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La présente invention est relative à de nouveaux composés métallifères complexes de colorants monoazoïques qui présentent au moins un et de préférence plus d'un groupe acide aquasolubilisant et un reste halogéno-acyle aliphatique lié par l'intermédiaire d'une liaison pontale azotée, surtout un reste acyle halogéné de bas poids moléculaire qui porte un
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seul atome d'halogène, par exemple un atome de chlore avantageusement en position ss.
Comme restes acyles halogènes, il y a lieu d'entendre dans ce cas aussi bien des restes d'acides carboxyliques aliphatiques halogénés (par exemple des restes chloropropionyles) que ceux d'acides suif Iniques ou aulfoniquea aliphatiquea halogènes (par exemple des restes chloréthans-sulfonyles).
Comme groupes aquasolub lisants, on envisage surtout, dans les colorants de la présente invention, des groupes aquasolubilisants fortement acides comme le groupe carboxylique et le groupe sulfonique. Ces groupes peuvent être répartis d'une manière quelconque dans la molécule de colorant; c'est ainsi qu'un ou de préférence au moins deux groupes de ce genre peuvent être présents dans l'un des composants utilises pour la préparation du colorant, tandis qu'un autre de ces composants est exempt de tels groupes, ou d'autre part deux de ces composants peuvent renfermer chacun au moins un groupe carboxylique ou sulfonique.
En dehors d'un et, de préférence, de plus d'un tel groupe, les colorants azoïques métallifères conformes à l'invention renferment un reste acyle aliphatique halogéné qui est lié au reste du composant de diazotation ou du composant de copulation par l'intermédiaire d'une liaison pontale azotée, par exemple par 1'Intermédiaire d'une liaison pontale de formule:
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dans laquelle n représente un nombre entier.
Pour préparer les composta métallifères con-
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formes à l'invtii:ti:Jn, on peut aoyler au groupe aminogène aeylable, avec des anhydrides ou avec des halogénures d'acides aliphatîquoo halogéné;, des colorants azoïques rùétalliières, notamment des composes nickelifëres chromlfereSj, cobaltifères ou cuprifères complexes de colorants Oj,o'-dihydroxy- ou o -o a,-rboxy -o 1 -hyclrozy -iaonoa zo ï que s que en plus du groupe carboxylique ventuel1ement situe en position ortho par rapport au groupe azoïque et qui, par suite, participe à la formation du complexe, renferment
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encore au moins un groupe aolde-aquai3olubl-lloant et, en dehors des groupes participant à la formation du complexe, encore un groupe aminogene acylable.
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Comme halogénures d'acides halogéno-carboxyliquee et d'acides halogéao-sulfoMiques il y a lieu dans ce cas de mentionner surtout ceux renfermant un atonie de brome ou notamment un atome de chlore, avantagousc-ment en position p, par exemple le chlorure de l'acide p-chloro-butyrique, la chlorure de ss-bromo- ou de p-chloro-propionyle et le sulfo-
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chlorure de B-chloréthane.
Les colorants métallifères de départ qui sont
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utilises pour l'acylation avec ces halogénures d'acides
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peuvent être préparés suivant des méthodes connues en
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el1es-m@mes, en utilisant par exemple des colorants monoazoïques méta7liab.eB qui, en dehors du groupement approprié à la formation du complexe méttilifère, présentent encore un groupe aminogène acylable, c'est-à-dire un groupe aminogène primaire ou secondaire.
Pour préparer de tels colorants
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monoazoiques mêtal11sables, on peut par exemple copuler des composés o-hydroxy- ou r-aarboy-diaoquea de la série benzénique ou de la série naphtalénique, comme l'acide 6-nitro-i-amino-2-hyàroxynaphtaiène-4-iuifonique diazoté, notamment des o-aminophénols dlazotde comme les chloroou nitro-o-am1noph6nols, les acides a-aminophno3.-mono- ou -di-sulfoniques ou l'aeide o-aminobenzoiqué ou ses acides sulfoniqueu, avec des composants de copulation copulant en position voisine d'un hydroxyle (ou d'un groupe cétonique nol.aable et renfermant encore un autre groupe aminogène acylable ou un substituant transformable en un tel groupe.
Comme composants de copulation de ce genre,, on mentionnera par exemple les 1-aryl-5-pyrazolones qui renferment dans le reste arylique un groupe aminogène ou un substituant transformable en un tel groupe, le cas échéant après la
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préparation du colorant ow après la métallleationt comme les 1-i2 t -r 3' - e t i -atainopno. j -3-lthyl--5--pyra.zolones, les acides 1-(31- ou 4'-aminophényl)-5-pyrazolone- 3-aarboaQrliques, ou d'autre part des arylamides d'acides
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(3-catocsl"bo;o:yliCjues comportant e.S3 groupe eXi1inogè:l"';f[ %diâ3x.uî,'3. dans le reste arylîele, et Ó1e;acl( a.m1nm1a.ph'tol'aul!'01'!:tcruel3s cairulie l' acide 2-amin.Ylt)-'(î. c;F"?..?:.zL.S.: a.:r^.,;aG$<.'--'S l t aciélê 2.I;ecanary'n.,¯k,E:gnû;aht,.^a.l Eâi.;a ;
les soldes 2-.lcoa:.arn-ino5-a?:af;Ûtalne-7.,suo siues9 l'acide a>:inoy- âY3âyr'âi.ti.a'i'hë:lr ( ii."s.,..quaî4 l'acide 2-'...acaao2a3o-râ o ,r?Yc,:a:--'-aio.a.a l'acide w( sc)nopaén,a.o-5-hydroa a3,..iâtalfoniqu ou l'acide 2-,c4.-a.ino:la3.:caro)-5-hydroLna2,z, 7p.az'orica.."co,s du choix des composants de diasotation et des composants de copulation à utilii!#l" on doit veille à ce qu'un groupe acide aquasolubilisant au moins soit présent dano le colorant fini. On obtient également des oc- .
1oraii'cF utilisables -on ï 'u'9,..trs,Y3'i'r dea colorants (i,ç 9.L' i^'t:.s,. monoazoXques renfermant des groupes %b ou 6ez colorants o-carbossy-*o'-hydï'oxyNonoasoïQues renfermant des groupes N0, ou 'an saponifiant des colorants hionoazoiquox mêtal1isables renfermant des groupes ,aaz.aao:.$ par xemple en rdu1Ba le groupe N0 ou en scindant le groupe acyle d@ colorants obtenua à partir de composes oI;oa24,o.ca.z 6a la série benzénique qui renferment de@ groupes :
3fl ou des groupes acyleminogènes, et à partir da composants de copulation copulant en position voisine d'un hyëyosyle aromatique (ou d'un groupa ..'SiC3''3...Güv ',9'"s3''.3 s"3.'r'sâ." n ls'.'eiu'i3c exemples de composants de copulation utilisables on citera par exemple les
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5-pyrazolones, comme la .-phz,.-3-mhyâ.-5-pyraolone et ses acides sulfoniques, les acides hycrcrxnaphta.ne--cu1foniques, les acides ary.anino;aphtolsu.f.l3quzs comme l'acide 2-phénylamino-5-hYda3o;
ynaphtaléne-7-xulfonique, l'acide 2-sulfophénylemino-5-hyàroxtynephtalène-7-sulfonique, l'acide 2-phdnylamîno-8-hydroxynaphtal'ene-6-.,ililfonîque,, ainsi que les composants de copulation mentionnée plus haut, renfermant un groupe aminogène acylable, qui fournissent des colorants qui, après réduction du groupe NO2 présent dans le reste du composant de diazotation ou après saponification du groupe acylaminogène présent dans ce reste, présentent deux groupes aminogènes acylables.
La transformation des colorants ainsi obtenus en composés métallifères complexes utilisables comme substances de départ dans le présent procédé a lieu suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple par chauffage avec des agents capables de céder des métaux, à des temperatures comprises entre 50 et 120 en vase ouvert, le cas échéant muni d'un réfrigérant à reflux ou aussi en vase clos sous pression, le degré du pH dépendant de la nature du procédé de métallisation choisi, par exemple le cuivrage avec le sulfate de cuivre étant effectué en milieu acide et le cuivrage avec le sulfate de cuivre-tétrammine en milieu alcalin. Si on le désire, on peut aussi, lors'de la métallisation, ajouter également des solvants, par exemple
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' de l'alcooldu diméthyl-formamide, etc.
Comme agents capables dr- céder des métaux, . on envisage par exemple des agents capables de céder du manganèse. du fer, de l'aluminium,du cuivre, du nickel, mais surtout du cobalt ou du chrome.
Comme agents capables de céder des métaux, on peut par exemple utiliser des sels renfermant les métawt indiqués à l'état de cation, par exemple les sulfates de chrome, l'acétate de cobalt, le sulfate de cobalt le sulfate de cuivre, 1:acétate de cuivre.
Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'utiliser des composés métallifères complexes solubles dans l'eau, par exemple sous la forme de complexes métal-ammine, comme les sulfatés de cuivre- ammine obtenus partir de sulfate de cuivre et d'ammoniaque, de pyridine ou de mono-éthanolamine, ou également sous la forme de composée renfermant l'un des métaux indiques liés de manière complexe dans l'anion, par exemple sous la :
forme de composés chromifères complexes d'acides hydroxycarboxyliques organiques, comme l'acide salicylique, ou sous la forme de composes cobaltifères ou cuprifères complexes qe sels alcalins d'acides aminocarboxyliques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques, comme ceux du glycocolle, de l'acide . lactique et surtout de l'acide tartrique, comme' le tartrate de cuivre et de sodium.
Les colorants métallifères obtenus peuvent
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renfermer un atome de métal pour une molécule ou pour deux molécules de colorant monoazoïque. Lorsqu'on utilise des des composes du cuivre ou du nickel comme agents capables de céder des métaux, il se forme par exemple de préférence des composée renfermant un atome de métal par molécule de colorant, tandis que lorsqu'on utilise le chrome et surtout le cobalt, les types 1:2 sont également facilement accessibles et intéressants.
Les colorants métallifères de départ peuvent aussi être préparés par métallisation et réduction ou saponification simultanée de colorants o,o'-dihydroxyazoïques ou o-carboxy-o'-hyroxyazoïques renfermant des groupes NO2 ou des groupes acylaminogènes et portant au moins un groupe acide aquasolubilisant, ou bien par réduction ultérieure des groupes N0 ou saponification des groupes acylaminogènes de composes métallifères complexes de colorants azoïques,
L'acylation conforme à l'invention de ces composés métallifères complexes est avantageusement effectuée en présence d'agents capables de lier les acides, comme l'actétate de sodium, l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium, et dans des conditions telles qu'il reste encore dans le produit fini un atome d'halogène échangeable,
c'est- à-dire par exemple en présence de solvants organiques ou à des températures relativement basses, en milieu aqueux.
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L'acylation avec les halogénures ou les anhydrides d'acides aliphatiques halogénés définis ci- dessus peut au?si, suivant un. variante du procédé, être effectuée avant la métallisation des colorants, au cas où l'on utilise des colorants qui sont métallisables d'une façon suffisamment aisée pour que l'atome d'halogène des colorants exempts de métaux, renfermant des restes halogéno- acyles aliphatiques, ne soit pas éliminé.
Les colorants obtenus suivant le procédé défini ci-dessus et sa variante sont nouveau:?.. Ce sont de précieux colorants qui sont appropriés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, par exemple de matières textiles azotées comme la laine ou les fibres en superpolyamides, notamment toutefois pour la teinture et l'impression des matières polhydroxylées de structure fibreuse, comme les substances cellulosiques, aussi bien les fibres synthétiquespar exemple en cellulose régénérée, que les matières naturelles, par exemple le lin, la cellulose ou surtout le coton.
Ils sont appropriés pour teindre des matières textiles cellulosiques suivant la méthode dite de teinture directe et aussi suivant le procédé d'impression ou par fulaardage Ces colorants sont fixes sur l'article à teindre à l'aide d'agents capables de lier les acides, le cas échéant à chaud.
Malgé la présence d'atomes d'halogène labiles
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dans ces colorants, ils peuvent, sans perdre leurs précieuses propriétés, être isolés et être traitas pour donner des préparations sèches utilisables en teinture. L'isolement a lieu, de préférence, à de basses températures par relargage et filtration. Les colorants filtrés peuvent être séchés, le cas échéant après addition d'agents de coupage; de préférence, le séchage est effectué à des températures .pas trop élevées et sous pression réduite.
En soumettant la totalité du mélange de préparation à un séchage par pulvérisation, on peut, dans certains cas, obtenir directement les préparations mèches conformes à l'invention, c'est- à-dire sang isolement intermédiaire des colorants. Suivant cette méthode, on obtient de nouvelles et précieuses préparations sèches qui sont appropriées pour la préparation de solutions-mères ou de bains de teinture le cas échéant aussi pour la préparation de couleurs d'impression.
Les teintures obtenues sur les fibres cel- lulosiques avec ces nouveaux colorants se caractérisent en général par une bonne solidité à la lumière et surtout par une remarquable solidité au lavage. On obtient également des teintures très solides au lavage avec les composés métallifères complexes de colorants conformes à l'invention, en teignant la laine en bain acide,, notamment en bain acétique
Dans certains cas, il peut être avantageux de soumettre à un traitement ultérieur les teintures obtenues
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suivant le présent procédé. C'est ainai, par exemple, que les teintures obtenues sont avantageusement savonnées par ce traitement ultérieur,
on élimine les quantités de colorant qui ne sont pas complètement fixées.
L'invention est décrite plus en détail dans les ex'amples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 750 parties d'eau., on dissoute à 70-80 , 43,9 parties du colorant monoazoïque obtenu en oopulant en milieu alcalin de 1'acide l-hydroxyk-2-aminobenzène-4-sultonique diazoté avec de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène- 7-sulfonique, Pour le cuivrage, on ajoute 16,4 parties d'acétate anhydre de sodium et 100 parties en volume d'une solution molaire de sulfate de cuivre, puis maintient la température pendant une heure à 70-80 . En ajoutant du chlorure de Sodium, on précipite complètement le complexe cuprifère, le sépare par filtration et le lave avec de l'eau renfermant du chlorure de sodium.
Pour l'acylation avec le chlorure de ss-chloropropionyle, on dissout la pâte de filtration du colorant monoazoïque cuivré dans 1000 parties d'eau et 33 parties
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d'acétate d'anhydre de sodium à 40-45 , puis ajoute 20 parties
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, de chlorure de -eh.oroprop.onyl:c. Le colorant acylé prd- cipité, est séparé par filtration et séché.
Ce nouveau colorant teint les fibres cellulo- siques suivant le procédé décrit dans l'exemple 5, en des nuances d'un rouge-rubis d'une très bonne solidité à la lumière et au lavage.
On obtient un colorant possédant des propriétés
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analogues, lorsqu'on remplace l'acide . hrdxoxy-2-amino- benzène-4-sulfonique, par l'acide 1-hydroxy-2-aminobenzène- '4,6-dîoulfonique.
A la place de chlorure de p-chloropropionyle, on peut utiliser une quantité correspondante de chlorure
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de l3-bromopropionyle. On obtient un colorant présentant des propriétés très semblables.
Exemple 2 -----------
Le colorant obtenu suivant l'exemple 1 peut aussi être préparé en versant, à une température de 0 à 5 , le composé diazoïque obtenu à partir de 18,9 parties d'acide
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1-hydroxy-2-aminobenzène-4-sulfonique dans une solution de 32,9 parties d'acide 2-(p-chloro-propionylamlno)-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique alcalinisée avec de l'hydroxyde de sodium.
Lorsque la copulation est terminée, le colorant est précipité par du chlorure de sodium, puis séparé par filtration
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Pour le cuivrage, on dissout le colorant
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monoasoïque dans 750 parties d'eau à 50-'t-loe ajoute 16,4 parties d'acétate anhydre de sodium et 100 parties en volume d'une solution molaire de sulfate de cuivra puis cuivre pendant une heure,à une température de 50 à 60 .
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Après refroidisgementp le colorant précip1tc il est séparé par filtration et mâchê.
SI lion remplace l'acide l-'ëroxy-2-amino<benzènê4-sulfonlque par llacîde 1-liyli?oxy-2-e;àtLno-'S- ùiéthylbeni-ène-5-xulfoiiique, on obtient alors un colorant teignant le coton en un violet rougeâtree préisentant des propriétés analogues.
Exemple 3
Dans une solution d'un acide minéral, on
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diazote 24e6 parties d'acide 6-aeëtylamino-2-@!aino"lhydroxybenE!eMe-4-EulfoRique avec 6ù9 parties de nitrite de sodium. On copule le composé d1azoïque avec une solution de 36 parties a'acide 2-phânYlamino-5hYdroJtynaphtalèn- 7-6ulfonlque-3'-carboJtylique alcalinisée au carbonate de GOÓ1UIDQ Lorsque la copulation est tc-rmindee on scinde le groupe acétyle du colorant forme en chauffant avec une , solution diluée d'hydroxyde de sodium.
Dans 1000 parties d'eau, on dissout 0,1 sol
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du colorant aminomonoazouê isoler puis neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium. Après avoir ajouté 120 parties
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en volume d'une solution de chromosalicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6% et 60 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, on chauffe le mélange pendant 4 heures à l'ébullition au reflux.
La solution refroidie du composé chromifère complexe 1:2 formé est d'abord neutralisée par de l'acide chlorhydrique. On ajoute ensuite peu à peu, à la température ambiante, 30 parties de chlorure de p-chloropropionyle, tout en maintenant le mélange réactionnel faiblement acide à neutre en y ajoutant une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Lorsque la réaction est terminée, on relargue le colorant avec du chlorure de sodium, l'isole par filtration et le sèche. Il teint le coton, suivant l'exemple 5, en des nuances d'un bleu-violet présentant une très bonne solidité aux traitements en présence d'eau.
On obtient un colorant possédant des propriétés très semblables lorsqu'on remplace le chlorure de ss-chloro- propionyle par une quantité correspondante de chlorure de -bromopropionyle,
Exemple 4 -----------
On obtient le composé cobaltifère complexe en remplaçant dans l'exemple 3 la solution de chromosaliaylate par 100 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 3,25%, puis en chauffant pendant une
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heure à 80 . U,:l procé;1.z: <,= c12;, f-1u:tira1n:t les âadieations de l'exemple 3. On obtient ian t;;)Jm."&i1t ti.!2:ne.nt le {jeton en des
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nuances rouge-bordeaux.
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Si lion ';l'6\J. ot.:' W\l.i Vâ1:t les :2:ndic& t:1 on ï'1 de l'exemple 3 a'1i":c du ch10r'm."&"' de 3=ch:.orop1!;"()pioïlY 19 les composes .a.'2: complets de 00àQl?à'ì'Gà 81ùilhOWOLii)ZOiQUel3 - qui sont mentionnes Sans 1s colonne 1 du tableau ci=aprèsp on obtient alors des Qlo!'aThê8 teignant la cco ', les iluanoea Qui sont inàiqUÉàiùl3 la colonne Il dudit
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tableau.
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Comple3:@ chx'c#ifèrs 1s 2 du colora7at gyis-violet obtenu à partie duaelde 9-awino-1diazote et ô,EflaCr'3.4.:. "..!.,.¯,,'';J.d.'aw 'r:. y'aq.,:..ôiôShn- 7 sulfoniqe Copl@e sob'altifère 12 au colorant bordeaux mentîonv-ê sous 1.
Cosiplexo chrowifère lg2 du oo1oran'o gris'obt<-1nu à partir décide 6-nitFo-l- vera9tre.
.'H.B.Lâo" . iS 6à L ldLZ ,, sv d.kG "fim Slw,, tonique Giazoté et d'acMe 2-amino- 5âty:o3aaï"a .a u "-si oa.qu Complexe aobaltifère 12 du'eolorant b+uzr---93.olet mentionne sous 3.
Complexe chroNifere 1 1 3 du colorant grisobtenu à partir de 5-1?#tno-a-ax?ino- rougeâtre 1-hyroxyb-ansène ëiasotë par eopu- lation avec de l'acide 2-'phénylasiino- 8-hydroxyùiaphtaièc -6 3 u -d4-Gulf oiiïque et par rëduetion iubidquente du groupe 2 .
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Exemple 5
Dans 100 parties d'eau, on dissout une partie du colorant obtenu suivant l'exemple 1. Avec la solution obtenue, on imprègne un tissu de coton de manière que l'augmentation de poids soit de 75%, puis le sèche.
On imprègne ensuite le tissu avec une solution à 20 C, renfermant par litre 10 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%, vaporise la teinture pendant 60 secondes à 100-101 , rince, savonne pendant un quart d'heure dans une solution bouillante à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nouveau, puis sèche. On obtient suivant cette méthode une teinture solide d'un rouge rubis.
Exemple 6 -----------
Dans 75 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant de formule:
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et 2 parties de carbonate de sodium avec 25 parties d'urée. Avec la solution obtenue, on imprègne un tissu de coton, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%,
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sèche à i?air et sousiet la 'Í;:1r.\,r,tWG à 1ac1;lon tPUi.10 chaleur sèche à 1400 .tylSl..r..R.,,P 3 <'>1-"':"'." "'''!'''>''' et saxonne., Le J Vl74'îi est teint en un rouge rubis nollae.
On obtient un ! d.2'F,'fu#.td aussi bon eu traitant la teinture pendant 60 minutas claJ:3 U?1. iioho:1:,-" à 80.
Revenâic;b .ti '1114:) .m,.<,. ..>a ,.,., wa a.v...
1. Un procède ccY' 5 i#aË.â LA -..,.O.É de v.W^wCaSWû aë!OX<gne8 Métallifères ;e*i'e maixt é FJ groupes acylero9 car aetépisé par le fait qu'oa acyle au groupe aminogene acylablep avec es aiahsidriGes ou ef"'.ïôTe'.5 7.çji'."'â.'',Î,w.,.e dvacïde5 aliphatiques halog6-néo, notai=-ent- d'acides nalognooarbo1liques ou d'acides xiso9 0 5.s'c:, c: aoloranta moncasoïquas métallifères qui en p3.*-9 û; groupe carboxylique d 3a. le cas échéant à la formation du complus p renferment essore au moins un i} 0:., e sicide aquasolu :il:1se.:Ct:i;
et un groupe amlnogènG aCYlü'blê9 Le prooddé peut encore être caracté-
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rise par les points suivants!
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1) On utilise ccEme colorants de départ #8 composés métallifères comple:;-;'s" notasimant des composés cuprifères et surtout des composés chromifêr8 1:2 ou
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cobaitifèrea de colorants o,o'-dihyùroxymonoùzoiques ren- fermant un groupe NH libre.
2) On utilise des composés métallifères complexes de colorants monoazoïques renfermant au moins un groupe sultonique et un noyau naphtalénique.
3) On utilise comme substances de départ des composes métallifères de colorants monoazoïques de formule: (CO)n-1-OH
R-N-N-R1 dans laquelle n représente un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2, R un reste benzénique ou naphtalénique renfermant des groupes sulfoniques,, lié au groupe azoïque
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en position ortho par rapport au groupe -(Co)î - 1 OH# et R, un reste d'un acide aminonaphtol-sulfonique lié au groupe azoïque en position voisine de l'hydroxyle.
4) On utilise comme agent d'acylation le chlorure
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de p-ealoroproiony .e .
5) Dans une variante du procédé, on traite par , des agents capables de céder des métaux des colorants azoïques métallisables renfermant au moins un et, de préfé-
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renée plus d'un groupe acide aquaolub.l.aant en dehors du groupement approprié à la formation du complexe métalli- fèree, ainsi qu'un groupe aminogène acylé dont le reste acyle dérive d'un acide aliphatique halogéné, notamment d'un
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t';&,430 (3..chlm."'.:)-alfiene'.';1a.r1J(J:yl:'i.qt1.
Il, titre de p'oduit tnduGtr1j3 nouveaux 6) Lés colorants obtenue par la mise .a31 oeuvre du procédé df1ni .pst, 1) Lex composes mëta31ifarea complexes de colorants &7liàot3t3 ï=:.:'C3T''i. au moins un groupe aquasolub:ll1#.ant. et -un gro};n 8!Biuogen acylé zone le reste acyle dérive d 'un acide aliphatique halogénéD notamment d'un acide (3-chloro-aloan-carbcXYliquee 8) Las composas métal1ifèea complexes;, notamment les como3é cuprifères et surtout les composé chromifères 1:2 ou cobalt1fèrea de colorants oop-;.rxQoe:cus tels que oeé dfin1s sous 7) dérivant 6e colorants monoazioiquer3 :'-':.l'1:.ee:;:'mant au moins un groupe suH'onique et un noyau 42 4tai..i.$e'ti 9) L'es coùipexés matal11f:t"es eomplexes de (,\0- lorants I't3C3L2o?o:#ui:
i tels que ceux définis sous 7) Sb 8) et dérivant de colorants mcnoazoïquea ôe formule (C0)@0H s=-T3t. dans laqu11e.n rep3ent un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2, R un reste benzénique ou naphtalé1que renfermant des groupes 6ulf.oniqueB, lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe -{ COn...;11. OH et R le reste d'un acide am1nonaphtol-sulfonique lié au groupa
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azoïque en position voisine de l'hydroxyle, l'un au moins des restes, R et R1 présentant u@ groupe ss-oh@orc-alcanoly- . aminogène.
10) Les composés métallifères de mono.. azoïques tell que ceux définis sous 7) à 9), renfermant un reste ss-chloropropionyle lié à la molécule de colorant par l'intermédiaire d'un groupe NH.
III. Un proche de teinture et d'impression carac- térisé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les produits définis sous II.
IV. A titre de produits industriels nouveaux:
11) Les préparations tinctoriales renfermant des colorants tels que ceux définis sous II.
12) Les matières teintes ou imprimées par la mise en oeuvre du procédé défini sous III.
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The present invention relates to novel complex metalliferous compounds of monoazo dyes which have at least one and preferably more than one aquasolubilizing acid group and an aliphatic halo-acyl residue linked via a nitrogenous bridge bond, especially a low molecular weight halogenated acyl residue which carries a
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single halogen atom, for example a chlorine atom, advantageously in position ss.
Halogenated acyl residues are understood in this case both to residues of halogenated aliphatic carboxylic acids (for example chloropropionyl residues) and those of halogenated aliphatic tallow or aulfonic acids (for example chlorethane residues). sulfonyls).
As aquasolubilising groups, especially strongly acidic aquasolubilizing groups such as the carboxylic group and the sulfonic group are contemplated in the dyes of the present invention. These groups can be distributed in any way in the dye molecule; thus, one or preferably at least two such groups may be present in one of the components used for the preparation of the dye, while another of these components is free from such groups, or from on the other hand, two of these components may each contain at least one carboxylic or sulfonic group.
Besides one and preferably more than one such group, the metalliferous azo dyes according to the invention contain a halogenated aliphatic acyl residue which is linked to the remainder of the diazotization component or of the coupling component via the intermediary of a nitrogenous bridge bond, for example via a bridge bond of the formula:
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where n represents an integer.
To prepare metalliferous compost
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forms to the invtii: ti: Jn, one can aoyl with the aeylable aminogenic group, with anhydrides or with halides of halogenated aliphatic acids; , o'-dihydroxy- or o -oa, -rboxy -o 1 -hyclrozy -iaonoa zo ï that in addition to the carboxylic group possibly located in position ortho to the azo group and which, therefore, participates in the formation of the complex, contain
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still at least one alde-aquai3olubl-lloant group and, apart from the groups participating in the formation of the complex, still an acylable amino group.
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As halides of halogeno-carboxylic acids and of halogeao-sulfoMic acids, it is appropriate in this case to mention especially those containing an atony of bromine or in particular a chlorine atom, advantageously in the p position, for example the chloride of p-chloro-butyric acid, ss-bromo- or p-chloro-propionyl chloride and sulfo-
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B-chloroethane chloride.
The starting metallic dyes which are
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used for acylation with these acid halides
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can be prepared according to methods known in
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they-m @ mes, using for example monoazo dyes meta7liab.eB which, apart from the group suitable for the formation of the metiliferous complex, still have an acylable aminogenic group, that is to say a primary or secondary aminogenic group .
To prepare such dyes
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metalable monoazoics, for example o-hydroxy- or r-aarboy-diaoquea compounds of the benzene series or of the naphthalene series, such as diazotized 6-nitro-i-amino-2-hyàroxynaphthaiene-4-iuifonic acid, can be coupled , especially azote o-aminophenols such as chloro or nitro-o-aminophenols, α-aminophno3-mono- or -di-sulfonic acids or o-aminobenzoic acid or its sulfonic acids, with coupling components coupling in position. neighboring to a hydroxyl (or a nol.aable keto group and containing yet another acylable amino group or a substituent convertible into such a group.
As coupling components of this kind, there may be mentioned, for example, 1-aryl-5-pyrazolones which contain in the aryl residue an aminogenic group or a substituent convertible into such a group, optionally after the
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preparation of the ow dye after the metallleationt as the 1-i2 t -r 3 '- e t i -atainopno. j -3-lthyl - 5 - pyra.zolones, 1- (31- or 4'-aminophenyl) -5-pyrazolone-3-aarboaQrliques acids, or on the other hand arylamides of acids
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(3-catocsl "bo; o: yliCjues comprising e.S3 eXi1inogè group: l" '; f [% diâ3x.uî,' 3. In the arylîele residue, and Ó1e; acl (a.m1nm1a.ph'tol'aul ! '01 '!: Tcruel3s cairulie 2-amino acid.Ylt) -' (î. C; F "? ..?:. ZL.S .: a.:r ^.,; AG $ <. ' - 'S lt aciélê 2.I; ecanary'n., ¯k, E: gnû; aht,. ^ Al Eâi.; A;
balances 2-.lcoa: .arn-ino5-a?: af; Ûtalne-7., suo siues9 acid a>: inoy- âY3âyr'âi.ti.a'i'hë: lr (ii. "s ., .. quaî4 acid 2 -'... acaao2a3o-râ o, r? Yc,: a: --'- aio.aa acid w (sc) nopaén, ao-5-hydroa a3 ,. .iâtalfoniqu or 2-, c4.-a.ino: la3.: caro) -5-hydroLna2, z, 7p.az'orica .. "co, s of the choice of diasotation components and coupling components In use, care should be taken that at least one water-solubilizing acid group is present in the finished dye. Oc- is also obtained.
1oraii'cF usable -on ï 'u'9, .. trs, Y3'i'r dea dyes (i, ç 9.L' i ^ 't: .s ,. monoazoXques containing groups% b or 6ez dyes o -carbossy- * o'-hydï'oxyNonoasoïQues containing groups N0, or 'a saponifier of the metalizable hionoazoiquox dyes containing groups, aaz.aao:. $ for example by rdu1Ba the group N0 or by splitting the acyl group of @ dyes obtaineda from compounds oI; oa24, o.ca.z 6a the benzene series which contain @ groups:
3fl or acyleminogenic groups, and from coupling components coupling in a position adjacent to an aromatic hyëyosyl (or a groupa .. 'SiC3''3 ... Güv', 9 '"s3". 3 s "3.'r'sâ." N ls '.' Eiu'i3c examples of coupling components which can be used include, for example
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5-pyrazolones, such as.-Phz, .- 3-mhyâ.-5-pyraolone and its sulfonic acids, hycrxnaphtha.ne - cu1fonic acids, ary.anino acids; aphtolsu.f.l3quzs like acid 2 -phenylamino-5-hYda3o;
ynaphthalene-7-xulfonic acid, 2-sulfophenylemino-5-hyàroxtynephthalene-7-sulfonic acid, 2-phdnylamîno-8-hydroxynaphthal'ene-6 -., ililfonic, as well as the coupling components mentioned above , containing an acylatable amino group, which provide dyes which, after reduction of the NO2 group present in the remainder of the diazotization component or after saponification of the acylaminogenic group present in this residue, exhibit two acylatable amino groups.
The transformation of the dyes thus obtained into complex metal compounds which can be used as starting substances in the present process takes place according to methods known per se, for example by heating with agents capable of giving off metals, at temperatures between 50 and 120 in an open cup, if necessary fitted with a reflux condenser or also in a closed cup under pressure, the pH level depending on the nature of the metallization process chosen, for example the copper plating with copper sulphate being carried out in a medium acid and copper plating with copper tetrammine sulfate in an alkaline medium. If desired, it is also possible, during the metallization, to add solvents, for example
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'alcohol, dimethyl formamide, etc.
As agents capable of yielding metals,. for example, agents capable of yielding manganese are envisaged. iron, aluminum, copper, nickel, but above all cobalt or chromium.
As agents capable of yielding metals, it is possible, for example, to use salts containing the indicated metawts in the cation state, for example chromium sulphates, cobalt acetate, cobalt sulphate, copper sulphate, 1: copper acetate.
In many cases, it is advantageous to use complex metal compounds which are soluble in water, for example in the form of metal-ammine complexes, such as copper-ammine sulphates obtained from copper sulphate and ammonia, of pyridine or mono-ethanolamine, or also in the form of a compound containing one of the indicated metals bound in a complex way in the anion, for example in the:
in the form of complex chromium-containing compounds of organic hydroxycarboxylic acids, such as salicylic acid, or in the form of complex cobalt-bearing or copper-bearing compounds qe alkali salts of aliphatic aminocarboxylic or hydroxycarboxylic acids, such as those of glycocoll, of the acid. lactic acid and especially tartaric acid, such as copper and sodium tartrate.
The metallic dyes obtained can
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contain one metal atom for one molecule or for two molecules of monoazo dye. When copper or nickel compounds are used as agents capable of yielding metals, for example compounds are preferably formed containing one metal atom per dye molecule, while when chromium and especially chromium are used. cobalt, 1: 2 types are also easily accessible and interesting.
The starting metalliferous dyes can also be prepared by metallization and simultaneous reduction or saponification of o, o'-dihydroxyazo or o-carboxy-o'-hyroxyazo dyes containing NO2 groups or acylaminogenic groups and carrying at least one aquasolubilizing acid group, or by subsequent reduction of the N0 groups or saponification of the acylaminogenic groups of complex metalliferous compounds of azo dyes,
The acylation according to the invention of these complex metal compounds is advantageously carried out in the presence of agents capable of binding acids, such as sodium acetate, sodium hydroxide or sodium carbonate, and under conditions such as that an exchangeable halogen atom still remains in the finished product,
that is to say, for example in the presence of organic solvents or at relatively low temperatures, in an aqueous medium.
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Acylation with the halides or anhydrides of halogenated aliphatic acids defined above may also, according to one. variant of the process, to be carried out before the metallization of the dyes, in the case where dyes are used which are metallizable in a sufficiently easy manner so that the halogen atom of the dyes free of metals, containing halo-acyl residues aliphatic, is not eliminated.
The dyes obtained by the process defined above and its variant are new:? .. They are valuable dyes which are suitable for dyeing and printing the most diverse materials, for example nitrogenous textile materials such as wool or superpolyamide fibers, especially however for dyeing and printing polhydroxy materials with a fibrous structure, such as cellulosic substances, both synthetic fibers, for example made from regenerated cellulose, as well as natural materials, for example flax, cellulose or above all the cotton.
They are suitable for dyeing cellulosic textile materials according to the so-called direct dyeing method and also according to the printing or fulaardage process. These dyes are fixed on the article to be dyed using agents capable of binding acids, hot if necessary.
Despite the presence of labile halogen atoms
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in these dyes, they can, without losing their valuable properties, be isolated and be treated to give dry preparations usable in dyeing. Isolation takes place preferably at low temperatures by salting out and filtration. The filtered dyes can be dried, if necessary after addition of cutting agents; preferably, the drying is carried out at not too high temperatures and under reduced pressure.
By subjecting the entire preparation mixture to spray-drying, it is possible, in certain cases, to obtain directly the wick preparations according to the invention, that is to say blood intermediate isolation of the dyes. According to this method, new and valuable dry preparations are obtained which are suitable for the preparation of stock solutions or dye baths where appropriate also for the preparation of printing colors.
The dyes obtained on cellulose fibers with these new dyes are generally characterized by good fastness to light and above all by remarkable fastness to washing. Very solid dyes are also obtained on washing with the complex metallic compounds of dyes in accordance with the invention, by dyeing the wool in an acid bath, in particular in an acetic bath.
In some cases, it may be advantageous to subject the resulting dyes to further processing.
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according to the present process. It is thus, for example, that the dyes obtained are advantageously soaped by this subsequent treatment,
the amounts of dye which are not completely fixed are removed.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example 1
In 750 parts of water, is dissolved in 70-80, 43.9 parts of the monoazo dye obtained by oopulating in an alkaline medium 1'-hydroxyk-2-aminobenzene-4-sultonic acid diazotized with 2 acid. -amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, For copper plating, 16.4 parts of anhydrous sodium acetate and 100 parts by volume of a molar solution of copper sulfate are added, then the temperature is maintained for one hour at 70-80. By adding sodium chloride, the copper complex is completely precipitated, separated by filtration and washed with water containing sodium chloride.
For acylation with ss-chloropropionyl chloride, the filter paste of the copper-colored monoazo dye is dissolved in 1000 parts of water and 33 parts
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40-45 anhydrous sodium acetate, then add 20 parts
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, -eh.oroprop.onyl chloride: c. The precipitated acyl dye is filtered off and dried.
This new dye dyes the cellulosic fibers by the method described in Example 5 in shades of a ruby red with very good fastness to light and to washing.
A dye is obtained which has properties
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analogues, when replacing the acid. hrdxoxy-2-amino-benzene-4-sulfonic acid, by 1-hydroxy-2-aminobenzene- '4,6-dulphonic acid.
Instead of p-chloropropionyl chloride, a corresponding amount of chloride can be used.
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of l3-bromopropionyl. A dye is obtained which has very similar properties.
Example 2 -----------
The dye obtained according to Example 1 can also be prepared by pouring, at a temperature of 0 to 5, the diazo compound obtained from 18.9 parts of acid
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1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid in a solution of 32.9 parts of 2- (p-chloro-propionylamlno) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid alkalized with sodium hydroxide.
When the coupling is complete, the dye is precipitated with sodium chloride, then separated by filtration
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For copper plating, the dye is dissolved
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monoasoic in 750 parts of water at 50-'t-loe add 16.4 parts of anhydrous sodium acetate and 100 parts by volume of a molar solution of copper sulphate then copper for one hour, at a temperature of 50 to 60.
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After cooling the precipitated dye it is filtered off and chewed.
If 1-hydroxy-2-amino <benzenesulfonic acid is replaced by 1-liyli? Oxy-2-e; attLno-'S- ùiethylbeni-en-5-xulfoiic, a colorant dyeing the acid is obtained. cotton in a reddish purple with similar properties.
Example 3
In a solution of a mineral acid, we
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nitrogen 246 parts 6-aeetylamino-2 - @! aino-lhydroxybenE! eMe-4-EulfoRic acid with 6.9 parts sodium nitrite The azoic compound is copulated with a solution of 36 parts of 2-phânYlamino-5hYdroJtynaphthalen acid - 7-6 sulfonlque-3'-carboJtylique alkalinized with GOÓ1UIDQ carbonate When coupling is reduced, the acetyl group of the dye formed is cleaved by heating with a dilute solution of sodium hydroxide.
0.1 sol is dissolved in 1000 parts of water
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of aminomonoazouê dye isolated and then neutralized with a solution of sodium hydroxide. After adding 120 parts
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by volume of a sodium chromosalicylate solution with a chromium content of 2.6% and 60 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide, the mixture is heated for 4 hours at boiling under reflux .
The cooled solution of the formed 1: 2 complex chromium compound is first neutralized with hydrochloric acid. 30 parts of p-chloropropionyl chloride are then gradually added at room temperature, while maintaining the reaction mixture weakly acidic to neutral by adding thereto a dilute solution of sodium hydroxide. When the reaction is complete, the dye is salted out with sodium chloride, isolated by filtration and dried. It dyes the cotton, according to Example 5, in shades of a blue-violet exhibiting very good fastness to treatments in the presence of water.
A dye with very similar properties is obtained when the ss-chloropropionyl chloride is replaced by a corresponding amount of -bromopropionyl chloride,
Example 4 -----------
The complex cobalt-containing compound is obtained by replacing in Example 3 the solution of chromosaliaylate by 100 parts of a solution of cobalt sulphate with a cobalt content of 3.25%, then heating for a period of
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hour to 80. U,: l process; 1.z: <, = c12 ;, f-1u: tira1n: t the âadieations of example 3. We obtain ian t ;;) Jm. "& I1t ti.! 2: ne.nt the {token in
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red-burgundy shades.
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Si lion '; the 6 \ J. ot .: 'W \ li Vâ1: t les: 2: ndic & t: 1 on ï'1 of example 3 a'1i ": c of ch10r'm." & "' of 3 = ch: .orop1! ; "() pioïlY 19 the compounds .a.'2: complete from 00àQl? to'ì'Gà 81ùilhOWOLii) ZOiQUel3 - which are mentioned Without 1s column 1 of the table below = then we obtain Qlo! 'aThê8 dyeing the cco ', the iluanoea which are inàiqUÉàiùl3 the column II of said
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board.
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<tb>
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Comple3: @ chx'c # ifèrs 1s 2 of the colora7at gyis-violet obtained from duaelde 9-awino-1diazote and ô, EflaCr'3.4.:. "..!.,. ¯ ,, ''; J.d.'aw 'r :. y'aq.,: .. ôiôShn- 7 sulfoniqe Copl @ e sob'altifère 12 with burgundy coloring mentîonv-ê under 1.
Cosiplexo chrowifère lg2 du oo1oran'o gris'obt <-1nu from decides 6-nitFo-l- vera9tre.
.'HBLâo ". IS 6à L ldLZ ,, sv d.kG" fim Slw ,, tonic Giazoté and acMe 2-amino-5âty: o3aaï "a .au" -si oa.qu Aobaltiferous complex 12 of the colorant b + uzr --- 93.olet mentions under 3.
ChroNiferous complex 1 1 3 of the gray dye obtained from 5-1? # Tno-a-ax? Ino- reddish 1-hyroxyb-ansene ëiasotë by opulation with 2-'phenylasiino-8-hydroxyùiaphthaièc -6 acid 3 u -d4-Gulf oiiic and by iubidquent reduction of group 2.
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Example 5
In 100 parts of water, part of the dye obtained according to Example 1 is dissolved. With the solution obtained, a cotton fabric is impregnated so that the increase in weight is 75%, then it is dried.
The fabric is then impregnated with a solution at 20 ° C., containing per liter 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, expressed until there is an increase in weight of 75%, the dye is vaporized for 60 seconds at 100-101, rinse, soap for a quarter of an hour in a 0.3% boiling solution of a non-ionic detergent, rinse again, then dry. A solid ruby red dye is obtained using this method.
Example 6 -----------
In 75 parts of water, 2 parts of the dye of formula are dissolved:
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and 2 parts of sodium carbonate with 25 parts of urea. With the solution obtained, a cotton fabric is impregnated, expresses until having an increase in weight of 75%,
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dries in air and under 'Í;: 1r. \, r, tWG at 1ac1; lon tPUi.10 dry heat at 1400 .tylSl..r..R. ,, P 3 <'> 1- "' : "'." "' ''! '' '>' '' and Saxon., The J Vl74'îi is dyed a ruby red nollae.
We get one! d.2'F, 'fu # .td as good had curing the dye for 60 minutes claJ: 3 U? 1. iioho: 1:, - "to 80.
Revenâic; b .ti '1114 :) .m,. <,. ..> a,.,., wa a.v ...
1. One proceeds ccY '5 i # aË.â LA - ..,. O.É de vW ^ wCaSWû aë! OX <gne8 Metallifers; e * i'e maixt é FJ groups acylero9 because aetépised by the fact that oa acyl to the aminogenic group acylablep with es aiahsidriGes or ef "'. ïôTe'.5 7.çji'." 'â.' ', Î, w.,. e dvacid5 aliphatic halog6-neo, notai = -ent- acids nalognooarbo1liques or xiso9 0 5.s'c :, c: metalliferous aoloranta moncasoïquas which in p3. * - 9 û; carboxylic group d 3a. where appropriate, to the formation of the complus p contain at least one i} 0:., e sicide aquasolu: il: 1se.: Ct: i;
and an amlnogenG aCYlü'blê9 group. The product can still be characterized
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made by the following points!
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1) We use this starting dyes # 8 metal compounds complete:; -; 's "notasimant copper compounds and especially chromiferous compounds 1: 2 or
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cobaitiferea o, o'-dihyùroxymonoùzoic dyes containing a free NH group.
2) Complex metalliferous compounds of monoazo dyes containing at least one sultonic group and one naphthalene ring are used.
3) Metalliferous compounds of monoazo dyes of the formula are used as starting substances: (CO) n-1-OH
R-N-N-R1 in which n represents an integer of a value at most equal to 2, R a benzene or naphthalene residue containing sulphonic groups ,, linked to the azo group
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in position ortho to the group - (Co) 1 - 1 OH # and R, a residue of an aminonaphthol-sulfonic acid bonded to the azo group in a position adjacent to the hydroxyl.
4) Chloride is used as acylating agent
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of p-ealoroproiony .e.
5) In a variant of the process, agents capable of yielding metals are treated with metallizable azo dyes containing at least one and, preferably
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more than one aquaolub.l.aant acid group outside the appropriate group for the formation of the metal complex, as well as an acylated aminogenic group whose acyl residue is derived from a halogenated aliphatic acid, in particular from a
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t '; &, 430 (3..chlm. "'.:) - alfiene '.'; 1a.r1J (J: yl: 'i.qt1.
It, as a new product tnduGtr1j3 6) The dyes obtained by the implementation of the df1ni process .pst, 1) Lex compounds meta31ifarea complexes of dyes & 7liàot3t3 ï =:.: 'C3T''i. at least one aquasolub group: ll1 # .ant. and -a gro}; n 8! Biuogen acylated zone the acyl residue derives from a halogenated aliphatic acid, in particular from an acid (3-chloro-aloan-carbcXYliquee 8) Las compounds metal1ifèea complexes ;, in particular the como3é copper and especially the chromiferous compound 1: 2 or cobalt1fèrea of dyes oop - ;. rxQoe: cus such as oee defined under 7) deriving 6th monoazioic3 dyes: '-' :. l'1: .ee:;: 'mant at least one group suH' onic and a nucleus 42 4tai..i. $ e'ti 9) The coùipexed matal11f: t "are complex of (, \ 0- lorants I't3C3L2o? o: #ui:
i such as those defined under 7) Sb 8) and deriving from mcnoazoïque dyes ôe formula (C0) @ 0H s = -T3t. in which there is an integer with a value at most equal to 2, R a benzene or naphthalene residue containing 6ulf.oniqueB groups, linked to the azo group in position ortho to the group - {COn ...; 11 . OH and R the residue of an am1nonaphthol-sulfonic acid bonded to the groupa
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azo in a position close to the hydroxyl, at least one of the residues, R and R1 having u @ group ss-oh @ orc-alkanoly-. aminogenic.
10) Metalliferous mono-azo compounds such as those defined under 7) to 9), containing an ss-chloropropionyl residue linked to the dye molecule via an NH group.
III. Close to dyeing and printing, characterized by the fact that the products defined under II are used for its implementation.
IV. As new industrial products:
11) Dye preparations containing dyes such as those defined under II.
12) Materials dyed or printed by implementing the process defined under III.