Nouveaux colorante azoïques peu solubles dans l'eau
<EMI ID=1.1>
La présente invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques difficilement solubles dans
l'eau, leur procédé de préparation, un procédé pour
teindre des matières fibreuses organiques hydrophobes
<EMI ID=2.1>
qui ont été teintes avec ces colorante.
La Demanderesse a trouvé qu'on obtient
de nouveaux colorante azoïques peu solubles dans l'eau
et utilisables sous forme de dispersions, en ccpulant
un crmposé diazoïque do la série benzénique portant
au moins un substituant électrophile en positions ortho
et para par rapport au groupe diazoïque, avec un composé
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
dans laquelle ,
A représente le reste phényle de la composante
<EMI ID=8.1>
para par rapport au groupe diazoïque, ot
les/
<EMI ID=9.1>
de la formule I,
et on choisit alors les composantes de façon que le colorant ne contienne pas de groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau.
Comme substituants électrophiles du noyau benzénique A on peut envisager plus particulièrement t
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
carbonyle éthoxycarbonyle et butoxycarbonyle , des groupes carbamyles, des groupes arylcxysulfonyles,
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
phényl-méthyl-sulfamyle, pipéridide et morpholide d'acide sulfonique, ainsi que des groupes cétoniques, comme les groupes acétyle, propionyle, butyroyle,'
<EMI ID=14.1>
fluor, le chlore ou le brome*
Les substituants électrophiles préférés sont le groupe nitro et le groupe cyano.
Comme autres substituants de A on peut
<EMI ID=15.1>
par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertio amyle, iso-octyle, cyclohexylô, benzyle et phényle, des groupes éthers, comme les groupes méthoxy, éthoxy, 2-hydroxy-éthoxy, phénoxy, chlorophénoxy ou méthyl-phénoxy, des groupes acylamino, comme les groupes acétylamino, chloracétyl-'
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
-COCU.
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
port au groupe azoïque,. des substituants électrophiles ne donnant pas de dissociation acide dans l'eau" <EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
par exemple 2 à 4 atomes de carbone, comme le reste 1*2.éthylène, le reote ,3...propylène ou le reste 1,4-butylène.
Dans les composantes de copulation ré-
<EMI ID=24.1>
fication de reste alkyle éventuellement substitué, représente de préférence un groupe alkylo inférieur, . plus particulièrement le groupe méthyle, éthyle, 2-chloréthyle, propyle ou butyle ou un groupe alcoxy"
<EMI ID=25.1>
�-éthoxyéthyle, Lorsque ce symbole R représente un reste aralkyle ou aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du reste benzylo, méthyl-
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
Les diazoïques utilisables selon l'inven- tion dérivent par exemple dos amines suivantes ; 1-amino-2-nitro-bonzène, 1-amino-2-nitro-4-méthyl'-
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
Pour la préparation de colorante particulibrement appréciés, dans lesquels A représente un reste phényle portant des substituants électrophiles en position ortho et en position para, on peut en-
<EMI ID=30.1>
Les composantes de copulation répondant
<EMI ID=31.1>
sation de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique avec des aminés de formule III
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
exemple des produits de réaction du chlorure de l'a-
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1> <EMI ID=37.1>
butylamino:
La copulation se fait par des méthodes classiques, de préférence en milieu légèrement acide, éventuellement en présence d'auxiliaires de dissolution, tels que des alcools aliphatiques inférieurs,
<EMI ID=38.1>
de l'éthylène-glycol, ou des amides dérivant d'acides
<EMI ID=39.1>
formamide.
En comparaison des composés azoïques connus appartenant à la série des alkylamides,
<EMI ID=40.1>
vention ont un bien meilleur pouvoir de montée sur
<EMI ID=41.1>
Les teintures sur fibres de polyesters réalisées avec des composés conformes a l'invantion portant doux substituants électronégatifs dans la
<EMI ID=42.1>
substituants est un groupe nitro occupant la position para par rapport au pont azolque et l'autre substituant est un groupe nitro ou cyano occupant une position ortho par rapport au pont azoïque, diffèrent en outre, des teintures obtenues avec des colorants
<EMI ID=43.1>
Les fibres de polyesters qui ont été teintes avec les colorants conformes a l'invention mentionnés en dernier lieu, se distinguent par leur excellent pouvoir de montée et par leur très bonne \ solidité au frottement, à la lumière et à la subli- mation.
<EMI ID=44.1>
peuvent être mis sous unu forme facile à diviser finement, par broyage avec des dispersants. Des dispersants appropriés sont par exemple des dispersants
<EMI ID=45.1>
gènes, comme des éthers polyglycoliques d'alcools gras. Il y a avantage à utiliser des mélanges des dispersants mentionnés.
Les colorants conformes à l'invention conviennent pour la teinture de matières fibreuses ; organiques hydrophobes, en dispersion aqueuse, par ' exemple pour teindre le di- et le tri-acétate de cellulose, mais plus particulièrement pour teindre des esters macromoléculaires dérivant d'acides polycarboxyliquos aromatiques et do polyols, par
<EMI ID=46.1>
"Térylène" dd la Société Impérial Chemical Industries,
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
sur-le-Maint ainsi que d'autres polymères, comme le "Kodel" de la Société Tennessee Eastmann, Kingsport, .
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
pour teindre des fibres de polyamides synthétiques, ' comme le "Nylon" de la Société du Pont de Nemours,
ou le "Perlon" de la Société Farbonfabrikon Bayer, Leverkusen, République Fédérale Allemande*
La teinture de fibres do polyesters
<EMI ID=53.1>
à l'invention se fait de préférence à des tempéra-
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
lition de l'eau, en présence de véhicules de colorants, comme par exemple le phénylphénol, certains composés polychlorobenzéniques ou des adjuvants analogues,
eu encore teindre par le procédé de foulardage suivi
<EMI ID=56.1>
Suivant la composition des colorants
<EMI ID=57.1>
tures jaunes, orange à rouges, qui ont de très
<EMI ID=58.1>
sublimation et à la lumière.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée* Sauf indications contraires les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids....
EXEMPLE' 1
<EMI ID=59.1>
dans 150 parties en volume d'une lessive de soude caustique bi-normale et 300 parties d'eau. On neutra-
<EMI ID=60.1>
tate de sodium" Lorsque la copulation est terminée on sépare par filtration le colorant qui a précipitée
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
on le lave à l'eau, on le sèche sous pression réduite
<EMI ID=63.1>
rant se présente tous forme d'une poudre rouge qui, on dispersion aquouse, éventuellement en présence d'un <EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
purée, rouge écarlate. Les teintures achevées sont solides au lavage, au frottent et à la sublimation*
<EMI ID=67.1>
naphtalène-3-carboxylique, et quo l'oneffectue la copulation dans les conditions décrites, on obtient
<EMI ID=68.1>
phtalatesde glycols, des teintures rouges écarlate ayant d'aussi bonnes propriétés.
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
ve de soude caustique normale, et, en agitant rapide-;, ment, on verse la solution sur 60 parties d'acide sulfurique concentré, 400 parties de glace finement
<EMI ID=72.1>
polyglycolique. A cotte fine dispersion on ajoute
<EMI ID=73.1> <EMI ID=74.1>
ties d'acide sulfurique concentré et en diazotant avec ' la quantité d'acide nitrosyl-sulfurique correspondant
<EMI ID=75.1>
copulation on ajoute de l'acétate de sodium au mélange réactionnel. Le précipité rouge écarlate obtenu, qui
a la composition suivante
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1> d'un accepteur d'acide.
<EMI ID=83.1>
priâtes analogues en copulant, dans les conditions dé-
<EMI ID=84.1>
composantes de diazotation et de copulation indiquées
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
EXEMPLE 3
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
3-carboxylique dans 200 parties de diméthylformamide et on verse la solution, en agitant rapidement, sur
20 parties d'acide sulfurique concentré, 300 parties de glace finement pilée, 300 parties d'eau et 6 parties d'éther cétylpolyglycolique. A la fine dispersion ob-
<EMI ID=99.1>
sel de diazonium obtenue à partir de 16,3 parties do 1-'
<EMI ID=100.1>
le précipité rouge écarlate qui s'est alors formé, on le lave à l'eau et on le sèche comme a l'ordinaire. La composition du colorant obtenu correspond à la formule
<EMI ID=101.1>
Après avoir broyé ce colorant avec un produit résultant de la condensation du formaldéhyde
<EMI ID=102.1>
ce mélange, en dispersion aqueuse, des fibres de poly-
<EMI ID=103.1>
Republique Fédérale Allemande), en nuances orange qui
<EMI ID=104.1>
tion.
La solution du sel de diazonium utilisée
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
dans 200 parties d'un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrosylsulfurique en quantité correspondant à 6,9 parties de nitrite de sodium. Pour achever la diazotation on agite le mélange réactionnel pendant la nuit à 0-5*Ci On obtient clos colorants possédant des propriétés aussi bonnes si l'on remplace, dans cet
<EMI ID=107.1>
naphtalène-3-carboxylique, et que l'on copule avec le? composantes de diazotaticn mentionnées dans les conditions décrites,
EXEMPLE 4 :
On disperse dans 4000 parties d'eau
<EMI ID=108.1>
dispersion on ajoute comme gonflant 12 parties du sel
<EMI ID=109.1>
phosphate diammonique et on teint 100 parties d'un <EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
suite avec une solution diluée de soude caustique et un dispersant.
On obtient ainsi une teinture orange qui
<EMI ID=112.1>
Si l'on remplace dans cet exemple les
<EMI ID=113.1>
par 100 parties d'un tissu de triacétate de cellulose, que l'on teint dans les conditions indiquées ot que
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
on met en suspension fine 2 parties du colorant obtenu
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
ture du bain à 140[deg.]C en 30 minutes et on teint pendant
50 minutes à cette température. On rince ensuite la
<EMI ID=123.1>
Dans ces conditions on obtient une teinture orange
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
Les colorants décrits dans les autres .
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
de polytéréphtalate de glycol (comme le "Dacron" de la-
<EMI ID=130.1>
E.U.A) avec un bain ayant la composition suivante :
20 parties du colorant' obtenu selon l'exemple 2,
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
ditions une teinture orange qui est solide au lavage,
<EMI ID=137.1>
Les colorants décrits dans les autres exemples donnent, par ce mode opératoire, des teintures de qualité équivalente.
New azo dyes poorly soluble in water
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to new azo dyes hardly soluble in
water, their preparation process, a process for
dye hydrophobic organic fibrous materials
<EMI ID = 2.1>
which have been dyed with these coloring.
The Applicant has found that we obtain
new azo dyes that are poorly soluble in water
and usable in the form of dispersions, by
a diazo compound of the benzene series bearing
at least one electrophilic substituent in ortho positions
and para with respect to the diazo group, with a compound
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
in which ,
A represents the phenyl residue of the component
<EMI ID = 8.1>
para with respect to the diazo group, ot
the/
<EMI ID = 9.1>
of formula I,
and the components are then chosen so that the dye does not contain water-solubilizing groups giving acidic dissociation in water.
As electrophilic substituents of the benzene ring A, it is possible to envisage more particularly t
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
carbonyl ethoxycarbonyl and butoxycarbonyl, carbamyl groups, arylcxysulfonyl groups,
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
phenyl-methyl-sulfamyl, piperidide and morpholide of sulfonic acid, as well as ketone groups, such as acetyl, propionyl, butyroyl, '
<EMI ID = 14.1>
fluorine, chlorine or bromine *
Preferred electrophilic substituents are the nitro group and the cyano group.
As other substituents of A we can
<EMI ID = 15.1>
for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tertio-amyl, iso-octyl, cyclohexylô, benzyl and phenyl groups, ether groups, such as methoxy, ethoxy, 2-hydroxy-ethoxy, phenoxy, chlorophenoxy or methyl-phenoxy groups, acylamino groups, such as acetylamino, chloracetyl- '
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
-COCU.
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
port to the azo group ,. electrophilic substituents which do not give acid dissociation in water "<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
for example 2 to 4 carbon atoms, such as the 1 * 2.ethylene residue, reote, 3 ... propylene or the 1,4-butylene residue.
In the copulation components re-
<EMI ID = 24.1>
fication of optionally substituted alkyl residue, preferably represents a lower alkyl group ,. more particularly the methyl, ethyl, 2-chlorethyl, propyl or butyl group or an alkoxy group "
<EMI ID = 25.1>
� -ethoxyethyl, When this symbol R represents an aralkyl or aryl residue optionally substituted, it is preferably the residue benzylo, methyl-
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
The disazos which can be used according to the invention are derived, for example, from the following amines; 1-amino-2-nitro-bonzene, 1-amino-2-nitro-4-methyl'-
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
For the preparation of particularly preferred dyestuffs in which A is a phenyl residue bearing electrophilic substituents in the ortho and para positions, it is possible to include
<EMI ID = 30.1>
Copulation components responding
<EMI ID = 31.1>
sation of 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid with amines of formula III
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
example of the reaction products of α-chloride
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1> <EMI ID = 37.1>
butylamino:
Coupling is carried out by conventional methods, preferably in a slightly acidic medium, optionally in the presence of dissolution aids, such as lower aliphatic alcohols,
<EMI ID = 38.1>
ethylene glycol, or amides derived from acids
<EMI ID = 39.1>
formamide.
In comparison with known azo compounds belonging to the series of alkylamides,
<EMI ID = 40.1>
vention have much better climbing power on
<EMI ID = 41.1>
Polyester fiber dyes made with compounds conforming to the invention bearing mild electronegative substituents in the
<EMI ID = 42.1>
substituents is a nitro group occupying the para position with respect to the azole bridge and the other substituent is a nitro or cyano group occupying an ortho position with respect to the azo bridge, further differ from dyes obtained with dyes
<EMI ID = 43.1>
The polyester fibers which have been dyed with the dyestuffs according to the invention mentioned last are distinguished by their excellent rising power and by their very good resistance to rubbing, to light and to sublimation.
<EMI ID = 44.1>
can be made into an easy to finely divide form by grinding with dispersants. Suitable dispersants are, for example, dispersants
<EMI ID = 45.1>
genes, such as polyglycol ethers of fatty alcohols. It is advantageous to use mixtures of the dispersants mentioned.
The dyes according to the invention are suitable for dyeing fibrous materials; hydrophobic organic compounds, in aqueous dispersion, for example for dyeing cellulose di- and tri-acetate, but more particularly for dyeing macromolecular esters derived from aromatic polycarboxylic acids and polyols, for example
<EMI ID = 46.1>
"Terylene" from the Imperial Chemical Industries Company,
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
sur-le-Maint as well as other polymers, such as "Kodel" from the Tennessee Eastmann Company, Kingsport,.
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
for dyeing synthetic polyamide fibers, such as "Nylon" from the Société du Pont de Nemours,
or the "Perlon" of the Farbonfabrikon Bayer Company, Leverkusen, Federal Republic of Germany *
Dyeing of polyester fibers
<EMI ID = 53.1>
to the invention is preferably carried out at temperatures
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
lition of water, in the presence of dye vehicles, such as for example phenylphenol, certain polychlorobenzene compounds or similar adjuvants,
still had to dye by the padding process followed
<EMI ID = 56.1>
According to the composition of the dyes
<EMI ID = 57.1>
yellow, orange to red tures, which have very
<EMI ID = 58.1>
sublimation and light.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope * Unless otherwise indicated, the parts in question in these examples are by weight ....
EXAMPLE '1
<EMI ID = 59.1>
in 150 parts by volume of a bi-normal caustic soda lye and 300 parts of water. We will neutralize
<EMI ID = 60.1>
sodium tate "When the coupling is complete, the dye which has precipitated is separated by filtration
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
it is washed with water and dried under reduced pressure
<EMI ID = 63.1>
rant is all in the form of a red powder which, on aqueous dispersion, optionally in the presence of an <EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
puree, scarlet red. Finished dyes are wash, rub and sublimation solid *
<EMI ID = 67.1>
naphthalene-3-carboxylic acid, and that the coupling is effected under the conditions described, one obtains
<EMI ID = 68.1>
glycol phthalates, scarlet red dyes having similar good properties.
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
ve of normal caustic soda, and, with rapid stirring, the solution is poured over 60 parts of concentrated sulfuric acid, 400 parts of fine ice
<EMI ID = 72.1>
polyglycolic. A fine dispersion is added
<EMI ID = 73.1> <EMI ID = 74.1>
parts of concentrated sulfuric acid and diazotizing with the corresponding quantity of nitrosyl-sulfuric acid
<EMI ID = 75.1>
Coupling sodium acetate is added to the reaction mixture. The scarlet red precipitate obtained, which
has the following composition
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1> of an acid acceptor.
<EMI ID = 83.1>
analogous prayers while copulating, under de-
<EMI ID = 84.1>
indicated diazotization and coupling components
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
EXAMPLE 3
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
3-carboxylic acid in 200 parts of dimethylformamide and the solution is poured, with rapid stirring, over
20 parts of concentrated sulfuric acid, 300 parts of finely crushed ice, 300 parts of water and 6 parts of cetylpolyglycolic ether. At the fine dispersion ob-
<EMI ID = 99.1>
diazonium salt obtained from 16.3 parts of 1- '
<EMI ID = 100.1>
the scarlet red precipitate which then formed was washed with water and dried as usual. The composition of the dye obtained corresponds to the formula
<EMI ID = 101.1>
After having ground this dye with a product resulting from the condensation of formaldehyde
<EMI ID = 102.1>
this mixture, in aqueous dispersion, of the poly-
<EMI ID = 103.1>
German Federal Republic), in shades of orange which
<EMI ID = 104.1>
tion.
The diazonium salt solution used
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
in 200 parts of a mixture of concentrated sulfuric acid and nitrosylsulphuric acid in an amount corresponding to 6.9 parts of sodium nitrite. To complete the diazotization, the reaction mixture is stirred overnight at 0-5 * Ci. Closed dyes are obtained which have equally good properties if they are replaced in this
<EMI ID = 107.1>
naphthalene-3-carboxylic acid, and which is copulated with? diazotaticn components mentioned under the conditions described,
EXAMPLE 4:
Disperse in 4000 parts of water
<EMI ID = 108.1>
dispersion 12 parts of the salt are added as swelling agent
<EMI ID = 109.1>
diammonium phosphate and dyed 100 parts of a <EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
following with a dilute solution of caustic soda and a dispersant.
We thus obtain an orange dye which
<EMI ID = 112.1>
If we replace in this example the
<EMI ID = 113.1>
per 100 parts of a cellulose triacetate fabric, which is dyed under the conditions indicated ot that
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
2 parts of the dye obtained are placed in a fine suspension
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
temperature of the bath to 140 [deg.] C in 30 minutes and dyed for
50 minutes at this temperature. We then rinse the
<EMI ID = 123.1>
Under these conditions an orange dye is obtained
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
The dyes described in the others.
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
of poly glycol terephthalate (such as "Dacron" from
<EMI ID = 130.1>
E.U.A) with a bath having the following composition:
20 parts of the dye obtained according to Example 2,
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
dition an orange dye which is solid in washing,
<EMI ID = 137.1>
The dyes described in the other examples give, by this procedure, dyes of equivalent quality.