-4-nitro-5- ou -6-chlorobenzène-2-alcoylsulfones
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correspondantes,
par exemple la 1-amino-4-nitro-6-ahlorobenzéne- méthylsulfone, les produits dans lesquels le chlore est remplacé par le brome ou par l'iode, ainsi que par exemple la 1-amino- 4.6-dinitrobenzène-2-méthylsulfone, la 1-amino-4-benzoylamino-2-
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méthyl- ou-éthylsulfone, la 1-amino-4laoetylamino-2-méthyl-, -2-benzyl- ou-2-éthylsulfone, la l-amino-4-chloroaoétylamino- 2-méthylsulfone ou leurs dérivés sulfoniques, etc., avec des amines des séries du benzène et du naphtalène ou leurs produits de substitution susceptibles de copuler, de façon à ce que la copulation soit provoquée par le groupe aminogène substitué ou non substitué.
La demanderesse a trouvé en outre que ces colorants peuvent être transformés en d'autres produits de grande valeur lorsqu'on les traite avec des agents réducteurs ou saponifiants appropriés de telle façon que le groupe nitro des composants de diazotation soit réduit et qu'on acyle ou alcoyle les nouveaux groupes aminogènes ainsi formés, de façon usuelle, ou qu'on transforme ces groupes aminogènes en d'autres substituants, par exemple par diazotation et copulation avec des composants appropriés.
Suivant le choix des composants de copulation et des substituants des composés diazoïques définis ci-dessus on obtient des colorants propres à la teinture des fibres animales, ou des colorants possédant une bonne affinité pour les éthers-sels et éthers-oxydes cellulosiques, par exemple pour la rayonne à l'acétate. Lorsqu'on emploie des composants contenant des groupes sulfoniques on obtient des colorants pour laine de grande valeur qui peuvent aussi le cas échéant être employés pour
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l'impression de la rayonne à l'acétate, tandis que les colorants insolubles dans l'eau sont particulièrement propres à la teinture de la rayonne à l'acétate.
Parmi les composants qui entrent en ligne de compte pour la préparation de colorants pour laine on peut mentionner en général les composés aminés ou aminés et hydroxylés susceptibles de copuler des séries du benzène ou du naphtalène ou leurs acides sulfoniques, en particulier la -naphtylamine, ses dérivés et ses produits de substitution tels que la N-éthyl--naphtylamine et ses acides sulfoniques, puis les acides aminonaphtolsulfoniques tels que l'acide 2-amino-8- oxynaphtalène-6-sulfonique, les acides alcoylanilinesulfoniques tels que l'acide éthylbenzylanilinesulfonique, etc.
On obtient en particulier des colorants propres à la teinture de la rayonne à l'acétate lorsque parmi les composants de diazotation définis ci-dessus on emploie ceux qui ne contiennent pas de groupe sulfonique, et comme composants de copulation des bases aromatiques simples telles que l'aniline et ses homologues ou analogues, par exemple l'o-, la m-toluidine, la p-xylidine, la p-crésidine, les 2.5-dioxyalcoylaminobenzènes, les naphtylamines, les aminonaphtols tels que le 1. 5-aminonaphtol et ses produits de substitution N-alcoylés, puis spécialement les amines alcoylées ou oxyalcoylées dans le groupe aminogène, ainsi que les amines oxyalcoylées dont le ou les groupes oxhydryles peuvent être estérifiés ou éthérifiés.
Les solidités et les nuances des teintures obtenues avec ces colorants varient dans de larges mesures suivant le choix des substituahts.
Tandis que les colorants contenant des groupes sulfoniques teignent sans autre la laine en bain acide, il est préférable d'amener les colorants insolubles pour rayonne à l'acétate à l'état de fines dispersions, par exemple en les broyant avec les agents dispersants usuels tels que la lessive résiduelle de
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cellulose sulfitique, les résidus sulfonés de la fabrication de la benzaldéhyde, etc. avant des les employer pour la teinture.
Par dessication prudente des pâtes de ce genre on obtient des préparations de colorants particulièrement appropriées.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
On dissout tout en agitant énergiquement 23 parties de 2-amino-5-nitro-phényléthylsulfone dans environ 300 parties d'acide sulfurique et diazote en ajoutant 8 parties de nitrite de sodium ou la quantité correspondante d'acide nitrosylsulfurique. On agite jusqu'à ce qu'une prise d'essai donne une solution claire avec de l'eau glacée. Buis on introduit le mélange de diazotation dans une grande quantité d'un mélange d'eau et de glace. On ajoute la solution claire du diazoïque ainsi obtenue à une solution de 16,5 parties d'éthyloxéthylaniline dans la quantité nécessaire d'un acide minéral dilué. Le colorant se précipite sous forme d'une poudre foncée. Lorsque la copulation a été parachevée en ajoutant de l'acétate de sodium, on filtre et on lave jusqu'à réaction neutre.
Le colorant ainsi obtenu forme à l'état sec une poudre foncée soluble dans les dissolvants organiques tels que l'acétone, l'éther acétique, etc., en rouge-bleu vif. Amené à l'état de fine dispersion avec des adjuvants appropriés il teint la rayonne à l'acétate en nuances rouge-violet pur.
Lorsqu'on remplace l'éthyléthoxyaniline par la diméthylou la diéthylaniline on obtient des colorants rouge-bleuté. On obtient des colorants rouge-écarlate lorsqu'on emploie de l'aniline comme composant de copulation; on fait alors agir de manière connue l'acide #-méthanesulfonique de l'aniline avec le composant de diazotation et on saponifie le colorant.
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On obtient en outre des colorants rouge-bleu à partir des mêmes composants de diazotation et des composants de copulation tels que la bromo-, la chloro-, la cyano- ou la thiocyano-éthyl- éthylaniline. Les produits obtenus 1 partir de N-oxyéthylaminobenzène, N-méthoxyéthylaminobenzène, N-acétoxyéthylaminobenzène N-éthyl-N-acétoxyéthylaminobenzène, N-méthoxyéthyl-, N-acétoxy- éthylaminobenzène, N-(diacétoxyéthyl)-aminobenzène sont aussi des colorants rouge-bleu. Les colorants obtenus à partir de mphénylènediamine, m-toluylènediamine ou de mono-acétyl-m-phénylènediamine sont des produits rouge à rouge-écarlate.
Exemple 2
Une solution de diazoïque préparée comme il a été décrit ci-dessus à partir de 21,6 parties de 2-amino-5-nitro-phénylméthylsulfone est mélangée avec une solution de 17,9 parties de (éthyl-méthyloxyéthyl)-aminobenzène dans un acide minéral dilué. On achève la copulation en ajoutant de l'acétate de sodi Le colorant ainsi obtenu forme une poudre foncée soluble dans l'acétone, l'éther acétique, etc. en violet-rouge. Amené à l'état de fine dispersion, il teint la rayonne à l'acétate en nuances violet-rouge.
Lorsqu'on remplace l'éthylméthyloxyéthylaniline par la diméthylaniline ou la diéthylaniline ou aussi par l'aniline (dans ce cas en passant par l'acide #-méthanesulfonique) on obtient des colorants rouge à rouge-écarlate.
Exemple 3
On mélange une solution de diazoique préparée à partir de 21,6 parties de 2-amino-5-nitro-phénylméthylsulfone avec une
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solution de 25,3 parties de 2-méthoxy-5-méthyl-1 l=di-méthyl- oxyéthyl)-amino]-benzène dans un acide minéral dilué. On achève la copulation en ajoutant de l'acétate de sodium. Le colorant ainsi obtenu forme une poudre foncée, soluble dans l'acétone,
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1. o ' µ 1 ' ..
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dispersion, il teint la rayonne à l'acétate en nuances violettes.
Le colorant obtenu à partir de 2-méthoxy-5-méthyl-amino- benzène teint les laques nitrocellulosiques en bordeauxrougeâtre. On obtient en outre des colorants bordeaux à violetbleu lorsqu'on emploie comme composants de copulation des produits de substitution à l'azote du 1-amino-2-méthoxy-5-méthyl- aminobenzène qui correspondent aux produits de substitution à l'azote de'l'aniline, mentionnés à l'exemple 1.
On obtient des colorants analogues en employant les éthylsulfones correspondantes, par exemple la 2-amino-5-nitro-phényl- éthylsulfone, puis la 2-amino-5-nitro-phényloxyéthylsulfone. On obtient des colorants bleus par l'emploi d'autres sulfones substituées par des groupes nitro ou des atomes d'halogène.
Exemple 4
On mélange une solution de diazoïque préparée à partir de 21,6 parties de 2-amino-5-nitrophénylméthylsulfone avec une so-
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lution de 19,5 parties de 2-méthoxy-5-méthyl.-1-méthyloxyéthyl- aminobenzène dans un acide minéral dilué. On achève la copulation en ajoutant de l'acétate de sodium. Le colorant obtenu forme une poudre foncée, soluble dans l'acétone, dans l'éther acétique, etc. en violet-rouge. Amené à l'état de fine dispersion, il teint la rayonne à l'acétate en violet.
Le colorant obtenu à partir de 2.5-diméthyl-1-aminobenzène teint les laques nitrocellulosiques en nuances rouge-bordeaux.
Exemple 5
On mélange une solution de diazoïque préparée à partir de 21,6 parties de 2-amino-5-nitro-phénylméthylsulfone avec une solution de 22,5 parties de 2-méthoxy-5-méthyl-l-(di-oxéthyl)aminobenzène dans un acide minéral dilué. On achève la copulation en ajoutant de l'acétate de sodium. Le colorant obtenu forme une poudre foncée, soluble dans l'acétone, dans l'éther acétique, etc., en violet. Amené à l'état de fine dispersion,
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ce colorant teint la rayonne à l'acétate en violet-bleu.
Exemple 6
On mélange une solution de diazoïque contenant un excès d'un acide minéral, préparée à partir de 21,6 parties de 2-amino- 5-nitro-phénylméthylsulfone avec une solution de 19,5 parties de chlorhydrate de 5-oxy-1-aminonaphtalene dans de l'eau. On remue le mélange jusqu'à ce que la copulation soit achevée. Le colorant obtenu est filtré et lavé jusqu'à réaction neutre. A l'état sec il forme une poudre foncée soluble dans l'acétone, dans l'éther acétique, etc., en bleu-verdâtre. Amené à l'état de fine dispersion ce colorant teint la rayonne à l'acétate en bleu-verdâtre, rongeable en blanc.
Le colorant obtenu à partir de 2-amino-8-oxynaphtalène teint la rayonne à l'acétate ou les laques nitrocellulosiques en violet; on obtient des nuances bleues à partir du 1.5- ou du 1.8-diaminonaphtalène, puis à partir du 1-amino-5-acétyl- aminonaphtalène.
Exemple 7.
On diazote 288 parties de 2-amino-5-nitrophénylbenzylsulfone de préférence dans de l'acide sulfurique concentré et ajoute la solution de diazoïque diluée avec un mélange d'eau et de glace à une solution aqueuse de 239 parties d'acide 2-amino-8-oxy- naphtalène-6-sulfonique. Lorsque la copulation est terminée on filtre le colorant formé et on le lave jusqu'à réaction neutre.
Par dissolution dans de l'eau chaude et précipitation avec du chlorure de sodium le colorant peut le cas échéant être purifié.
Il forme à l'état sec une poudre foncée soluble dans l'eau chaude en bleu et teignant la laine, en bain acide, en nuances bleues, solides.
Lorsqu'on remplace la 2-amino-5-nitrophénylsulfone par la -méthyl- ou-éthylsulfone correspondante, on obtient des colo-
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ran+e vinlP+s. Fn réduisant nrudemment et en acvlant le troupe
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NH2 formé, on obtient des produits qui, suivant la nature des substituants, sont identiques à ceux de l'exemple 8.
Exemple 8
On transforme en composé diazoïque 242 parties de 2-amino- 5-acétylaminophényléthylsulfone avec de l'acide chlorhydrique et 69 parties de nitrite de sodium. Dans la solution de diazoïque obtenue on introduit une solution neutre de 239 parties d'acide 2-amino-8-oxynaphtalène-6-sulfonique et accélère la réaction en ajoutant de l'acétate de sodium. Le colorant obtenu est filtré et lavé. Il forme une poudre rouge foncé qui teint la laine, en bain acide, en nuances rouge-bleuté solide.
On obtient des colorants analogues en employant des sulfones analogues comme composants de diazotation, par exemple la 2-amino- 5-acétylaminophénylméthylsulfone ou la 2-amino-5-acétylamino- phénylbenzylsulfone, etc.. A la place des composants N-acétylés on peut aussi employer les composés N-benzoylés, puis les composés chloroacétylés, etc.. Dans tous ces cas on obtient des colorants rouges à violets possédant d'excellentes propriétés tinctoriales.
Le tableau suivant donne une série d'autres colorants susceptibles d'être préparés d'après le procédé de la présente invention :
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<tb>
<tb> Couleur <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> Composants <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composants <SEP> de <SEP> copulation <SEP> de <SEP> la <SEP> rayonne <SEP> à <SEP>
<tb> dans <SEP> l'éther <SEP> acétique
<tb> 1. <SEP> 2-amino-5-nitrophényl- <SEP> éthyloxyéthylaniline <SEP> violet- <SEP> violetméthylsulfone <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb> 2. <SEP> id. <SEP> éthyl-éthoxyéthylaniline <SEP> id. <SEP> id.
<tb>
3. <SEP> id. <SEP> 2-méthoxy-5-méthyl-l-(butyl- <SEP> violet- <SEP> violetméthoxyéthyl)-aminobenzène <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> 4. <SEP> id. <SEP> méthyl-méthoxyéthylaniline <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb>
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<tb>
<tb> Couleur <SEP> Nuanc
<tb> de <SEP> la <SEP> so- <SEP> rayom
<tb> Composants <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composants <SEP> de <SEP> copulation <SEP> lution <SEP> lacédans <SEP> l'é- <SEP>
<tb> ther <SEP> acétique
<tb>
<tb> 5.2-amino-5-nitrophényl- <SEP> 2.5-diméthoxy-1-(di-métho- <SEP> violet- <SEP> violei
<tb> méthylsulfone <SEP> xyéthyl)-aminobenzène <SEP> bleu <SEP> blei
<tb> 6. <SEP> id. <SEP> méthylacétoxéthylaniline <SEP> rubis <SEP> rubis
<tb> 7. <SEP> id. <SEP> di-oxéthylaniline <SEP> id. <SEP> id.
<tb>
8. <SEP> 2-amino-5-nitrophényl- <SEP> id. <SEP> , <SEP> bordeaux <SEP> bordea
<tb> éthylsulf <SEP> one <SEP>
<tb> 9. <SEP> 2-amino-5-nitrophényl- <SEP> id. <SEP> rouge <SEP> bordes
<tb> benzylsulfone
<tb> 10. <SEP> 2-amino-5-nitro-6-ohlo- <SEP> id. <SEP> violet- <SEP> violet
<tb> rophénylméthylsulfone <SEP> rouge <SEP> roug
<tb> 11. <SEP> 2-amino-5-nitro-6-chlo- <SEP> 2-méthoxy-5-méthyl-1-(mé- <SEP> violet <SEP> violet
<tb> rophénylméthylsulfone <SEP> thoxyéthyl-dioxypropyl)aminobenzène
<tb> 12. <SEP> 2-amino-5-nitrophényl- <SEP> 2-méthoxy-5-méthyl-l-(oxé- <SEP> violet- <SEP> violet.
<tb> méthylsulfone <SEP> thyl-méthoxyéthyl)amino- <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> benzène
<tb> 13. <SEP> id. <SEP> 2-méthoxy-5-méthyl-1-(mé- <SEP> id. <SEP> id.
<tb> thoxyéthyl-dioxypropyl)aminobenzène
<tb> 14. <SEP> id.
<SEP> 1-méthylamino-5-oxynaph- <SEP> vert <SEP> vert
<tb> talène
<tb> 15. <SEP> id. <SEP> 1-sllylamino-5-oxynaphta- <SEP> vert <SEP> vert-bl
<tb> lène
<tb> 16. <SEP> id. <SEP> 1-oxéthylamino-5-oxynaphta- <SEP> vert-bleu <SEP> id.
<tb> lène
<tb> 17. <SEP> 2-amino-5-nitro-6-chloro- <SEP> 1-amino--oxynaphtalène <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> phénylméthylsulfone
<tb> 18.2-amino-5-nitrophényl- <SEP> 2-méthoxy-5-méthyl-1-éthyl- <SEP> violet- <SEP> violetméthylsulfone <SEP> aminobenzène <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb> 19. <SEP> id. <SEP> allyl-méthoxyéthylaniline <SEP> rubis <SEP> rubis
<tb> 20. <SEP> id. <SEP> allyl-éthylaniline <SEP> rubis <SEP> rubis
<tb> Couleur <SEP> Nuance
<tb> de <SEP> la <SEP> so- <SEP> laine
<tb> lution
<tb> dans
<tb> l'eau <SEP> . <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 21.
<SEP> 2-amino-5-nitrophényl- <SEP> acide <SEP> 2-amino-8oxynaphta- <SEP> violet- <SEP> bleu-
<tb> éthylsulfone <SEP> lène-6-sulfonique <SEP> bleu <SEP> rouge
<tb> (copulation <SEP> acide)
<tb>
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<tb>
<tb> Couleur <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP>
<tb> de <SEP> la <SEP> laine
<tb> Composants <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composants <SEP> de <SEP> copulation <SEP> solution.
<tb> dans
<tb> l'eau
<tb> 23. <SEP> 2-amino-5-acétylamino- <SEP> acide <SEP> 2-aminonaphtalène- <SEP> orange- <SEP> orangephénylméthylsulfone <SEP> 6-sulfonique <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb> 24. <SEP> id. <SEP> acide <SEP> 2-amino-8-oxynaphta- <SEP> rouge <SEP> rougelène-6-sulfonique <SEP> bleuté
<tb> (copulation <SEP> acide)
<tb>
<tb> 25. <SEP> id.
<SEP> acide <SEP> éthylbenzylaniline- <SEP> orange <SEP> orange
<tb> sulf <SEP> onique <SEP>
<tb>
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26. 2-amino-5-acétylamin.ophé- acide 2-aminonaphtalène- écarlate écarlate
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<tb>
<tb> nylbenzylsulfone <SEP> 6-sulfonique
<tb> 27." <SEP> id. <SEP> acide <SEP> éthylbenzylaniline- <SEP> orange <SEP> orange
<tb> sulfonique
<tb> 28. <SEP> 2-amino-5-benzoylamino- <SEP> acide <SEP> 2-amino-8-oxynaphta- <SEP> bordeaux <SEP> bordeaux
<tb> phénylméthylsulfone <SEP> lène-6-sulfonique
<tb> (copulation <SEP> acide)
<tb> 29. <SEP> 2-amino-5-nitrophényl- <SEP> acide <SEP> 2-phénylamino-8-oxy- <SEP> bleu- <SEP> bleuméthylsulfone <SEP> naphtalène-6-sulfonique <SEP> verda- <SEP> verdâ-
<tb> (copulation <SEP> acide) <SEP> tre- <SEP> tre
<tb> 30. <SEP> id.
<SEP> acide <SEP> 1-amino-5-oxynaphta- <SEP> bleu- <SEP> bleulène-7-sulfonique <SEP> vert <SEP> vert
<tb> (copulation <SEP> acide)
<tb>
Exemple 9
On dissout 2,5 parties du colorant obtenu d'après les indications de l'exemple 8 dans 1000 parties d'eau en chauffant le mélange à l'ébullition. On prépare d'autre part un baih de teinture avec 2500 parties d'eau à 50-60 C, puis on ajoute le colorant dissous et rince le récipient de dissolution avec 500 parties d'eau. Au bain de teinture comprenant 4000 parties on ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, entre avec 100 parties de laine à 50-60 C. et ajoute ensuite 40 parties d'acide sulfurique à 10%. On chauffe lentement à 85-90 0 et teint une heure à cette température.
On termine comme d'habitude et on obtient une nuance rouge-bleuté vif possédant d'excellentes solidités.
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Exemple 10
On broye 10 parties du colorant de l'exemple 2 en présence d'un agent dispersant approprié tel que l'huile pour rouge turc, la lessive résiduelle de cellulose sulfitique, les produits de sulfonation des résidus de la fabrication de la benzaldéhyde, de façon à obtenir une pâte homogène contenant 20à de colorant. On mélange intimement 1 partie de cette pâte avec 10 parties d'eau à 50 et une quantité égale d'une solution concentrée de savon de façon à ce que le bain de teinture ainsi préparé corresponde à une solution de savon à 2 /00. Puis on dilue à environ 300 parties avec de l'eau froide.
Dans l'émulsion ainsi préparée on entre avec 10 parties de rayonne à l'acétate, lisse, chauffe le bain de teinture au cours de 3/4 d'heure à 75 et teint encore environ 1/4 d'heure à cette température. Puis on rince et avive de manière habituelle. On obtient des nuances rouge-bordeaux, vives.
Revendications.
1.) Un procédé de préparation de nouveaux colorants azoïques, consistant à faire agir les amines aromatiques diazotées qui contiennent un groupe nitro ou acidylamino en position para et un groupe SO2-R (dans lequel R représente un radical alcoyle ou aralcoyle non substitué ou substitué de n'importe quelle manière) en position ortho par rapport au groupe aminogène diazotable, avec les amines des séries du benzène et du naphtalène et leurs produits de substitution susceptibles de copuler, de façon à ce que la copulation soit provoquée par le groupe aminogène substitué ou non substitué.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"NEW COLORANTS"
The Applicant has found that new dyes are obtained when diazotized aromatic amines which contain a nitro or acidylamino group in the para position and an SO2-R group (in which R represents an unsubstituted or substituted alkyl or aralooyl radical) are used. any way) in position ortho to the aminogenic group, for example the
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1-ammo-4-nitrobenzene-2-nethyl- or -2-ethyl- or -2-benzylsulfone, 1-ami, no-4-nitrobenzene-2-oxyethyl- or -2-oxybenzylsulfone, 1-amino- 4-ni% robenzene-2-carboxymethylsulfone, 1-amino-4-nitrobenzene-2- (methylcarboxy ester -) - methylsulfone, then 1-amino-4-nitro-5- or -6-chlorobenzene-2-alkylsulfones
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corresponding,
for example 1-amino-4-nitro-6-ahlorobenzene-methylsulfone, products in which chlorine is replaced by bromine or by iodine, as well as for example 1-amino-4.6-dinitrobenzene-2-methylsulfone , 1-amino-4-benzoylamino-2-
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methyl- or-ethylsulfone, 1-amino-4laoetylamino-2-methyl-, -2-benzyl- or-2-ethylsulfone, 1-amino-4-chloroaoetylamino-2-methylsulfone or their sulfonic derivatives, etc., with amines of the benzene and naphthalene series or their substitutes capable of copulating, so that the coupling is caused by the substituted or unsubstituted aminogenic group.
Applicants have further found that these dyes can be converted into other valuable products when treated with suitable reducing or saponifying agents such that the nitro group of the diazotization components is reduced and acylated. or the new amino groups thus formed are alkylated in the usual manner or that these amino groups are converted into other substituents, for example by diazotization and coupling with suitable components.
Depending on the choice of coupling components and of the substituents of the disazo compounds defined above, dyes are obtained which are suitable for dyeing animal fibers, or dyes having a good affinity for cellulose ethers-salts and ethers-oxides, for example for rayon to acetate. When components containing sulfonic groups are used, valuable wool dyes are obtained which can also be used, if necessary, for
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acetate rayon printing, while water insoluble dyes are particularly suitable for acetate rayon dyeing.
Among the components which come into consideration for the preparation of dyes for wool, mention may in general be made of amino or amine and hydroxyl compounds capable of coupling benzene or naphthalene series or their sulfonic acids, in particular -naphthylamine, its compounds. derivatives and its substitution products such as N-ethyl - naphthylamine and its sulphonic acids, then aminonaphtholsulphonic acids such as 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulphonic acid, alkylanilinesulphonic acids such as ethylbenzylanilinesulphonic acid , etc.
In particular, dyes suitable for the dyeing of rayon with acetate are obtained when, among the diazotization components defined above, those which do not contain a sulfonic group are used, and as coupling components simple aromatic bases such as 'aniline and its homologues or analogs, for example o-, m-toluidine, p-xylidine, p-cresidine, 2.5-dioxyalkylaminobenzenes, naphthylamines, aminonaphthols such as 1. 5-aminonaphthol and its N-alkylated substitution products, then especially the alkylated or oxyalkylated amines in the aminogenic group, as well as the oxyalkylated amines of which the oxhydryl group (s) may be esterified or etherified.
The fastnesses and shades of the dyes obtained with these dyes vary widely depending on the choice of substitutes.
While the dyes containing sulphonic groups dye wool without further acid bath, it is preferable to bring the insoluble acetate rayon dyes to the state of fine dispersions, for example by grinding them with the usual dispersing agents. such as residual detergent from
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sulphite cellulose, sulphonated residues from the production of benzaldehyde, etc. before using them for dyeing.
By careful drying of pastes of this kind, particularly suitable colorant preparations are obtained.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1
23 parts of 2-amino-5-nitro-phenylethylsulfone are dissolved with vigorous stirring in about 300 parts of sulfuric acid and dinitrogen, adding 8 parts of sodium nitrite or the corresponding amount of nitrosylsulfuric acid. Stir until a test portion gives a clear solution with ice water. Boxwood the diazotization mixture is introduced into a large quantity of a mixture of water and ice. The clear solution of the diazo thus obtained is added to a solution of 16.5 parts of ethyloxethylaniline in the necessary amount of a dilute mineral acid. The dye precipitates out as a dark powder. When coupling has been completed by adding sodium acetate, it is filtered and washed until neutral reaction.
The dye thus obtained forms in the dry state a dark powder soluble in organic solvents such as acetone, acetic ether, etc., in bright red-blue. Brought into the state of fine dispersion with suitable adjuvants, it dyes acetate rayon in pure red-violet shades.
When ethylethoxyaniline is replaced by dimethyl or diethylaniline, red-bluish dyes are obtained. Scarlet-red dyes are obtained when aniline is used as a coupling component; the # -methanesulfonic acid of aniline is then made to act in a known manner with the diazotization component and the dye is saponified.
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In addition, red-blue dyes are obtained from the same diazotization components and coupling components such as bromo-, chloro-, cyano- or thiocyano-ethyl-ethylaniline. The products obtained 1 from N-oxyethylaminobenzene, N-methoxyethylaminobenzene, N-acetoxyethylaminobenzene N-ethyl-N-acetoxyethylaminobenzene, N-methoxyethyl-, N-acetoxy-ethylaminobenzene, N- (diacetoxyethyl) -aminobenzene are also red-blue dyes. . The dyes obtained from mphenylenediamine, m-toluylenediamine or mono-acetyl-m-phenylenediamine are red to scarlet-red products.
Example 2
A diazo solution prepared as described above from 21.6 parts of 2-amino-5-nitro-phenylmethylsulfone is mixed with a solution of 17.9 parts of (ethyl-methyloxyethyl) -aminobenzene in a dilute mineral acid. Coupling is completed by adding sodium acetate. The resulting dye forms a dark powder soluble in acetone, acetic ether, etc. in purple-red. Brought into a fine dispersion state, it dyes acetate rayon in purple-red shades.
When ethylmethyloxyethylaniline is replaced by dimethylaniline or diethylaniline or also by aniline (in this case by using # -methanesulfonic acid) red to red-scarlet dyes are obtained.
Example 3
A diazo solution prepared from 21.6 parts of 2-amino-5-nitro-phenylmethylsulfone is mixed with a
EMI5.1
solution of 25.3 parts of 2-methoxy-5-methyl-1 l = di-methyl-oxyethyl) -amino] -benzene in dilute mineral acid. Coupling is completed by adding sodium acetate. The dye thus obtained forms a dark powder, soluble in acetone,
EMI5.2
1. o 'µ 1' ..
<Desc / Clms Page number 6>
dispersion, it dyes acetate rayon in purple shades.
The dye obtained from 2-methoxy-5-methyl-amino-benzene dyes nitrocellulose lakes a reddish burgundy. In addition, burgundy to blue-violet dyes are obtained when nitrogen substitutes of 1-amino-2-methoxy-5-methyl-aminobenzene are used as coupling components which correspond to nitrogen substitutes of 'aniline, mentioned in Example 1.
Analogous dyes are obtained by using the corresponding ethylsulfones, for example 2-amino-5-nitro-phenyl-ethylsulfone, then 2-amino-5-nitro-phenyloxyethylsulfone. Blue dyes are obtained by the use of other sulfones substituted with nitro groups or halogen atoms.
Example 4
A diazo solution prepared from 21.6 parts of 2-amino-5-nitrophenylmethylsulfone is mixed with a so-
EMI6.1
lution of 19.5 parts of 2-methoxy-5-methyl.-1-methyloxyethyl-aminobenzene in dilute mineral acid. Coupling is completed by adding sodium acetate. The dye obtained forms a dark powder, soluble in acetone, in acetic ether, etc. in purple-red. Brought into the state of fine dispersion, it dyes acetate rayon purple.
The dye obtained from 2.5-dimethyl-1-aminobenzene dyes nitrocellulose lakes in red-burgundy shades.
Example 5
A diazo solution prepared from 21.6 parts of 2-amino-5-nitro-phenylmethylsulfone is mixed with a solution of 22.5 parts of 2-methoxy-5-methyl-1- (di-oxethyl) aminobenzene in a dilute mineral acid. Coupling is completed by adding sodium acetate. The dye obtained forms a dark powder, soluble in acetone, in acetic ether, etc., in violet. Brought to a state of fine dispersion,
<Desc / Clms Page number 7>
this dye dyes acetate rayon violet-blue.
Example 6
A diazo solution containing an excess of a mineral acid, prepared from 21.6 parts of 2-amino-5-nitro-phenylmethylsulfone, is mixed with a solution of 19.5 parts of 5-oxy-1- hydrochloride. aminonaphthalene in water. The mixture is stirred until copulation is complete. The dye obtained is filtered and washed until neutral reaction. In the dry state it forms a dark powder soluble in acetone, in acetic ether, etc., in a greenish-blue color. Brought to the state of fine dispersion this dye dyes rayon with acetate in greenish-blue, gnawable in white.
The dye obtained from 2-amino-8-oxynaphthalene dyes rayon with acetate or nitrocellulose lakes purple; blue shades are obtained from 1.5- or 1.8-diaminonaphthalene, then from 1-amino-5-acetyl-aminonaphthalene.
Example 7.
288 parts of 2-amino-5-nitrophenylbenzylsulfone are dinitrogenated, preferably in concentrated sulfuric acid, and the diazo solution diluted with a mixture of water and ice is added to an aqueous solution of 239 parts of 2-amino acid. -8-Oxynaphthalene-6-sulfonic acid. When the coupling is complete, the dye formed is filtered off and washed until neutral reaction.
By dissolving in hot water and precipitating with sodium chloride the dye can optionally be purified.
It forms in the dry state a dark powder soluble in hot water in blue and dyeing the wool, in acid bath, in blue shades, solid.
When replacing 2-amino-5-nitrophenylsulfone by the corresponding -methyl- or-ethylsulfone, colo-
EMI7.1
ran + e vinlP + s. Fn nudely reducing and advancing the troop
<Desc / Clms Page number 8>
NH 2 formed, products are obtained which, depending on the nature of the substituents, are identical to those of Example 8.
Example 8
242 parts of 2-amino-5-acetylaminophenylethylsulfone are converted to the diazo compound with hydrochloric acid and 69 parts of sodium nitrite. A neutral solution of 239 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid is introduced into the diazo solution obtained and the reaction is accelerated by adding sodium acetate. The dye obtained is filtered and washed. It forms a dark red powder which dyes the wool, in an acid bath, in solid red-bluish shades.
Analogous dyes are obtained by employing analogous sulfones as diazotization components, for example 2-amino-5-acetylaminophenylmethylsulfone or 2-amino-5-acetylamino-phenylbenzylsulfone, etc. Instead of N-acetyl components, one can also use the N-benzoyl compounds, then the chloroacetyl compounds, etc. In all these cases red to purple dyes are obtained having excellent dyeing properties.
The following table gives a series of other dyes which can be prepared according to the process of the present invention:
EMI8.1
<tb>
<tb> Color <SEP> Tint <SEP> on
<tb> <SEP> components of <SEP> diazotization <SEP> <SEP> components of <SEP> copulation <SEP> from <SEP> the <SEP> radiates <SEP> to <SEP>
<tb> in <SEP> acetic <SEP> ether
<tb> 1. <SEP> 2-amino-5-nitrophenyl- <SEP> ethyloxyethylaniline <SEP> violet- <SEP> violetmethylsulfone <SEP> red <SEP> red
<tb> 2. <SEP> id. <SEP> ethyl-ethoxyethylaniline <SEP> id. <SEP> id.
<tb>
3. <SEP> id. <SEP> 2-methoxy-5-methyl-1- (butyl- <SEP> violet- <SEP> violetmethoxyethyl) -aminobenzene <SEP> blue <SEP> blue
<tb> 4. <SEP> id. <SEP> methyl-methoxyethylaniline <SEP> red <SEP> red
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Color <SEP> Shade
<tb> from <SEP> the <SEP> so- <SEP> rayom
<tb> <SEP> components of <SEP> diazotization <SEP> <SEP> components of <SEP> copulation <SEP> lution <SEP> in <SEP> the <SEP>
<tb> ther <SEP> acetic
<tb>
<tb> 5.2-amino-5-nitrophenyl- <SEP> 2.5-dimethoxy-1- (di-metho- <SEP> violet- <SEP> violated
<tb> methylsulfone <SEP> xyethyl) -aminobenzene <SEP> blue <SEP> blei
<tb> 6. <SEP> id. <SEP> methylacetoxethylaniline <SEP> ruby <SEP> ruby
<tb> 7. <SEP> id. <SEP> di-oxethylaniline <SEP> id. <SEP> id.
<tb>
8. <SEP> 2-amino-5-nitrophenyl- <SEP> id. <SEP>, <SEP> bordeaux <SEP> bordea
<tb> ethylsulf <SEP> one <SEP>
<tb> 9. <SEP> 2-amino-5-nitrophenyl- <SEP> id. <SEP> red <SEP> bordes
<tb> benzylsulfone
<tb> 10. <SEP> 2-amino-5-nitro-6-ohlo- <SEP> id. <SEP> purple- <SEP> purple
<tb> rophenylmethylsulfone <SEP> red <SEP> red
<tb> 11. <SEP> 2-amino-5-nitro-6-chlo- <SEP> 2-methoxy-5-methyl-1- (m- <SEP> violet <SEP> violet
<tb> rophenylmethylsulfone <SEP> thoxyethyl-dioxypropyl) aminobenzene
<tb> 12. <SEP> 2-amino-5-nitrophenyl- <SEP> 2-methoxy-5-methyl-1- (ox- <SEP> violet- <SEP> violet.
<tb> methylsulfone <SEP> thyl-methoxyethyl) amino- <SEP> blue <SEP> blue
<tb> benzene
<tb> 13. <SEP> id. <SEP> 2-methoxy-5-methyl-1- (m- <SEP> id. <SEP> id.
<tb> thoxyethyl-dioxypropyl) aminobenzene
<tb> 14. <SEP> id.
<SEP> 1-methylamino-5-oxynaph- <SEP> green <SEP> green
<tb> talene
<tb> 15. <SEP> id. <SEP> 1-sllylamino-5-oxynaphtha- <SEP> green <SEP> green-bl
<tb> lene
<tb> 16. <SEP> id. <SEP> 1-oxethylamino-5-oxynaphtha- <SEP> green-blue <SEP> id.
<tb> lene
<tb> 17. <SEP> 2-amino-5-nitro-6-chloro- <SEP> 1-amino - oxynaphthalene <SEP> blue <SEP> blue
<tb> phenylmethylsulfone
<tb> 18.2-amino-5-nitrophenyl- <SEP> 2-methoxy-5-methyl-1-ethyl- <SEP> violet- <SEP> violetmethylsulfone <SEP> aminobenzene <SEP> red <SEP> red
<tb> 19. <SEP> id. <SEP> allyl-methoxyethylaniline <SEP> ruby <SEP> ruby
<tb> 20. <SEP> id. <SEP> allyl-ethylaniline <SEP> ruby <SEP> ruby
<tb> Color <SEP> Hue
<tb> of <SEP> the <SEP> so- <SEP> wool
<tb> lution
<tb> in
<tb> water <SEP>. <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 21.
<SEP> 2-amino-5-nitrophenyl- <SEP> acid <SEP> 2-amino-8oxynaphtha- <SEP> purple- <SEP> blue-
<tb> ethylsulfone <SEP> 6-lene-sulfonic acid <SEP> blue <SEP> red
<tb> (acidic <SEP> copulation)
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Color <SEP> Tint <SEP> on <SEP>
<tb> from <SEP> the <SEP> wool
<tb> <SEP> components of <SEP> diazotization <SEP> <SEP> components of <SEP> copulation <SEP> solution.
<tb> in
<tb> water
<tb> 23. <SEP> 2-amino-5-acetylamino- <SEP> acid <SEP> 2-aminonaphthalene- <SEP> orange- <SEP> orangephenylmethylsulfone <SEP> 6-sulfonic <SEP> red <SEP> red
<tb> 24. <SEP> id. <SEP> <SEP> 2-amino-8-oxynaphtha- <SEP> red <SEP> red-6-sulfonic acid <SEP> bluish
<tb> (acidic <SEP> copulation)
<tb>
<tb> 25. <SEP> id.
<SEP> acid <SEP> ethylbenzylaniline- <SEP> orange <SEP> orange
<tb> sulf <SEP> onique <SEP>
<tb>
EMI10.2
26. 2-amino-5-acetylamin.oph- 2-aminonaphthalene acid- scarlet scarlet
EMI10.3
<tb>
<tb> nylbenzylsulfone <SEP> 6-sulfonic
<tb> 27. "<SEP> id. <SEP> acid <SEP> ethylbenzylaniline- <SEP> orange <SEP> orange
<tb> sulfonic
<tb> 28. <SEP> 2-amino-5-benzoylamino- <SEP> acid <SEP> 2-amino-8-oxynaphta- <SEP> bordeaux <SEP> bordeaux
<tb> phenylmethylsulfone <SEP> 6-lene-sulfonic acid
<tb> (acidic <SEP> copulation)
<tb> 29. <SEP> 2-amino-5-nitrophenyl- <SEP> acid <SEP> 2-phenylamino-8-oxy- <SEP> blue- <SEP> bleumethylsulfone <SEP> naphthalene-6-sulfonic <SEP > verda- <SEP> verdâ-
<tb> (copulation <SEP> acid) <SEP> tre- <SEP> tre
<tb> 30. <SEP> id.
<SEP> <SEP> 1-amino-5-oxynaphtha- <SEP> blue- <SEP> blue-7-sulfonic acid <SEP> green <SEP> green
<tb> (acidic <SEP> copulation)
<tb>
Example 9
2.5 parts of the dye obtained according to the indications of Example 8 are dissolved in 1000 parts of water by heating the mixture to boiling. On the other hand, a dye baih is prepared with 2500 parts of water at 50-60 C, then the dissolved dye is added and the dissolving vessel rinsed with 500 parts of water. To the dye bath comprising 4000 parts, 10 parts of crystallized sodium sulphate are added, enter with 100 parts of wool at 50-60 ° C. and then add 40 parts of 10% sulfuric acid. Slowly heated to 85-90 0 and dyed for one hour at this temperature.
We finish as usual and we obtain a bright red-bluish shade with excellent solidities.
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Example 10
10 parts of the dye of Example 2 are ground in the presence of a suitable dispersing agent such as oil for Turkish red, the residual sulphite cellulose lye, the sulphonation products of residues from the manufacture of benzaldehyde, so as to obtain a homogeneous paste containing 20à of coloring. 1 part of this paste is intimately mixed with 10 parts of 50% water and an equal amount of a concentrated soap solution so that the dye bath thus prepared corresponds to a 2/00 soap solution. Then dilute to about 300 parts with cold water.
The emulsion thus prepared is entered with 10 parts of acetate rayon, smooth, heat the dye bath during 3/4 of an hour at 75 and further dye about 1/4 hour at this temperature. Then we rinse and brighten in the usual way. We obtain bright red-burgundy shades.
Claims.
1.) A process for the preparation of new azo dyes, consisting in reacting the diazotized aromatic amines which contain a nitro or acidylamino group in the para position and an SO2-R group (in which R represents an unsubstituted or substituted alkyl or aralkyl radical in any manner) in position ortho to the diazotizable amino group, with amines of the benzene and naphthalene series and their substitutes capable of copulating, so that the coupling is caused by the substituted aminogen group or not substituted.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.