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COLORANTS TRISAZOIQUES, LEURS,,,DERIVES CUIVRES ET LA PREPARATION DE
CES COMPOSES.
La présente invention comprend, en premier lieu, celle de colo- rants trisazoiques et de leurs complexes de cuivre.
Ces colorants répondent à la formule 1 du dessin annexé; dans cette formule s
R désigne un groupe arylique pouvant comporter des substituants, substituants, un groupe arylique qui peut être sulfoné ou comporter d'autres @ l'une des lettres x un groupe sulfonique et l'autre l'hydrogène @ un groupe qui se prête à la formation d'un complexe métallique et qui est en ortho par rapport au groupe Azo' z un atome d'hydrogène ou un groupement d'aminé éventuellement alcoylé., arylé ou acylé et n l'un des nombres 1, 2 et 3, l'hydroxyle étant en ortho et Azo en-para par rapport à Azo'.
L'invention comprend en outre le procédé suivant de fabrication de ces colorants trisazoiques: ayant tétrazoté une molécule d'acide 4.4' - diamino 1.1' - diphényl 3 - sulfonique, on la copule, d'une part, avec une molécule d'une arylamide de l'acide acétylacétique, d'autre part, avec une molécule d'une amine aromatique dont la position de copulation est en para par rapport au groupe aminé et qui,, le cas échéant est sulfonée, cette amine, possédant un grupe apte à la production d'un complexe métallique en ortho par rapport au groupe aminé, on diazote à nouveau le composé amino-disazoi- que ainsi formé et on le copule avec une molécule d'un acide naphtol sul- fonique répondant à la formule 2 (dans laquelle ± et n ont les significa- tions indiquées plus haut);
pour obtenir les complexes de cuivre, il suffit ensuite de traiter le colorant trisazoique avec des substances cédant du cuivre
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Une variante du procédé.est la suivante :On diazote une molé-
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cule d'acide 4' - diamino 1 al' - diphényl 3 - sulfonique qui, le cas éché- ant, peut être mono-acylé avec une molécule d'une arylamide de l'acide acé- tylacétique, on saponifie, s'il y en a un, le groupe d'acylamine du radical
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4-amino 4' -acylamino lol' - diphényl 3 - sulfonique, on diazote le composé amino-azozque ainsi obtenu, on le copule avec une molécule d'une amine aro- matique dont la position de copulation est en para par rapport au groupe ami- né et qui, le cas échéant, est.sulfonée,
cette amine possédant un substi- tuant apte à la production d'un complexe métallique en ortho par rapport au
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groupe aminée on diazote le colorant amino disazoique ainsi obtenu, on le copule avec une molécule d'un dérivé de naphtol répondant à la formule 2, et l'on traite le colorant trisazoique avec un agent cédant du cuivre.
Suivant une autre variante, on diazote une molécule d'un acide
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404'-diamino lol'-diphényl 3-sulfonique mono-acylé, on copule avec une molé- cule d'une amine aromatique dont la position de copulation est en para par rapport au groupe aminé et qui possède en ortho un substituant apte à la production d'un complexe métallique, cette amine pouvant, le cas échéant,
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être sulfonée, on diazote le composé ami.n.o-azoique obtenu, on le copule avec une molécule d'un dérivé de naphtol répondant à la formule 2, on saponifie le groupement d'acylamine dans le colorant clisazoique ainsi obtenu, on dia- zote le colorant amino disazoïque, on le copule avec une molécule d'une amide aromatique de l'acide acétylacétique et enfin l'on traite le colorant trisa- zoique, obtenu avec des agents de cuivrage.
Parmi les amides aromatiques d'acide acétylacétique utilisables selon l'invention, on peut citer les suivantes à titre d'exemples :
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1-'acétylacétamino benzène, le 1-acétylacétamino 2 ou 3 ou 4-méthyl benzène,
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le 1-acétylacétamino 2 ou 3 ou 4 méthoxy benzène, l'acide 1-acëtylacêtamino benzène 3-sulfonique, l'acide 1-acétylacétamino benzène 4-sulfonique., l'acide 1-acétylacétamino 2-méthoxy benzène 3-sulfonique, l'acide 1-acétylacétamino 2-méthoxy benzène 4-sulfonique, l'acide 1-acétylacétamino benzène 4-carboxylique ,
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l'acide 1-acétylaeétanino 3-hydroxy benzène 4-carboxylique., l'acide 1-acétylacétamino 4-hydroxy benzène 3-carboxylique, l'acide 2-acétylacétamino naphtalène 3 o6-disulfonique,
l'acide 2-acétylacétamino naphtalène 4 .8-disulfonique , l'acide 2-acétylacétamino naphtalène 5e7-disulfonique et l'acide 2-acétylacétamino naphtalène 6.8-disulfonique.
Comme amines aromatiques, éventuellement sulfonées, qui ont une position de,copulation en para par rapport au groupe aminé et possèdent en ortho un substituant capable de former un complexe métallique, on peut citer à titre d'exemples le 1-amino 2-méthoxy benzène,
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le 1-amino 2-méthoxy 5-méthyl benzène, le 1-amino 2.5-diméthoxy benzène, le 1-amino 2-méthoxy naphtalène., l'acide 1-amino 2-méthoxy naphtalène 6-sulfonique, l'acide 1-amino 2-éthoxy naphtalène 6-sulfonique
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ou, si 1-' on n'utilise pas d'acide 404'-diamino 1 al'-dipla.ényl 3-sulfonique mono-acylé, le 1-amino 2-méthoxy 5-acétylamino benzène.
Parmi les dérivés de naphtols qui répondent à la formule 2 et peuvent être appliqués dans la copulation finale ou dans la copulation in- termédiaire., on peut citer les suivants, leur énumération ne constituant en aucune manière une limite à la multiplicité des composantes de copulation a envisager :
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le 1-hydroxy-naphtalène,
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le 2-hydroxy naphtalène, l'acide 1-hydroxy naphtalène 3-sulfonique., l'acide 1-hydroxy naphtalène 4-sulfonique., l'acide 1-hydroxy naphtalène 5-sulfonique, l'acide 1-hydroxy naphtalène 3.6-disulfonique,
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l'acide 1-hydroxy naphtalène 3 -d.sulfonqze , l'acide 2-hydroxy naphtalène 4-sulfonique, l'acide 2-hydroxy naphtalène 6-sulfonique, l'acide 2-hydroxy naphtalène 7-sulfonique,
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l'acide 2-hydroxy naphtalène 3 o6-disulfonique, l'acide 2-amino '5-hydroxy- naphtalène 7-sulfonique, l'acide 2-méthylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique, l'acide 2-cycloheylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique, l'acide 2-phénylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique, l'acide 2-(4'-sulfo-phénylamino)
5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique,
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l'acide 2-(3--earboiW-phénylamîno)5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique, l'acide 2-(4'-carbow-phénylavino) 5-hydroxy naphtalène 7-sulfo- nique, l'acide 2-acétylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique,
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l'acide 2-benzylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique et l'acide 2-amino 5-hydroxy naphtalène 1.7-disulfonique.
Pour la copulation de l'acide 4n4'-diamino lol'-diphényl 3-sumo- nique diazoté, que l'on applique suivant le premier mode d'exécution du pro- cédé, avec l'amide aromatique de l'acide acétylacétique, il y a intérêt à opérer soit en milieu alcalinisé par du carbonate ou du bicarbonate de sodium soit en milieu acidulé par l'acide acétique ou l'acide.formique.
La réac-
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tion entre le composé diazo-mono-azolque avec l'amine àromatique, éventuel- lement sulfonée, qui se copule en para par rapport au groupe aminé est condui- te, de préférence, en milieu acétique ou formique; toutefois, le cas échéant on peut l'exécuter dans un milieu alcalinisé par du carbonate ou du bicarbo-
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nate de sodium. - Pour la copulation finale du colorant diazo-disazolque avec l'acide naphtol sulfonique répondant à la formule 2, il y a avantage à opé- rer en milieu rendu légèrement alcalin, par exemple avec du bicarbonate de sodium ou de l'ammoniaque, en présence de bases organiques telles que la py- ridine ou la quinoléine.
Le mode opératoire est analogue lorsque l'on prépare le colo- rant trisazotque suivant les deux variantes du procédé.
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Des acides 4 ..4'-diamino l.l'-diphényl 3-sulfoniques mono-acylés, o'est-a-dire les acides 404'-diamino lol'-diphényl 3-sulfonique qui ont un groupe aminé provisoirement bloqué et que,,le cas échéant, on peut utiliser sont, par exemple, les acides acétylé, formylé ou oxalylé en 4'; on peut
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aussi utiliser l'acide 4±mino 4'-earbéthoxy-amino lol'-diphényl 3-sulfoni- que. Notons que le*groupement carboalcoyl-amino est compris dans l'expres- sion acyl-amino.
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La saponification du groupe 4'-acylaminé au cours de l'édifica- tion .des colorants est effectuée, de préférence, en milieu alcalin.
On peut exécuter de diverses manières la transformation des co-
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lorants trisazoiqaes obtenus en complexes de cuivre; par exemple, on peut les chauffer en milieu aqueux et faiblement alcalin avec une solution ammo- niacale d'oxyde de cuivre, le cas échéant, en présence de bases organiques; on-peut aussi opérer avec des sels de cuivre au sein d'une masse fondue de sels alcalins d'acides mono carboxyliques à bas poids moléculaire et appar- tenant à la série aliphatique.
Les nouveaux colorants teignent les fibres cellulosiques, par exemple les fibres de coton ou de cellulose régénérée, pour lesquelles ils présentent une très bonne affinité, en nuances vives, allant du vert au ton olive et offrant une remarquable solidité au lavage ainsi qu'une très bonne solidité à la lumière.
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Les exemples suivants illustrent l'invention mais celle-ci n'y est pas limitée. Les parties sont des parties en poids et les pourcentages des pourcentages en poids.
EXEMPLE I.-
On diazote de la manière usuelle 26,4 parties d'acide 4.4'-diami- no 1.1'-diphényl 3-sulfonique avec 13,8 parties d'azotite de sodium. Après addition de 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, on y verse une solu- tion de 17,7 parties d'acétylacétamino benzène et 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 1200 parties d'eau. Une fois achevée la formation du composé intermédiaire, on rend la solution alcaline avec du carbonate de sodium.
On ajoute ensuite une solution de 27,5 parties de 1-amino 2-méthoxy naphta- lène 6-sulfonate de sodium dans 300 parties d'eau. On isole le colorant di- sazoique formé, on l'introduit, en agitant, dans 1500 parties d'eau, on ajoute 6,9 parties d'azotite de sodium et on le diazote, à une température de 5 à 10 , en le versant brusquement dans un mélange de 40 parties d'acide chlorhydrique concentré, 160 parties d'eau et de la glace. On filtre le colorant diazo-disazoique ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 31,5 parties d'acide 2-phénylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique et 15 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 200 parties de pyridine. On isole de la manière usuelle le colorant trisazoique produit.
Pour le cuivrage, on dissout le colorant dans 2000 parties d'eau à une température de 85 à 90 . On ajoute 10 parties de bicarbonate de sodium et on verse en une demi-heure une solution complexe de cuivre que l'on a pré- parée en mélangeant une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cris- tallisé dans 250 parties d'eau avec 45 parties d'ammoniaque à 25%. On fait bouillir avec rétrogradation pendant 12 heures, on relargue -avec du chlorure de sodium et l'on isole le colorant. Celui-ci est une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration verte et dans l'acide sul- furique concentré en donnant une coloration olive brunâtre. Il teint les fibres de cellulose en vives nuances vertes qui offrent une remarquable solidité au lavage et une très bonne solidité à la lumière.
Si dans cet exemple, on remplace les 17,7 parties d'acétylacéta- mino benzène par 19,1 parties de 1-acétylacétamino 2 ou 3 ou 4-méthyl ben- zène ou par 20,7 parties de 1-acétylacétamino 2 ou 3 ou 4-méthoxy benzène, ¯on obtient des colorants doués de propriétés analogues.
On obtient également des colorants analogues en remplaçant les 31,5 parties d'acide 2-phénylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique par la quantité équivalente d'acide 2-méthylamino., 2-éthylamino., 2-propylamino., 2-(4'-carboxy) - phénylamino, 2- (3' ou 4' -méthyl) - phénylamino, 2 -(3' ou 4' - méthoxy) - phénylamino ou 2 - cyclohexylamino 5-hydroxy naphtalène 7 - sulfonique ou d'acide 2 - propionylamino, 2 - décanoylamino., 2 - (4' - hydro- xy - 3' - carboxy) - phénylamino ou 2 - (3'- hydroxy -4' - carboxy) - phé- nylamino 5 -hydroxy naphtalène 7 - sulfonique.
EXEMPLE 2. -
On diazote de la manière usuelle 26,4 parties d'acide 4.4'-dia- mino 1.1'-diphényl 3-sulfonique. Après addition de 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, on y verse une solution de 17,7 parties d'acétyla- cétamino benzène et 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 1200 parties d' eau. Une fois achevée la formation du composé intermédiaire., on rend la solution alcaline avec du carbonate de sodium.
On ajoute ensuite une solu- tion de 27,5 parties de 1-amino 2-méthoxy naphtalène 6-sulfonate de sodium dans 300 parties d'eau.. On isole le colorant disazoique formé., on l'in- troduit, en agitant,$ dans 1500 parties d'eau, on ajoute 6,9 parties d'azo- tite de sodium et on le diazote, à une température de 5 à 10 , en le ver- sant brusquement dans une solution aqueuse glacée de 40 parties d'acide chlorbydrique concentré. On filtre le colorant diazo-disazoique ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 31,9 parties d'acide 2-amino 5-hydro- xy naphtalène 1.7-disulfonique et 30 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 200 parties de pyridine.
On isole de la manière usuel-
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le le colorant trisazoïque produite
On chauffe jusqu'à l'obtention d'une masse fondue homogène, le
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tourteau de filtration du colorant trisazoi que que l'on a bien pressé et qui est encore humide, avec 350 parties d'acétate de sodium cristallisé et 50 parties de sulfate de cuivre cristallisé et, tout en distillant l'eau on chauffe davantage le tout jusqu'à ce qu'une température de 107 à 108 soit atteinte. On fait bouillir avec rétrogradation pendant 15 heures tout en agitant bien. Pour compléter le traitement, on ajoute de l'eau goutte à goutte jusqu'à ce que tous les sels minéraux soient passés en solution mais que le colorant ne le soit pas. On le filtre et on le sèche.
Il se dissout dans l'eau en donnant une coloration verte et dans l'acide sulfurique concen- tré en donnant une coloration olive. Il teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en nuances vertes qui offrent une très bonne solidité au lavage et à la lumière.
Si, dans cet exemple,on remplace les 31,9 parties d'acide 2-
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amino 5-hydroxy naphtalène lo7md.ïsulfon3.que par 39>5 parties d'acide 2-(4'- sulfophénylamino) 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique ou part 35,9 parties d'acide 2-(3'-carboxyphénylamlno) 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique ou en- core par 30,/ parties d'acide 1 ou 2-hydroxy naphtalène 306-disulfonique ou d'acide 1-hydroxy naphtalène 3.8-disulfonique on obtient des colorants doués de propriétés analogues.
EXEMPLE 3.-
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On diazote de la manière usuelle 26,/ parties d'acide 4o4'-diami- no 1.1-'-diphényl 3-sulfonique avec 13, parties d'azotite de sodium. Après addition de 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, on y verse une solu- tion de 24 ?3 parties de 1-acétylacétamino benzène 4-carboxylate de sodium et 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 1200 parties d'eau. Une fois achevée la formation du composé intermédiaire, on rend la solution alcaline avec du carbonate de sodium. On ajoute ensuite une solution de 27,5 parties de 1- amino 2-méthoxy naphtalène 6-sulfonate de sodium dans 300 parties d'eau.
On isole le colorant disazoïque formé, on l'introduit, en agitant, dans 1500 parties d'eau, on ajoute 6,9 parties d'azotite de sodium et on le diazote, à une température de 5 à 10 ,en le versant brusquement dans un mélange de 40 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau et de glace.
On filtre le colorant diazo-disazoique ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 23,9 parties d'acide 2-amino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfo- nique et 15 parties de bicarbonate' de sodium dans 200 parties d'eau et 200 parties de pyridine. On isole de la manière usuelle le colorant trisazoi- que produit.
Pour le cuivrage, on dissout le colorant dans 2000 parties d'eau à une température de 85 à 90 . On ajoute 10 parties de bicarbonate de so- dium et on verse en une demi-heure une solution complexe de cuivre que l'on a préparée en mélangeant une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 250 parties d'eau avec 45 parties d'ammoniaque à 25%.
On fait bouillir avec rétrogradation pendant 12 heures, on relargue avec du chlorure de sodium et l'on isole le colorant. Celui-ci est une poudre fon- cée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration verte et dans l'a- cide sulfurique concentré en donnant une coloration vert bleu. Il teint . les fibres de cellulose en vives nuances olive qui offrentune remarquable solidité au lavage et une très bonne solidité à la lumière.
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Si, dans cet exemple., on remplace les 21,.,3 parties de l-aeétyl aeétamino benzène 4-carboxylate de sodium par 25,9 parties de 1-aeétylacéta- mino 4-hydroxy benzène 3-carboxylate de sodium ou de l-acétlacétamin.o 3- hydroxy benzène 4-carboxylate de sodium-et/ou si l'on remplace les 23,9 parties d'acide 2-amino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique par 34,3 Parties d'acide 2-benzoylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique ou par 28,1 par- ties d'acide 2-acétylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique, on obtient des colorants donnant des nuances similaires, les propriétés de solidité étant analogues.
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EXEMPLE 4.-
On diazote de la manière usuelle 26,4 parties d'acide 4.4'-dia- mino l.l'-diphényl 3-sulfonique avec 13,8 parties d'azotite de sodium. On rend faiblement alcaline la solution de tétrazoique en y ajoutant du bicar- bonate de sodium et on y verse lentement une solution de 17,7 parties d'acé- tylacétamino benzène dans 2000 parties d'eau. Une fois achevée la forma- tion du composé intermédiaire, on rend la solution alcaline avec du carbonate de sodium. On ajoute ensuite une solution de 28,9 parties de 1-amino 2- éthoxy naphtalène 6-sulfonate de sodium dans 300 parties d'eau.
On isole le colorant disazoique formé,on l'introduit, en agitant, dans 1500 parties d'eau, on ajoute 6,9 parties d'azotite de sodium et on le diazote, à une température de 5 à 10 , en le versant dans une solution aqueuse glacée de 40 parties d'acide chlorhydrique concentré. On filtre le colorant diazo- disazoIque ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 22,4 parties d'acide 1-hydroxy naphtalène 4-sulfonique et 15 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 200 parties de pyridine. On isole de la manière usuelle le colorant trisazoique produit.
Pour le cuivrage, on dissout le colorant dans 2000 parties d'eau à une température de 85 à 90 On ajoute 10 parties de bicarbonate de so- dium et on verse, en une demi-heure, une solution complexe de cuivre que l'on a préparée en mélangeant une solution de 25 parties de sulfate de cui- vre cristallisé dans 250 parties d'eau avec 45 parties d'ammoniaque à 25%.
On fait bouillir avec rétrogradation pendant 12 heures, on relargue avec du chlorure de sodium et l'on isole le colorant. Celui-ci est une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration verte et dans 1' acide sulfurique concentré en donnant une coloration olive brunâtre. Il teint la laine et les fibres de cellulose régénérée en vives nuances vertes tirant sur le jaune et et qui offrent une très bonne solidité au lavage et à la lumière.
Si., dans cet exemple, on remplace les 17,7 parties d'acétylacéta- mino benzène par 25,7 parties d'acide 1-acétylacétamino benzène 3 ou 4-sul- fonique ou par 28,7 parties d'acide 1-acétyl-acétamino 2-méthoxy benzène 4- sulfonique et/ou les 22,4 parties d'acide 1-hydroxy naphtalène 4-sulfonique par autant d'acide 2-hydroxy naphtalène 4 ou 6-sulfonique et si,pour le reste on opère comme il a été décrit ci-dessus, on obtient des colorants doués de propriétés analogues.
EXEMPLE 5. - On diazote de la manière usuelle 26,4 parties d'acide 4.4'-dia- mino 1.1'-diphényl 3-sulfonique. Après addition de 30 parties d'acétate de sodium cristallisé,, on y verse une solution de 43,0 parties de 2-acétyl- acétamino benzène 5.7-disulfonate de sodium dans 1200 parties d'eau. Une fois achevée la formation du composé intermédiaire, on rend la solution acide avec de l'acide acétique. On y ajoute ensuite goutte à - goutte une solution de 13,7 parties de 1-amino 5-méthyl 2-méthoxy benzène et 12 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 200 parties d'eau.
Une fois la copulation achevée, on alcalinise avec du carbonate de sodium., on isole le colorant disazolque formé, on l'introduit, en agitant, dans 1500 parties d'eau, on ajoute 6,9 parties d'azotite de sodium et on le dia- zote, à une température de 5 à 10 , en le versant brusquement dans un mé- lange de 40 parties d'acide chlorhydrique concentré et 240 parties d'eau et de glacea On filtre le colorant diazo-disazoique ainsi formé et on l'in- troduit dans une solution de 22,4 parties d'acide 1-hydroxy naphtalène 4- sulfonique et 15 parties de bicarbonate de sodium dans 200 po d'eau et 200 parties de pyridine. On isole de la manière usuelle le @ zoique produit.
Pour le cuivrage, on dissout le colorant dans 2000 parties d'eau à une température de 85 à 90 On ajoute 10 parties de bicarbonate de sodium et on verse, en une demi-heure, une solution complexe de cuivre que l'on a préparée en mélangeant une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 250 parties d'eau avec 45 parties d'ammoniaque à
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25% On fait bouillir avec rétrogradation pendant 12 heures, on relargue avec du chlorure de sodium et l'on isole le colorant. Celui-ci est une pou- dre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration verte.
Il teint les fibres de cellulose en nuances vertes qui offrent de très bonnes propriétés de soliditéo
Si, dans cet exemple, on remplace les 13,7 parties de 1-amino 5-méthyl 2-méthoxy benzène par 15,3 parties de 1-amino 2.5-diméthoxy benzène
17,3 parties de 1-amino 2-méthoxy naphtalène 18,7 parties de 1-amino 2-éthô- xy naphtalène, 12,3 parties de 1-amino 2-méthoxy benzène ou 18,0 parties de 1-amino 2-méthoxy 5-acétylamino benzène et si, pour le reste, on procède comme il a été décrit, on obtient-des colorants qui donnent des nuances analogues, leurs propriétés étant similaires bonnes.
EXEMPLE 6. -
On dissout 28,6 parties de 4.4'-diamino 1.1'-diphényl 3-sulfonate de sodium dans 800 parties d'eau, on y ajoute 6,9 parties d'azotite de so- dium,on y verse à 10 , 40 parties d'acide acétique glacial et on agite jus- qu'à achèvement.de la diazotation. On verse la solution de diazoique dans une solution de 17,7 parties d'acétylacétamino benzène et 6 parties d'hydro- xyde de sodium dans 600 parties d'eauo Une fois achevée la copulation,.on isole le colorant azoique, on l'introduit, en agitant, dans 1200 parties d'eau,on ajoute 6,9 parties d'azotite de sodium et l'on diazote, à une tem- pérature de 5 à 10 , en le versant brusquement dans un mélange de 40 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau et de glace.
On intro- duit le colorant diazo-mono-azoique, à 10 ,dans une solution de 27,5 parties de 1-amino 2-méthoxy naphtalène 6-sulfonate de sodium et 20 parties de carbo- nate de sodium dans 300 parties d'eauo Une fois la copulation achevée, on isole le colorant et on en poursuit le traitement selon l'exemple 2.
Le colorant préparé de cette façon offre des propriétés analogues à celui de l'exemple 2.
EXEMPLE 7.-
On diazote de la manière usuelle 26,4 parties d'acide 4.4'-diami- no lol'-diphényl 3-sulfonique. Après addition de 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, on y verse une solution de 43,0 parties de 2-acétyla,- cétamino naphtalène 5.7-disulfonate de sodium dans 1200 parties d'eauo Une fois achevée la formation du composé intermédiaire, on rend la solution alcaline avec du carbonate de sodiumo On ajoute ensuite une solution de 27,5 parties de 1-amino 2-méthoxy naphtalène 6-sulfonate de sodium dans 300 parties d'eauo On isole le colorant disazoique formé, on l'introduit, en agitant, dans 1500 parties d'eau, on ajoute 6,9 parties d'azotite de sodium et on le diazote, à une température de 5 à 10 ,
en le versant brusquement dans un mélange de 40 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 par- ties d'eau et de glace. On filtre le colorant diazo-disazoique ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 16,6 parties de 2-naphtolate de sodium et 15 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 200 parties de pyridine, à la suite de quoi la copulation se produit. On isole de la manière usuelle le colorant trisazoique formé.
.Pour le cuivrage, on dissout le colorant dans 2000 parties d'eau à une température de 80 à 90 . On ajoute 10 parties de bicarbonate de sodium et on verse en une demi-heure une solution complexe de cuivre que l'on a préparée en mélangeant une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 250 parties d'eau avec 45 parties d'ammoniaque à 25%. On fait bouillir avec rétrogradation pendant 12 heures, on relargue avec du chlorure de sodium et l'on isole le coloranto Celui-ci est une poudre fon- cée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration verte. Il teint les fibres de cellulose en nuances vert olive qui offrent une très bonne solidité ' au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 8. -
On diazote de la manière usuelle 26,4 parties d'acide 4.4'- diamino 1.1'-diphényl 3-sulfonique avec 13,8 parties d'azotite de sodium.
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Après addition de 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, on y verse une solution de 43,0 parties de 2-acétylacétamino naphtalène 5.7-disulfonate de sodium dans 1200 parties d'eau Une fois achevée la formation du compo- sé intermédiaire, on ajoute une solution de 28,9 parties de 1-amino 2-étho- zy naphtalène 6-sulfonate de sodium dans 300 parties d'eau. Par addition d'acétate.de sodium, on maintient le pH de la solution entre 4 et 4,5.
On isole le colorant disazoique formé, on l'introduit, en agitant, dans 1500 parties d'eau et 40 parties de solution de soude caustique concentrée on ajoute 6,9 parties d'azotite de sodium et on le diazote, à une tempéra- ture de 5 à 10 , en le versant brusquement dans un mélange de 75 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau et de glace.
On isole le colorant diazo-disazoique ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 34,3 parties d'acide 2-benzoylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique dans 20 parties d'ammoniaque concentrée, 200 parties d'eau et 200 parties de pyridine, après quoi la formation du colorant trisazoique se produit, on l'isole et on le transforme en son complexe de cuivre.
Pour le cuivrage, on opère comme il est décrit dans le deuxième paragraphe de l'exemple 1 ou de l'exemple 2. Le colorant trisazoTque cuivré est une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration verte et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration olive Il teint la laine et les fibres de cellulose en nuances olive foncé qui offrent une remarquable solidité au lavage et à la lumière.
Si, dans cet exemple, on remplace les 34,3 parties d'acide 2- benzoylamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique par des quantités correspon- dantes d'acide 2-(4' ou 3' ou 2'-nitro)-benzoylamino ou 2-(4' ou 3' ou 2'- chloro ou bromo)- benzoylamino ou 2-(4' ou 3' ou 2'-amino)-benzoylamino ou 2-(4' ou 3' ou 2'-méthyl)-benzoylamino ou 2-(4' ou 3' ou 2'-éthoxy)-benzoy- lamino 5-hydroxy naphtalène 7-sulfonique, on obtient des colorants doués de propriétés analogues.
EXEMPLE 9 ..- On diazote de la manière usuelle 30,6 parties d'acide 4-amino 4'-acétylamino l.1'-diphényl 3-sulfonique et on le verse dans une solution de 27,5 parties de 1-amino 2-méthoxy naphtalène 6-sulfonate de sodium et 300 parties d'eau. Par addition d'acétate ou de formiate de sodium, on maintient le pH de la solution entre 4 et 4,5 jusqu'à l'achèvement de la co- pulation . On isole le colorant mono-azoique, on le dissout dans 600 par- ties d'eau avec addition de 40 parties de solution concentrée de soude caustique, on ajoute 7,0 parties d'azotite de sodium et on diazote en ver- sant, à une température de 5 à 10 , dans un mélange de 75 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 200 parties d'eau et de glace.
On verse ensuite la suspension diazo-azoique dans une solution de 14,4 parties de 2-hydroxy naphtalène dans 400 parties d'eau et 30 parties de solution con- centrée de soude caustique,on ajoute 20 parties de carbonate de sodium et, à 5 , on agite jusqu'à l'achèvement de la copulation.
On isole le colorant diazo-azoique, on le met, tout en agitant dans 1000 parties d'eau en vue de la saponification du groupe 4'-acétylami- né, on ajoute 100 parties de solution concentrée de soude caustique et l'on chauffe à 80-90 , jusqu'à l'achèvement de la saponification. On ajoute en- suite 7 parties d'azotite de sodium et l'on diazote à une température de 5 à 10 en versant dans un mélange de 150 parties d'acide chlorhydrique concen- tré et 200 'parties de glace.
On isole le colorant diazo-disazoique et on l'introduit, à l'état concentré, dans me solution de 43,0 parties de 2- acétylacétamino naphtalène 5.7-disulfonate de sodium, 500 parties d'eau et 200 parties de -pyridine.,à la suite de quoi le colorant trisazoique se forme.
On isole ce colorant et on le transforme en complexe de cuivre suivant le procédé décrit dans le paragraphe 2 de l'exemple 1 ou 2, Le co- lorant cuivré est une poudre foncée et présente des propriétés analogues à celles du produit obtenu suivant l'exemple 7.
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lt6iJlaC'L1J 10 0 " On diazote de la manière usuelle 33,6 parties d'acide 4-amino 4'-carbéthoxy-amino 1.1-9-diphényl 3-sulfonique et on le verse dans une solo- tion de 43,0 parties de 2-acétylacétamino naphtalène 5"7-disulfonate de so- dium,30 parties de solution de soude caustique concentrée, 10 parties de carbonate de sodium et 400 parties d'eauo Quand la copulation est achevée, on ajoute 80 parties de solution concentrée de soude caustique et l'on chauf-
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fe à 90-95 jusqu'à la saponification du groupe 4--earbéthoirj-mnimé.
On isole le colorant amino-azorlquet on le dissout dans 400 parties d'eau, on ajoute 7,0 parties d'azotite de sodium et on diazote, à une température de 5 à 10 , en versant le mélange dans un mélange de 25 parties d'acide chlor- hydrique concentré et 100 parties de glace. On. verse ensuite la solution diazoique dans une solution de 50 parties d'acétate de sodium, pous on y ajoute une solution de 27,5 parties de 1-amino 2-méthoxy naphtalène 6-sulfo- nate de sodium dans 300 parties d'eau. On agite à une température de 5 à 10 jusqu'à l'achèvement de la copulation, on alcalinise par addition de 40 parties de solution concentrée de soude caustique, on ajoute 7 parties d'azotite de sodium et l'on diazote de nouveau en versant dans un mélange.
de 75 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties de glace.
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Une fois la diazotation achevée, on isole le colorant dîazo-disazotque et on l'introduit, à une température de 5 à 10 , à l'état concentré, dans une solution de 34,3 parties d'acide 2-benzoyl amino 5-hydroxy naphtalène 7- sulfonique dans 20 parties d'ammoniaque concentrée, 200 parties d'eau et 200 parties d'un mélange de bases pyridiques, à la suite de quoi le colo-
EMI9.4
rant trisazoique se forme.
On isole ce colorant et on le transforme en complexe de cuivre suivant le procédé décrit dans le paragraphe 2 de l'exemple 1 ou 2. Le co- lorant cuivré est une poudre foncée et présente des propriétés analogues' à celles du produit obtenu suivant l'exemple 8.
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v.x-W# ;1.1 c-
On mouille 5 parties de coton dans un bain de teinture contenant 100 parties d'eau non calcaire à 50 . On introduit ensuite dans le bain une solution aqueuse concentrée qui renferme 0,1 partie de colorant, on porte le bain à l'ébullition en une demi-heure et on l'y maintient pendant une autre demi-heure. Au cours de l'opération de teinture on ajoute 0,5 à 2 parties de sulfate de sodium sous forme de solution aqueuse concentrée. On laisse le coton se refroidir dans le bain jusqu'à 50 après achèvement de la teinture, on le rince et on le sèche.
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TRISAZOIC DYES, THEIR,, COPPER DERIVATIVES AND THE PREPARATION OF
THESE COMPOUNDS.
The present invention comprises, firstly, that of trisazo dyes and their copper complexes.
These dyes correspond to formula 1 of the accompanying drawing; in this formula s
R denotes an aryl group which may contain substituents, substituents, an aryl group which may be sulfonated or have others @ one of the letters x a sulfonic group and the other hydrogen @ a group which lends itself to formation of a metal complex and which is ortho to the group Azo 'z a hydrogen atom or an optionally alkylated, aryl or acylated amine group and n one of the numbers 1, 2 and 3, the hydroxyl being ortho and Azo en-para to Azo '.
The invention further comprises the following process for the manufacture of these trisazo dyes: having tetrazoted a molecule of 4.4 '- diamino 1.1' - diphenyl 3 - sulfonic acid, it is copulated, on the one hand, with a molecule of a acetylacetic acid arylamide, on the other hand, with a molecule of an aromatic amine the coupling position of which is para to the amino group and which, if necessary is sulfonated, this amine, having a suitable group on the production of a metal complex ortho to the amino group, the amino-disazole compound thus formed is again dinitrogenated and copulated with a molecule of a naphthol sulfonic acid of formula 2 ( where ± and n have the meanings given above);
to obtain the copper complexes, it is then sufficient to treat the trisazoic dye with substances which yield copper
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A variant of the process is as follows: A mol-
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4 '- diamino 1 al' - diphenyl 3 - sulfonic acid which, if necessary, can be mono-acylated with a molecule of an arylamide of acetylacetic acid, it is saponified, if it is there is one, the acylamine group of the radical
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4-amino 4 '-acylamino lol' - diphenyl 3 - sulfonic, the amino-azozic compound thus obtained is dinitrogenated, it is copulated with a molecule of an aromatic amine whose coupling position is in para with respect to the group amine and which, where appropriate, is sulfonated,
this amine having a substituent capable of producing a metal complex ortho to the
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The amino disazo dye thus obtained is dinitrogenated, copulated with a molecule of a naphthol derivative of formula 2, and the trisazo dye is treated with a copper releasing agent.
According to another variant, one diazotizes a molecule of an acid
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404'-diamino lol'-diphenyl 3-sulfonic mono-acylated, one copulates with a molecule of an aromatic amine whose coupling position is in para with respect to the amino group and which has in ortho a substituent suitable for the production of a metal complex, this amine possibly, where appropriate,
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to be sulfonated, the amino-azo compound obtained is dinitrogenated, it is copulated with a molecule of a naphthol derivative corresponding to formula 2, the acylamine group is saponified in the clisazoic dye thus obtained, it is dia- zotized the amino disazo dye, it is copulated with a molecule of an aromatic amide of acetylacetic acid and finally the trisazo dye obtained is treated with copper plating agents.
Among the aromatic amides of acetylacetic acid which can be used according to the invention, the following may be mentioned by way of examples:
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1-acetylacetamino benzene, 1-acetylacetamino 2 or 3 or 4-methyl benzene,
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1-acetylacetamino 2 or 3 or 4 methoxy benzene, 1-acetylacetamino benzene 3-sulfonic acid, 1-acetylacetamino benzene 4-sulfonic acid., 1-acetylacetamino 2-methoxy benzene 3-sulfonic acid, l '1-acetylacetamino 2-methoxy benzene 4-sulfonic acid, 1-acetylacetamino benzene 4-carboxylic acid,
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1-acetylaeetanino 3-hydroxybenzene 4-carboxylic acid, 1-acetylacetamino 4-hydroxybenzene 3-carboxylic acid, 2-acetylacetamino naphthalene 3 o6-disulfonic acid,
2-acetylacetamino naphthalene 4 .8-disulfonic acid, 2-acetylacetamino naphthalene 5e7-disulfonic acid and 2-acetylacetamino naphthalene 6.8-disulfonic acid.
As aromatic amines, optionally sulphonated, which have a position of coupling in para with respect to the amino group and possess in ortho a substituent capable of forming a metal complex, there may be mentioned as examples 1-amino 2-methoxy benzene ,
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1-amino 2-methoxy 5-methyl benzene, 1-amino 2.5-dimethoxy benzene, 1-amino 2-methoxy naphthalene., 1-amino 2-methoxy naphthalene 6-sulfonic acid, 1- amino 2-ethoxy naphthalene 6-sulfonic acid
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or, if 1- 'mono-acylated 404'-diamino 1 al'-dipla.enyl 3-sulfonic acid is not used, 1-amino 2-methoxy 5-acetylamino benzene.
Among the naphthol derivatives which correspond to formula 2 and can be applied in the final coupling or in the intermediate coupling, the following may be mentioned, their enumeration not constituting in any way a limit to the multiplicity of coupling components. to consider :
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1-hydroxy-naphthalene,
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2-hydroxy naphthalene, 1-hydroxy naphthalene 3-sulfonic acid, 1-hydroxy naphthalene 4-sulfonic acid, 1-hydroxy naphthalene 5-sulfonic acid, 1-hydroxy naphthalene 3.6- disulfonic,
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1-hydroxy naphthalene 3 -d.sulfonqze, 2-hydroxy naphthalene 4-sulfonic acid, 2-hydroxy naphthalene 6-sulfonic acid, 2-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid,
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2-hydroxy naphthalene 3 o6-disulfonic acid, 2-amino '5-hydroxy-naphthalene 7-sulfonic acid, 2-methylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid, 2-cycloheylamino 5- hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid, 2-phenylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid, 2- (4'-sulfo-phenylamino) acid
5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid,
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2- (3 - earboiW-phenylamîno) 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid, 2- (4'-carbow-phenylavino) 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid, 2-acetylamino acid 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid,
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2-Benzylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid and 2-amino 5-hydroxy naphthalene 1.7-disulfonic acid.
For the coupling of diazotized 4n4'-diamino lol'-diphenyl 3-sumonic acid, which is applied according to the first embodiment of the process, with the aromatic amide of acetylacetic acid, It is advantageous to operate either in a medium alkalinized with carbonate or sodium bicarbonate or in a medium acidulated with acetic acid or formic acid.
The reaction
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The reaction between the diazo-monoazole compound with the aromatic amine, optionally sulfonated, which copulates in para with respect to the amino group, is preferably carried out in an acetic or formic medium; however, if necessary it can be carried out in a medium alkalized with carbonate or bicarbo-
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sodium nate. - For the final coupling of the diazo-disazole dye with the naphthol sulfonic acid corresponding to formula 2, it is advantageous to operate in a medium made slightly alkaline, for example with sodium bicarbonate or ammonia, in presence of organic bases such as pyridine or quinoline.
The procedure is analogous when preparing the trisazot dye according to the two variants of the process.
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Mono-acylated 4 ..4'-diamino l.l'-diphenyl 3-sulfonic acids, i.e. 404'-diamino lol'-diphenyl 3-sulfonic acids which have a temporarily blocked amino group and that, where appropriate, one can use are, for example, the acids acetylated, formylated or oxalylated in 4 '; we can
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also use 4 ± mino 4'-earbethoxy-amino lol'-diphenyl 3-sulfonic acid. Note that the * carboalkyl-amino group is included in the expression acyl-amino.
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The saponification of the 4'-acylamine group during the build-up of the dyes is preferably carried out in an alkaline medium.
The transformation of the co-
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lorants trisazoiqaes obtained in copper complexes; for example, they can be heated in an aqueous and weakly alkaline medium with an ammoniacal solution of copper oxide, where appropriate, in the presence of organic bases; it is also possible to operate with copper salts in a melt of alkali metal salts of low molecular weight monocarboxylic acids and belonging to the aliphatic series.
The new dyes dye cellulosic fibers, for example cotton fibers or regenerated cellulose fibers, for which they have a very good affinity, in bright shades, ranging from green to olive tone and offering remarkable fastness to washing as well as very good fastness to light.
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The following examples illustrate the invention, but the latter is not limited thereto. Parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
EXAMPLE I.-
26.4 parts of 4.4'-diamino 1.1'-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner with 13.8 parts of sodium azotite. After addition of 30 parts of crystallized sodium acetate, a solution of 17.7 parts of acetylacetamino benzene and 6 parts of sodium hydroxide in 1200 parts of water is poured into it. After the formation of the intermediate compound is complete, the solution is made alkaline with sodium carbonate.
Then a solution of 27.5 parts of sodium 1-amino-2-methoxy naphthalene 6-sulfonate in 300 parts of water is added. The di-sazo dye formed is isolated, it is introduced, with stirring, into 1500 parts of water, 6.9 parts of sodium azotite are added and it is dinitrogenated at a temperature of 5 to 10, sharply pouring into a mixture of 40 parts of concentrated hydrochloric acid, 160 parts of water and ice. The diazo-disazo dye thus formed is filtered and introduced into a solution of 31.5 parts of 2-phenylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid and 15 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water and 200 parts. parts of pyridine. The trisazo dye produced is isolated in the usual manner.
For copper plating, the dye is dissolved in 2000 parts of water at a temperature of 85 to 90. 10 parts of sodium bicarbonate are added and a complex solution of copper is poured over half an hour, which has been prepared by mixing a solution of 25 parts of crystallized copper sulfate in 250 parts of water with 45 parts of 25% ammonia. The mixture is boiled with retrogradation for 12 hours, salted with sodium chloride and the dye is isolated. This is a dark powder which dissolves in water giving a green color and in concentrated sulfuric acid giving a brownish olive color. It dyes the cellulose fibers in bright green shades which offer remarkable fastness to washing and very good fastness to light.
If in this example the 17.7 parts of acetylacetamino benzene are replaced by 19.1 parts of 1-acetylacetamino 2 or 3 or 4-methyl benzene or by 20.7 parts of 1-acetylacetamino 2 or 3 or 4-methoxy benzene, dyes endowed with similar properties are obtained.
Similar dyes are also obtained by replacing the 31.5 parts of 2-phenylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid with the equivalent amount of 2-methylamino., 2-ethylamino., 2-propylamino., 2- acid. (4'-carboxy) - phenylamino, 2- (3 'or 4' -methyl) - phenylamino, 2 - (3 'or 4' - methoxy) - phenylamino or 2 - cyclohexylamino 5-hydroxy naphthalene 7 - sulfonic acid or d ' 2 - propionylamino acid, 2 - decanoylamino., 2 - (4 '- hydro- xy - 3' - carboxy) - phenylamino or 2 - (3'- hydroxy -4 '- carboxy) - phenylamino 5-hydroxy naphthalene 7 - sulfonic.
EXAMPLE 2. -
26.4 parts of 4.4'-diamino 1.1'-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner. After addition of 30 parts of crystallized sodium acetate, a solution of 17.7 parts of acetylacetamino benzene and 6 parts of sodium hydroxide in 1200 parts of water is poured into it. After the formation of the intermediate compound is complete, the solution is made alkaline with sodium carbonate.
A solution of 27.5 parts of sodium 1-amino 2-methoxy naphthalene 6-sulphonate in 300 parts of water is then added. The disazo dye formed is isolated and introduced with stirring. 6.9 parts of sodium azotite are added to 1500 parts of water and dinitrogenated at a temperature of 5 to 10, pouring it sharply into an ice-cold aqueous solution of 40 parts of water. concentrated hydrochloric acid. The diazo-disazo dye thus formed is filtered off and introduced into a solution of 31.9 parts of 2-amino 5-hydro-xy naphthalene 1.7-disulfonic acid and 30 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water. and 200 parts of pyridine.
We isolate in the usual way
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the trisazo dye produced
It is heated until a homogeneous melt is obtained, the
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filter cake of the trisazol dye which has been well pressed and which is still wet, with 350 parts of crystallized sodium acetate and 50 parts of crystallized copper sulphate and, while distilling the water, the whole is heated further until a temperature of 107 to 108 is reached. Boil with retrogradation for 15 hours while stirring well. To complete the treatment, water is added dropwise until all the mineral salts have gone into solution but the dye has not. It is filtered and dried.
It dissolves in water giving a green color and in concentrated sulfuric acid giving an olive color. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in green shades which offer very good fastness to washing and to light.
If, in this example, we replace the 31.9 parts of acid 2-
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amino 5-hydroxy naphthalene lo7md.isulfon3.que by 39> 5 parts of 2- (4'-sulfophenylamino) 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid or part 35.9 parts of 2- (3'-carboxyphenylamlno) acid 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid or even with 30, / parts of 1 or 2-hydroxy naphthalene 306-disulfonic acid or 1-hydroxy naphthalene 3.8-disulfonic acid, dyes endowed with similar properties are obtained.
EXAMPLE 3.-
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Twenty-six parts of 4o4'-diamino 1.1 -'-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner with 13 parts of sodium azotite. After addition of 30 parts of crystallized sodium acetate, a solution of 24-3 parts of sodium 1-acetylacetamino benzene 4-carboxylate and 6 parts of sodium hydroxide in 1200 parts of water is poured into it. After the formation of the intermediate compound is complete, the solution is made alkaline with sodium carbonate. Then a solution of 27.5 parts of sodium 1-amino 2-methoxy naphthalene 6-sulfonate in 300 parts of water is added.
The disazo dye formed is isolated, it is introduced, with stirring, into 1500 parts of water, 6.9 parts of sodium azotite are added and it is dinitrogenated, at a temperature of 5 to 10, by pouring it suddenly in a mixture of 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water and ice.
The diazo-disazo dye thus formed is filtered off and introduced into a solution of 23.9 parts of 2-amino 5-hydroxy naphthalene 7-sulphonic acid and 15 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of sodium bicarbonate. water and 200 parts of pyridine. The trisazo dye produced is isolated in the usual manner.
For copper plating, the dye is dissolved in 2000 parts of water at a temperature of 85 to 90. Add 10 parts of sodium bicarbonate and pour in a half hour a complex solution of copper which has been prepared by mixing a solution of 25 parts of crystallized copper sulfate in 250 parts of water with 45 parts. 25% ammonia.
The mixture is boiled with retrogradation for 12 hours, salted with sodium chloride and the dye isolated. This is a dark powder which dissolves in water giving a green color and in concentrated sulfuric acid giving a blue green color. He dyes. cellulose fibers in bright olive shades which offer remarkable fastness to washing and very good fastness to light.
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If, in this example., We replace the 21,., 3 parts of sodium 1-aetyl aetamino benzene 4-carboxylate by 25.9 parts of sodium 1-aetylacetamino 4-hydroxybenzene 3-carboxylate or -acetlacetamin.o 3- hydroxybenzene sodium 4-carboxylate-and / or if the 23.9 parts of 2-amino 5-hydroxy naphthalene 7-sulphonic acid are replaced by 34.3 parts of 2- acid benzoylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic or 28.1 parts of 2-acetylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid give dyes giving similar shades, the fastness properties being similar.
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EXAMPLE 4.-
26.4 parts of 4.4'-diamino l.l'-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner with 13.8 parts of sodium azotite. The tetrazoic solution is made weakly alkaline by adding sodium bicarbonate to it and a solution of 17.7 parts of acetylacetamino benzene in 2000 parts of water is slowly poured into it. After the formation of the intermediate compound is complete, the solution is made alkaline with sodium carbonate. Then a solution of 28.9 parts of sodium 1-amino 2-ethoxy naphthalene 6-sulfonate in 300 parts of water is added.
The disazo dye formed is isolated, it is introduced, with stirring, into 1500 parts of water, 6.9 parts of sodium azotite are added and it is dinitrogenated, at a temperature of 5 to 10, by pouring it into an ice-cold aqueous solution of 40 parts of concentrated hydrochloric acid. The diazodisazoic dye thus formed is filtered off and introduced into a solution of 22.4 parts of 1-hydroxy naphthalene 4-sulfonic acid and 15 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water and 200 parts of pyridine. . The trisazo dye produced is isolated in the usual manner.
For copper plating, the dye is dissolved in 2000 parts of water at a temperature of 85 to 90. 10 parts of sodium bicarbonate are added and, in half an hour, a complex solution of copper is poured in. a prepared by mixing a solution of 25 parts of crystallized copper sulfate in 250 parts of water with 45 parts of 25% ammonia.
The mixture is boiled with retrogradation for 12 hours, salted with sodium chloride and the dye isolated. This is a dark powder which dissolves in water giving a green color and in concentrated sulfuric acid giving a brownish olive color. It dyes wool and regenerated cellulose fibers in bright green shades tending to yellow and which offer very good fastness to washing and to light.
If., In this example, the 17.7 parts of acetylacetamino benzene are replaced by 25.7 parts of 1-acetylacetamino benzene 3 or 4-sulphonic acid or by 28.7 parts of 1- acid. acetyl-acetamino 2-methoxybenzene 4-sulfonic acid and / or the 22.4 parts of 1-hydroxy naphthalene 4-sulfonic acid by as many 2-hydroxy naphthalene 4 or 6-sulfonic acid and if, for the rest one operates as described above, dyes endowed with similar properties are obtained.
EXAMPLE 5 26.4 parts of 4.4'-diamino 1.1'-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner. After addition of 30 parts of crystallized sodium acetate, a solution of 43.0 parts of sodium 2-acetylacetamino benzene 5.7-disulphonate in 1200 parts of water is poured into it. After the formation of the intermediate compound is complete, the solution is made acidic with acetic acid. A solution of 13.7 parts of 1-amino 5-methyl 2-methoxy benzene and 12 parts of concentrated hydrochloric acid in 200 parts of water is then added dropwise thereto.
Once the coupling is complete, the mixture is made alkaline with sodium carbonate. The disazolque dye formed is isolated, it is introduced, with stirring, into 1500 parts of water, 6.9 parts of sodium azotite are added and dizote, at a temperature of 5 to 10, by pouring it abruptly into a mixture of 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 240 parts of water and ice. The diazo-disazo dye thus formed is filtered off and Introduce it in a solution of 22.4 parts of 1-hydroxy naphthalene 4-sulfonic acid and 15 parts of sodium bicarbonate in 200 µl of water and 200 parts of pyridine. The product is isolated in the usual way.
For copper plating, the dye is dissolved in 2000 parts of water at a temperature of 85 to 90. 10 parts of sodium bicarbonate are added and, in half an hour, a complex solution of copper that has been prepared is poured in. by mixing a solution of 25 parts of crystallized copper sulphate in 250 parts of water with 45 parts of ammonia to
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25% Boiled with retrogradation for 12 hours, salted out with sodium chloride and the dye is isolated. This is a dark powder which dissolves in water giving a green color.
It dyes the cellulose fibers in green shades which offer very good solidity properties.
If, in this example, we replace the 13.7 parts of 1-amino 5-methyl 2-methoxy benzene by 15.3 parts of 1-amino 2.5-dimethoxy benzene
17.3 parts of 1-amino 2-methoxy naphthalene 18.7 parts of 1-amino 2-ethoxy-naphthalene, 12.3 parts of 1-amino 2-methoxy benzene or 18.0 parts of 1-amino 2- methoxy 5-acetylamino benzene and if, for the rest, one proceeds as described, dyes are obtained which give similar shades, their properties being similar good.
EXAMPLE 6. -
28.6 parts of sodium 4.4'-diamino 1.1'-diphenyl 3-sulphonate are dissolved in 800 parts of water, 6.9 parts of sodium azotite are added thereto, the mixture is poured into 10.40 parts. of glacial acetic acid and stirred until the diazotization is complete. The diazo solution is poured into a solution of 17.7 parts of acetylacetamino benzene and 6 parts of sodium hydroxide in 600 parts of water. When the coupling is complete, the azo dye is isolated, and the azo dye is isolated. introduced, while stirring, into 1200 parts of water, 6.9 parts of sodium azotite are added and the mixture is dinitrogenated at a temperature of 5 to 10, pouring it suddenly into a mixture of 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water and ice.
The diazo-mono-azo dye, at 10, is introduced into a solution of 27.5 parts of sodium 1-amino 2-methoxy naphthalene 6-sulfonate and 20 parts of sodium carbonate in 300 parts of sodium. eauo Once the coupling is complete, the dye is isolated and the treatment is continued according to Example 2.
The dye prepared in this way has properties analogous to that of Example 2.
EXAMPLE 7.-
26.4 parts of 4.4'-diamino lol'-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner. After addition of 30 parts of crystallized sodium acetate, a solution of 43.0 parts of sodium 2-acetyla, - sodium ketamino naphthalene 5.7-disulphonate in 1200 parts of water is poured into it. Once the formation of the intermediate compound has been completed, the solution is made alkaline with sodium carbonate o A solution of 27.5 parts of sodium 1-amino 2-methoxy naphthalene 6-sulfonate in 300 parts of water is then added o The disazo dye formed is isolated, it is introduced , while stirring, in 1500 parts of water, 6.9 parts of sodium azotite are added and it is dinitrogenated at a temperature of 5 to 10,
by pouring it sharply into a mixture of 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water and ice. The disazo-disazo dye thus formed is filtered off and introduced into a solution of 16.6 parts of sodium 2-naphtholate and 15 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water and 200 parts of pyridine, following from which copulation occurs. The trisazo dye formed is isolated in the usual manner.
For copper plating, the dye is dissolved in 2000 parts of water at a temperature of 80 to 90. 10 parts of sodium bicarbonate are added and a complex solution of copper which has been prepared by mixing a solution of 25 parts of crystallized copper sulfate in 250 parts of water with 45 parts of copper is poured in half an hour. 25% ammonia. It is boiled with retrogradation for 12 hours, it is salted out with sodium chloride and the colourant is isolated. This is a dark powder which dissolves in water giving a green color. It dyes the cellulose fibers in olive green shades which offer very good fastness to washing and to light.
EXAMPLE 8. -
26.4 parts of 4.4'-diamino 1.1'-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner with 13.8 parts of sodium azotite.
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After addition of 30 parts of crystallized sodium acetate, a solution of 43.0 parts of sodium 2-acetylacetamino naphthalene 5.7-disulphonate in 1200 parts of water is poured into it. After the formation of the intermediate compound is complete, the mixture is adds a solution of 28.9 parts of sodium 1-amino 2-ethosulfonate 6-sulfonate in 300 parts of water. By adding sodium acetate, the pH of the solution is maintained between 4 and 4.5.
The disazo dye formed is isolated, it is introduced, with stirring, into 1500 parts of water and 40 parts of concentrated caustic soda solution, 6.9 parts of sodium azotite are added and it is dinitrogenated at a temperature. ture from 5 to 10, pouring it sharply into a mixture of 75 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water and ice.
The diazo-disazo dye thus formed is isolated and introduced into a solution of 34.3 parts of 2-benzoylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid in 20 parts of concentrated ammonia, 200 parts of water and 200 parts. parts of pyridine, after which the formation of the trisazo dye occurs, it is isolated and transformed into its copper complex.
For copper plating, the procedure is as described in the second paragraph of Example 1 or of Example 2. The copper trisazoTque dye is a dark powder which dissolves in water giving a green color and in the concentrated sulfuric acid giving an olive coloring It dyes wool and cellulose fibers in dark olive shades which provide remarkable fastness to washing and light.
If, in this example, the 34.3 parts of 2-benzoylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic acid are replaced by corresponding amounts of 2- (4 'or 3' or 2'-nitro) - benzoylamino or 2- (4 'or 3' or 2'- chloro or bromo) - benzoylamino or 2- (4 'or 3' or 2'-amino) -benzoylamino or 2- (4 'or 3' or 2'- methyl) -benzoylamino or 2- (4 'or 3' or 2'-ethoxy) -benzoylamino 5-hydroxy naphthalene 7-sulfonic, dyes endowed with similar properties are obtained.
EXAMPLE 9 30.6 parts of 4-amino 4'-acetylamino 1,1'-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner and poured into a solution of 27.5 parts of 1-amino. Sodium 2-methoxy naphthalene 6-sulfonate and 300 parts of water. By adding acetate or sodium formate, the pH of the solution is maintained between 4 and 4.5 until copulation is complete. The mono-azo dye is isolated, dissolved in 600 parts of water with the addition of 40 parts of concentrated caustic soda solution, 7.0 parts of sodium azotite are added and dinitrogenated while pouring, at a temperature of 5 to 10, in a mixture of 75 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water and ice.
The diazo-azo slurry is then poured into a solution of 14.4 parts of 2-hydroxy naphthalene in 400 parts of water and 30 parts of concentrated caustic soda solution, 20 parts of sodium carbonate are added and to 5, stirred until copulation is complete.
The diazo-azo dye is isolated, it is put, while stirring in 1000 parts of water for the saponification of the 4'-acetylamine group, 100 parts of concentrated solution of caustic soda are added and the mixture is heated. at 80-90, until the completion of saponification. 7 parts of sodium azotite are then added and the mixture is nitrogenated at a temperature of 5 to 10 by pouring into a mixture of 150 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of ice.
The diazo-disazo dye is isolated and introduced, in the concentrated state, into a solution of 43.0 parts of sodium 2-acetylacetamino naphthalene 5.7-disulphonate, 500 parts of water and 200 parts of -pyridine. , as a result of which the trisazoic dye is formed.
This dye is isolated and converted into a copper complex according to the process described in paragraph 2 of Example 1 or 2. The copper dye is a dark powder and has properties similar to those of the product obtained according to example 7.
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lt6iJlaC'L1J 10 0 "33.6 parts of 4-amino 4'-carbethoxy-amino 1.1-9-diphenyl 3-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual manner and poured into a solution of 43.0 parts. sodium 2-acetylacetamino naphthalene 5 "7-disulphonate, 30 parts of concentrated caustic soda solution, 10 parts of sodium carbonate and 400 parts of water When coupling is complete, 80 parts of concentrated sodium hydroxide solution are added. caustic soda and we heat
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fe at 90-95 until the saponification of group 4 - earbéthoirj-mnimé.
The amino-azorlquet dye is isolated, dissolved in 400 parts of water, 7.0 parts of sodium azotite are added and dinitrogenated, at a temperature of 5 to 10, pouring the mixture into a mixture of 25 parts. of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice. We. The diazo solution is then poured into a solution of 50 parts of sodium acetate, followed by a solution of 27.5 parts of sodium 1-amino 2-methoxy naphthalene 6-sulphonate in 300 parts of water. Stirred at a temperature of 5 to 10 until the coupling is complete, basified by addition of 40 parts of concentrated caustic soda solution, 7 parts of sodium azotite are added and again diazotized. pouring into a mixture.
75 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of ice.
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Once the diazotization has been completed, the azide-azote dye is isolated and introduced, at a temperature of 5 to 10, in the concentrated state, in a solution of 34.3 parts of 2-benzoyl amino 5-. 7-hydroxy naphthalene sulfonic acid in 20 parts of concentrated ammonia, 200 parts of water and 200 parts of a mixture of pyridic bases, following which the colo-
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Trisazoic rant is formed.
This dye is isolated and converted into a copper complex according to the process described in paragraph 2 of Example 1 or 2. The copper-colored dye is a dark powder and has properties similar to those of the product obtained according to 1. 'example 8.
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v.x-W #; 1.1 c-
5 parts of cotton are wetted in a dye bath containing 100 parts of non-calcareous water at 50. A concentrated aqueous solution which contains 0.1 part of dye is then introduced into the bath, the bath is brought to the boil in half an hour and kept there for another half hour. During the dyeing operation, 0.5 to 2 parts of sodium sulfate are added in the form of a concentrated aqueous solution. The cotton is allowed to cool in the bath to 50 after completion of the dyeing, rinsed and dried.