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la présente.'invention est notamment relative à des colorants polyazoïques métallifères- qui, comme par exemple le colorant de formule
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répondent à la formule générale
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dans laquelle Me représente un atome de métal en liaison complexe, X un hydroxyle ou un groupe oarboxylique en liaison complexe avec cet atome de métal, Y une liaison pontale azotée ou une liaison directe, R1 le reste d'un composant de diazo-
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tation Py un reste 5-pyrazolonique lisé en position 1 à R2 et en position 4 au groupe azoîque, R2 et R3 des restes benzéniques,
R4 un reste benzénique ou naphtalénique lié en position para aux groupes azoïques et R5 le reste d'un com- posant finale le reste pyrazolonique et le groupe azoïque. étant situes chacun en position para par rapport à Y et le groupe -X-Me-O- étant lié à chacun des restes R. et R5 en position voisine du groupe azoïque.
Conformément à l'invention, on obtient ces colorants métallifères en traitant, par des agents capables de céder des métaux¯,. des colorants polyazoïques de formule
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dans laquelle X représente un alcoxyle, un hydroxyle ou un groupe carboxylique se, trouvant en position ortho par rapport au groupe N=N-R5 Y une liaison pontale azotée ou une liaison directe R1 le reste d'un composant de diazotation, Py un reste 5-pyrazolonique, lié en position 1 à R2 et en position 4 au groupe azoïque, R2 et R3 des restes benzéniques, R4 un reste benzénique ou naphtalénique lié en position para aux groupes azoïques et R5 le reste d'un composant final ren- fermant un hydroxyle en position voisine du groupe azoïque,
le reste pyrazolonique et le groupe azoïque étant situés chacun en position para par rapport à Y, de manière qu'il se forme des complexes o,o'-dihydroxy ou o-hydroxy-o'-carboxy- métallifères., le cas échéant avec scission des groupes alcoxyl- iques présents dans les groupements O-hydroxy-o'-alcoxyazoiques
Les colorants de départ de formule (3) peuvent être obtenus en copulant un composant de départ diazoté R1-NH2 avec une pyrazolone de composition:
( 4 ) H-PY-R2-Y-R3-NH2 , en diazotant le colorant aminozoque obtenu et en le copulant avec un composant médian
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renfermant un hydroxyle, un alcoxyle ou un groupé carboxylique en position ortho par rapport au groupe aminogène, puis en
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copulant finalement le composé diazoïque obtenu à partir du -produit ainsi formé, avec un composant final H-Rt approprié qui copule en position voisine d'un hydroxyle.
On peut utiliser des composants de départ quel- conques, entre autres, également des composants qui renferment des groupes azoïques. En général, il est recommandé de choisir des composants de départ qui renferment, en position voisine du groupe aminogène diazotable un substituant capable, con jointement avec le groupe cétonique énolisé de la pyrazolone, de former des complexes de métaux lourda,tel par exemple un alcoxyle (de préférence un méthoxyle), un groupe carboxylique ou un hydroxyle. Les composants de départ de la série naphtalénique et notamment de la série benzénique s'avèrent avantageux.
On citera les substances suivantes, comme exemples de composants de départ : L'aminobenzène et ses acides sulfoniques ou ses acides carboxy- liques, tels que l'acide l-aminobenzène-3 ou 4-sulfonique l'acide 1-aminobenzème-3 ou 4-carboxylique. l'acide l-aminobenzène-2,4 ou 2,5-disulfonique, des amiobenzènes substitués par des atomes d'halogène ou par des groupes alcolyliques tels que le 1-amino-4-chloro ou 3-méthylbenzène;
des aminonaphtalènes et leurs acides sulfoniques, tels que
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l'acide i-aminonaphtalène-4 ou 5-sulfonique,
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l'acide 2-amlnonaphtalène-6-sulfoniquej, l'acide, 2-am.nonapha2éne-,8-disulfonique, le l-aïnlno-2-mëthoxynaphtalëne l'acide l-amino-2-méthoxynaphfcalène-6-sulf onique, l'acide l-amlnonaphtalène-2-carboxylique, 1 'acide ?-amino-2-hydro:ynaphtal:ne--aulfonique9 l'acide -amino-ï-hydroxybenzéne-2-carboxylique, l'amide de l'acide 2-amino-l-hydroxybenzène-il-¯sulf onique, l'acide 2-amno-l¯hydroxybenzène-4¯sulònique, l'acide 2miao-1-ydroxybenzén--sulfonique-6-earboxy3.ique, l'acide 2-amino-l¯hydroxybenzène-,6-disulfoniqu , l'acide ty¯chloro-2-amino-l-hydroxybenzèïie-6-sulf onique, le l-amino-2-mthoxybenzene, l'acide .-amino-2.-ného:
zybenzne-5-au.foriique, l'acide 1-eminobonz%ene-2-carboxylique, l'acide 4-nitro-l-aminobenzène-2-carboxylique, l'acide l¯aminobenzène-2-carboxyllque-5-sulf onique, l'acide l-aminobenzène-2-carboxyllque-4-sulf onique, l'acide 5-éthoxy-l-aminobenzèns-2-carboxylique, le l.-amin'o-2-earboxyméthoxy-5-m'hoxybenzène; puis, l'acide '-amino-11'-azobenzéne-'-sulfonique, l'acide 4-amino-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-3'-carboxylique, l'acide =E¯amino-'-hydroxy-1,1'-azobenzéne-3'-car,oxylique- 5 '-suif onique
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l'acide 4-amlno-4t-hydroxY-l,lt-azobenzène-3,31-dicarboxyl1que, 1 'acide -2-méthYl-4-amino-51-méthoxy-l,1f-azobenzène4'-aulfonl que., llacide' 2-mthyl-4-amino-5-méthoxy-41-hydroxY-l;lf-azobenzène- 3'-carboxylique.
Comme pyrazolones de formule (4) H-Py.R2...Y-R;ç.NH2' on envisage notamment celles de composition
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ou R2 et R3 représentent chacun un reste benzénique lié à l'anneau pyrazolonique ou au groupe aminogène en position para par rapport à Y et pouvant encore renfermer d'autres substituante, Y représente une liaison pontale azotée, par
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exemple un groupe -1rrl-OC, -00-HN-, -NH-CO-HN- ou une liaison directe, et Z un groupe méthyle ou un groupe carboxylique.
A titre d'exemples, on citera les pyrazolones suivantes :
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la 1-(4";9mino-l,,1"-diphénYlY1-{4r)]-3-mthYl-5-Pyrazol0ne, la 1-[4t.(4"-am1nobenzoyl}-aminophényl]-3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide 1-[4'-(411-aminobenzoyl}-aminophénylJ-3-méthyl-5-pyra- zolone-31-sulfonique, le 4"-aminoanllide de l'acide l-phëîYyl-3-*!néthyl-5-pyrazolon6 4'-carboxylique ou l'acide 3"-Bulfonique correspondant,
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le dérivé carbamidîque de formule
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On obtient en général des résultats particulière. ment bons avec les pyrazolones des formules (4) et (5) qui présentent un groupe aquasolubilisant en position ortho par rapport au groupe H2N par exemple un groupe carboxylique ou* de préférence,
un groupe sulfonique. Il y a lieu ici de men-
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tionner notamment les 1-[ 4 "-amino-l t" 1 "-diphdnylyl-( 4')]- pyrazolones substituées de la manière qui vient d'être in- diquée, comme par exemple l'acide .--C mariro-1 a' ,fp-s.phny.y,- (' Q ) r3--m3-5-Py'aoione- '-su.o:
a3que
Pour la préparation des substances de départ de formule 3 on peut aussi souvent procéder avantageusement d'une autre manière. par-exemple en copulant les composants de départ,, non pas avec les pyrasolones de formule 4 mais avec des pyrazolones renfermant un substituant permettant de transformer ces colorants intermédiaires en colorants amino- azoïques de composition
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(6) R.,'3yt'8-1y 11Y,Râ-L11ZG On peut ainsi transformer à la manière usuelle en colorants aminoazo5.ques les colorants renfermant des groupes 0 ou des
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groupes acylaminogènes qui sont obtenus à partir de pyrazolones
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des formules H-Py-H2-Y-R,-N02 ou H-Py-R2-Y-R3-ID1-aoyle.
On peut, 'par exemple, obtenir des colorants intermédiaires de ce genre ou Y représente un groupe -14H-00-, en a-opulant un composant de départ avec une l-{4' nitrophényl) ou uns 1- .r..a,c,aminop.)-3nI--pY'azooae, en réduisant le groupe W02 ou en saponifiant -le groupe acY1amlnogène$ en acylant le composé ainsi obtenu à l'aide d'un halogénure de p-hitrobenz6yle et en réduisant à nouveau le groupe '0.
Après transformation en compose dlazoïquet les colorants aminoazoïques de formule (8) sont copules avec un composant médian de formule
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Ce composant renferme, en position voisine du groupe aminogène* le groupe X formateur du complexe métallifère, par exemple un hydroxyle, un carboxyle, un 4thoxyle ou, de préférence, un méthoxyle. On peut utiliser des composants médians de la série benzénique ou naphta Ionique, comme par exemple le 1-amlno-
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2-iaëthoxy-5-mëthylbenzènej, le .-amino-2,5-d3,mhvxybenzcte, le 1-amîno.à,5-dîéthoxybenz%ene., le l-amino-2-méthoxy-5-éthoxy- benzène, le Z-a2n.ro--hoay-5-rhoybenzéte, le- 1-am.no-2..
mhorcarboty-5-mhyZbenzére, le l-amino-2-hydrozy-5-méthyl- benzène, le .-an.no-2-mhornaphtaZrae, le l-amIno-2-éthosy- naphtalene,. l'acide l-amino-2-méthoxynaphtalene-6-sulfonique,
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l'acide l-amino-2-méthoxyHaphtalene-7-sulfonique ou l'acide 1-am.no-2-thox,ynaphta.n-- ou 7-sulfonique.
Comme composants finals (H-R 5), on envisage des
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composés copulant en position voisiné d'un hydroxyle, des préférence des composés de la série naphtalénique, tels que des acides hydt"c,qrn9.phtalêne-sulfoniques et notamment des acides .amlnohyèlr',)tynaphtalenê-sulronlque81,l portant des groupes aID1nogène substitués, par exemple des groupes arylaminogènes ou des groupes acylamînogènes.
Comme exemples, on citera : L'acide 3 hycroxynaphta.n -au.xoniqu, l'acide 2-hydroxynaphtalène¯6-sulf onlque, l'acide l-hydroxynaphtalène-3,6 ou 3?8-disulfonlque, l'acide 1.8-dihydro>.7naphtal'ène-3,6-disulfonlquog l'acide à-mino- hydroxynaphtain-7.-Ln'on3.qu, l'acide 1-amino-8..hrroxynaphta.a-4--au.'oraiguo, l'acide 2-amino-5-hydroxlnaphta.?u,a-.7-.su.'oniqua, l'acide 2-.aminb-8-hydrosynaph.ta..i7-.-u:
'onlqu,
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l'acide 2-amino-6-hydroaîynaphtalènë-8-sulf onique,
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l'acide 3-amino-8-hydroxßnaphta3.2e---au.on3.qu des acides 2-am3no 5-hydroxynaphta.n-7-au.'on.que$ substitués à l'azote, tels-que l'acide 2-acétylamlno-5-hydraxynaphtalène- 7-sulf onique, l'acide 2-benzoylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-(4 ' -ohlorobenzoyiamino) -ë-hydroxynaphtalène-7- sulfon1qué
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l'acide 2-phénylamino--hydroynaph a.:ne--7-uLfonâ.clue, l'acide 2-(2' ou j -mhoc,yphënylamâtlo)-5.-hydrona.pha' u,e..
7-oultonîque, l'acide 2-(3' ou 4'-carboxyméthoxyphénylamino)-5-hydroxy- naphtalène-7-sulf onique , 1 'acide 2.- -.m'hylphsylamito-5-hytroqnapharie..?, p ¯ diaulfon1quel l'acide 2r.o¯ch,orophh;Ilito}--.hyâro,naphalaea?,3- disulfoa3.que, l'acide 2-phénylamîno-5-hydroxynaphtaiène-7,3t ou 7,4*-di- Sulfonique.
Les colorants de formule (3) peuvent être préparés suivant les méthodes usuelles connues en elles -mêmes. La co- pulation du composant de départ avec la pyrazolone a lieu par exemple avantageusement en milieu faiblement alcalin, la co- pulation avec le composant médian en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin* tandis que la derrière copulation est par exemple avantageusement effectuée en présence de pyridine.
Comme agents capables de céder des métaux, on envisage dans le présent procédé par exemple des agents capables de céder du nickel et,, de préférence, des agents capables de céder du cuivre. Le traitement par les agents capables de céder des métaux est avantageusement effectué de
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manière que sur le reste H 1-1-N-Py également, pour autant que
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R1 renferme en position voisine du groupe azoïque un substi tuant formateur de complexe, un atome de métalsoit lié de maniera complexe,- par exemple à un groupement oo'-dihydroxyazoïque ou à un groupement o-hydroxy-ol-carboxyazoïque.
Le traitement par les agents capables de céder des métaux doit être exécutée dans le présent procédé, de manière qu'il se forme des complexes cuprifères o.o'-dihydroxy azoïques, dans la mesure. où les groupes métallisables sont des' groupements o.o'-dihydroxy ou o-hydroxy-o'-alcoxyazoiques Comme on le sait cette réaction se déroule plus facilement avec des groupes o,o'-dihydroxyazoiques qu'avec des groupes o-hydroxy-o'-alcoxyazoiques de sorte que dans ce dernier cas, il est indiqué de faire durer le traitement plus long- temps et/ou de l'effectuer à une température plus élevée. La métallisation peut par exemple être effectuée en milieu aqueux faiblement acide avec des sels du cuivre divalent ou du nickel divalent.
On peut toutefois aussi métalliser les colorants suivant le procédé connu en lui-même, selon lequel la métallisation est effectuée avantageusement pendant plusieurs heures en milieu aqueux au voisinage de 100 , en utilisant des complexée de nickel-tétrammine ou de cuivre-tétrammine, en présence ou en l'absence d'un excès d'aminé ou d'ammoniaque.
Il est souvent particulièrement avantageux de mettre en oeuvre le procédé suivant lequel on travaille en présence d'hydroxyalcoylamines notamment en présence d'éthanolamine
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ou des complexes cuprifères qui en dérivent.
Les colorants de la formule générale (3) dont le reste R4 est un reste naphtalénique présentant un alcoxyle en position voisine du groupe azoïque reliant R4 avec R4 ainsi par exemple les colorants dont le reste R répond à la formule
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sont en général avantageusement cuivrés au moyen de sulfate de cuivre, en présence d'un acétate de métal alcalin.
D'autre part. il s'est avéré que pour les colo- rants qui présentent à l'endroit indiqué de la molécule un reste alcoxybenzénique, par exemple un reste de formule
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la transformation en complexes QjO'-dihydroxy cuprifères a lieu avantageusement à l'aide de sulfates de cuivre-tétrammine.
Les colorants métallifères obtenus suivant le procédé décrit au'début sont nouveaux et répondent à la formule (2) déjà expliquée. Cette formule indique sans ambiguïté les quantités stoechiométriques exactes de métal et la position précise de l'atome de métal dans le complexe, mais par contre
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la répartition des valences principales et secondaires dans la liaison complexe du métal n'est pas encore aujourd'hui déterminée de façon certaine.
Ces nouveaux colorants métallifères , notamment les colorants cuprifères de formule (2),peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, comme la laine, la soie et notamment pour la teinture et l'impression de fibres cellulosiques comme le coton,le lin ainsi que la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée.
Ces colorants permettent en général d'obtenir des teintures grises à vertes, ayant une bonne solidité à la lumière, et qui résistent: aussi à un traitement usuel destiné à rendre infroissable, effectué par exemple à l'aide de résines synthétiques à base d'urée-formaldéhyde.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties et pourcentages s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1 On diasote à la manière usuelle 21,7 parties
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d'acide .i.noenzne-2-car'ooxy.iGUe--su.onique. On réunit le composé diazoïque> à C-5 9 avec une solution de.26.,5 parties de 1-f "-am3.no-3p ï'-d.:cnylyl-' ) j -3-mthyi-5-pyrazolon.e9 de 6 parties d'hydroxyde de sodium, de 20 parties de carbonate de sodium et de 400 parties d'eau. Lorsque la copulation est
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ter-m1Jîés) oïl neutralise 3.'excès de ôarfeonate as ao<liurû 1:!.U moyen d'aôi4e ajoute 7 parties de uitrite dé êoclim et'ajouté 40 parties d'acide chlorhy<3rique conéentt)6. agité une à deux heures à 15 environ et filtre, Oh ëëlayë 'le'composé dîazoïque dans 600 patt-îes d loau et copule en.pré&èneé'.tîa e4lac,-:tate de 'sodium.\! flveo '253 parties d'acide ?:-thonaphalee6-eUlfnqUe.
On sépare du. mélange :'2?éaçtionnel le colorant <3isasoïu<s .formé, le met en suspenBo'ia' .dans : 1000 parties d 1 eaue acidifie au moyen dé 40 pat1es'dJëide'chlOrhYd!'iqUe concentré et dlazote à 5-10 en a joutante, parties de nitrite de sodium. Tout en refroidis- sant à la glace, on copule le composé diasoïque dans une so-
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lution alca1;tnifHe au carbonate de sodium et en présence de 150 parties de pyridine (ou de plcolîne), avec 28 parties - d'acide 2tYlamnO-5-hydronaphtalène-7-sUfOniqUe. On isole le colorait trîsazoïque et, si on le désire, le purifié par ràiBtàllisation.
Pour obtenir 1& complexe cuprifère , on fait bouillir uen solution du colorant avec 50 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 40 parties d'acétate de sodium pendant 6 heures, en refroidissant à reflux. On relargue alors le complexe.cuprifère formé* le sépare par filtration et-le sèche. Il constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution verte et qui teint la coton en clés nuances d'un vert-olivesolides à la' lumière
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On obtient un colorant analogue en remplaçant
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l'acide 2-aétylamïno-5-hydxoxyzaphtalne-7wsu.Fonique par l'acide 2 benzoylamino--5-hydroxynaphtalène-7-suli1onique .
Exemple 2
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-.-..¯¯¯¯..¯¯ On réunit le composé diazoïque obtenu à partir de 21,7 parties d'acide 1-am.nobenzne-2-carboxy.iquw-5-su1- fonique à une solution de 3.,5 parties d'acide 3.-(.sr-ariro- 1, . -di plny.y, -' î -3¯méthyl-5-pyrazolone-3n¯sulf oniqua alcalinisée au carbonate de sodium. On acidifie le colorant morsoazo.que fore6 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et le diazote au moyen de 7 parties de nitrite de sodium.
On copule le composé diazoïque avec 25,3 parties d'acide
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l-amino-2-méthoxynaphtalèn-6-sulfonique, en présence d'un excès d'acétate de sodium. On relargue le colorant diaazoïque formé, le -filtre* le met en suspension dans 800 parties d'eau; ajoute 40 parties 6'acide chlorhydrique à 30% et diazote à 10-15 en ajoutant 7 parties de nitrite de sodium.
On ajoute au compose diazoïque formé 50 parties de chlorure de sodium, le sépare par filtration, le délaie dans 500 parties d'eau
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glacée et Ie copule à 5 avec 28 parties d'acide 2-acét1. amino-5-hydroxynaphtalèftô-7-sulfonique dans. une solution alcaline de carbonate de sodium, en présence de 250 parties
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de pyridine (ou'de picholine). On isole le colorant trisazoïque formé et, si on le désire le purifie par recriatallisation.
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On obtient le complexe cuprifère en faisant bouillir pendant 6 heures, en refroidissant à reflux, une solution du colorant et 50 parties de sulfate de cuivre cristal- lisé et 40 parties d'acétate de sodium. On relargue ensuite, le complexe cuprifère', le sépare par filtration et le sèche.
Il constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution verte et qui teint le coton en des nuances' d'un vert-olive, solides à la lumière.
On obtient des colorants analogues en remplaçant
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l'acide 1-amino-2-carboxylique-5-sultonîque par l'acide 1- aminoberizène-2-carboxylique ou par l'acide 1-aminobenzene-2- carboxyllque-4-sulfonlque en outre, on obtient également des colorants analogues en remplaçant l'acide 1-am3io-2-mthoxy- naphtalène-6-sulfonique par l'acide 1-am,no-2-dthoxynaphta.'ene- 6-sulfoniq'tè par l'acide 1-amino-2--méthoxynaphtalëne-7-sul- fonique ou par le l-amino-2-carboxyméthoxynaphtalènep ou aussi lorsque l'on utilise par exemple, pour la copulation finale, l'un* des composants de copulation suivants:
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L'acide 2-tfen.zoy lamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulf onique, l'aC3d 2-PYi6Ylamino-5-hydroxynaphtal'ène-7-aulfonîque., l'acide 2;péylamino-5-hydroxyrlaxhaléne-7-sulfonique-3'- carboxyl3tue;' '' '- 1 *acide 2-$'-mdhylphénylaminoJ-5-hycroa:ynapnri'ee suL. tonique, l'acide 2-.'-méthoxycarboxyphénlaminaJ-5¯hydroxynaphtaléne-
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7-sulfonlque, 1'acide 1-hydrojcyi7.aphtalène-4-oulfonique, l 'acide. 2 -bensoylamIno-6-hydroxynaphtalène--8-suif onique,, l'acide. # l-acétylamino-8-hydro3cynaphtalône-4-sulf onlque
La transformation des colorants en complexe cuprifère peut aussi être effectuée en solution alcaline,
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par exemple en présence d'ammoniaque ou d' iaaa2amine.
L'acide i- ."-.am.no-'i sio4-. lty .y,.. i. o ,.. mëthyl-5-pyrazolone-3"-sulfonique utilise comas produit inter- médiaire peut être obtenu à partir de l'acide 4-amino-' - carboxycarboylamino-diphényl-3'-3ulfonlQue (acide ben73â.nert 3-sulfonique moiloacylé avec de l'acide oxalique), par diazotatlon, réduction du composé diazoïque en hydrazine, condensation avec de 1 acylaatate d'éthyle, cyclisation subséquente en pyrazolone et scission du reste de l'acide oxalique par chauffage avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium,-
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L'acide 4-amino-4 8 -carboxyearboylamlno-dlphényl- 3'-sulfonlque est obtenu en chauffant'pendant plusieurs heures à 120-140 de l'acide 4p4l-diamlaodiphényl¯3'¯sulfonîque avec de l'acide .oxalique en excès, dans un solvant organique inerte, par exemple dans de l'o-dichlorobensène.
Exemple 3
Dans une solution acidifiée au moyen, d'un acide minéral, on dlazote, à l'aide de 6,9 parties de nitrite de
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sodium, 20,3 parties d'acide 2-amino-l-mëthoxybensene-4- sulfonique, puis copule le composé diazoïque obtenu, dans une solution alcallnisée au carbonate de sodium, avec34,5 parties
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d'acide 1-( 4"-amino-l, 1 # -diphénylyl-(*i- ' ) 3 -3-inéthyl-5-parazolone- 3"-sulfonique. On acidifie le colorant monoazoïque formé avec de l'acide chlorhydrique et le d1azote.. a 10-15 au Moyen de 6,9 parties de nitrite de sodium. On réunit le composé diazoïque, en présence d'excès d'acétate de sodium, à 25,3
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parties d'acide i-amino-2-.mthoxynaphtaine.6-suloniçue.
Lorsque la copulation est terminés, on relargue le colorant
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diazoïque, le sépare par filtration et continue à le diazoter à 10-12 , en présence d'un excès d'acide chlorhydrique, dans 1000 parties d'eau, à l'aide de 7 parties de nitrite de sodium.
On relargue le composé diazoïque, le sépare par filtration, le délaie bien dans de l'eau glacée et introduit le tout dans une solution, refroidie à la glace, de 28 parties d'acide
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2-acetylan!ino-5-hydroxynaphtalène-7-*sulfoniquet de 20 parties de carbonate de sodium, de 200 parties de pyridine et de 200 parties d'eau. On isole le colorant trisazoïque formé et si on le désire le purifie par recristallisation.
Pour obtenir le complexe cuprifère, on chauffe à l'ébullition une solution du colorant avec une .solution ammoniacale de sulfate de cuivre (correspondant à 50 parties
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de Cu0.5320)b jusqu'à ce que la teinte de la solution ne change plus. Le colorant cuprifère isolé et séché se dissout
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dans l'eau en donnant une solutiQn olive-gris et il teint le coton en des nuances olive-gris.
Exemple 4 @
Dans un'bain de teinture renfermant, pour 3000 parties d'eau, une partie du colorant obtenu suivant les deux premiers paragraphes de l'exemple 1 on entre, à 40 avec 100 parties d'un filé de coton, teint pendant une demi- heure.en portant la température à 90 , ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint encore pendant une demi-heure, à 90-95 . On rince alors le coton et le sèche.
On obtient une teinture d'un vert olive, d'une très bonne solidité à la lumière.
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the present invention relates in particular to metalliferous polyazo dyes which, such as for example the dye of formula
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meet the general formula
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wherein Me represents a complex bonded metal atom, X a hydroxyl or an arboxylic group complex bonded with that metal atom, Y a nitrogenous bridge bond or a direct bond, R1 the residue of a diazo- component
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tation Py a 5-pyrazolonic residue linked in position 1 to R2 and in position 4 to the azo group, R2 and R3 of benzene residues,
R4 a benzene or naphthalene residue linked in the para position to the azo groups and R5 the residue of a final component the pyrazolonic residue and the azo group. each being located in the para position with respect to Y and the -X-Me-O- group being bonded to each of the R and R5 residues in a position close to the azo group.
In accordance with the invention, these metalliferous dyes are obtained by treating with agents capable of yielding metals¯ ,. polyazo dyes of formula
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in which X represents an alkoxyl, a hydroxyl or a carboxylic group being, being in position ortho to the group N = N-R5 Y a nitrogenous bridge bond or a direct bond R1 the remainder of a diazotization component, Py a residue 5-pyrazolonic, linked in position 1 to R2 and in position 4 to the azo group, R2 and R3 of the benzene residues, R4 a benzene or naphthalene residue linked in the para position to the azo groups and R5 the residue of a final component containing a hydroxyl in a position close to the azo group,
the pyrazolonic residue and the azo group each being situated in the para position with respect to Y, so that o, o'-dihydroxy or o-hydroxy-o'-carboxy-metal-bearing complexes are formed, where appropriate with cleavage of alkoxylic groups present in O-hydroxy-o'-alkoxyazo groups
The starting dyes of formula (3) can be obtained by coupling a diazotized starting component R1-NH2 with a pyrazolone of composition:
(4) H-PY-R2-Y-R3-NH2, by diazotizing the resulting aminozoque dye and coupling it with a middle component
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containing a hydroxyl, an alkoxyl or a carboxylic group in position ortho to the aminogenic group, then in
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finally coupling the diazo compound obtained from the -product thus formed, with a suitable final component H-Rt which couples in a position adjacent to a hydroxyl.
Any starting components can be used, inter alia, also components which contain azo groups. In general, it is recommended to choose starting components which contain, in a position close to the diazotizable aminogenic group, a substituent capable, together with the enolized ketonic group of pyrazolone, of forming complexes of lourda metals, such as for example an alkoxyl (preferably a methoxyl), a carboxylic group or a hydroxyl. The starting components of the naphthalene series and in particular of the benzene series prove to be advantageous.
Examples of starting components include the following: Aminobenzene and its sulfonic acids or carboxylic acids, such as 1-aminobenzene-3 or 4-sulfonic acid 1-aminobenzem-3 or 4-carboxylic. 1-aminobenzene-2,4 or 2,5-disulfonic acid, amiobenzenes substituted with halogen atoms or with alkyl groups such as 1-amino-4-chloro or 3-methylbenzene;
aminonaphthalenes and their sulfonic acids, such as
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i-aminonaphthalene-4 or 5-sulfonic acid,
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2-amlnonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-am.nonapha2ene-, 8-disulfonic acid, 1-aïnlno-2-methoxynaphthalene 1-amino-2-methoxynaphfalene-6-sulfonic acid, 1-Amlnonaphthalene-2-carboxylic acid,? -amino-2-hydro: ynaphthal: ne-aulfonic9 -amino-ï-hydroxybenzene-2-carboxylic acid, 2-acid amide -amino-1-hydroxybenzene-il-¯sulfonic acid, 2-amno-l¯hydroxybenzene-4¯sulonic acid, 2miao-1-ydroxybenzén-sulfonic-6-earboxy3.ic acid, 2 -amino-1¯hydroxybenzene-, 6-disulfonic acid, ty¯chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-2-mthoxybenzene,.-amino-2 acid. -neho:
zybenzne-5-au.foriique, 1-eminobonz% ene-2-carboxylic acid, 4-nitro-1-aminobenzene-2-carboxylic acid, laminobenzene-2-carboxylic-5-sulfic acid onic, 1-aminobenzene-2-carboxylic-4-sulfonic acid, 5-ethoxy-1-aminobenzen-2-carboxylic acid, l.-amin'o-2-earboxymethoxy-5-m-oxybenzene ; then '-amino-11'-azobenzene -'- sulfonic acid, 4-amino-4'-hydroxy-1,1'-azobenzene-3'-carboxylic acid, = E¯amino- acid '-hydroxy-1,1'-azobenzene-3'-car, oxyl-5' -suifonic
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4-amlno-4t-hydroxY-l, lt-azobenzene-3,31-dicarboxylic acid, -2-methYl-4-amino-51-methoxy-1,1f-azobenzene-4'-aulfonlc acid, 2-Mthyl-4-amino-5-methoxy-41-hydroxY-1; 1f-azobenzene-3'-carboxylic acid.
As pyrazolones of formula (4) H-Py.R2 ... Y-R; ç.NH2 ′, those of composition
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or R2 and R3 each represent a benzene residue linked to the pyrazolonic ring or to the aminogenic group in the para position with respect to Y and which may also contain other substituents, Y represents a nitrogenous bridge bond, by
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example a -1rrl-OC group, -00-HN-, -NH-CO-HN- or a direct bond, and Z a methyl group or a carboxylic group.
By way of examples, the following pyrazolones will be mentioned:
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1- (4 "; 9mino-l ,, 1" -diphenYlY1- {4r)] - 3-mthYl-5-Pyrazolon, 1- [4t. (4 "-am1nobenzoyl} -aminophenyl] -3-methyl- 5-pyrazolone, 1- [4 '- (411-aminobenzoyl} -aminophenylJ-3-methyl-5-pyrazolone-31-sulfonic acid, 1-phëîYyl-3- acid 4 "-aminoanllide *! Nethyl-5-pyrazolon6 4'-carboxylic or the corresponding 3 "-Bulfonic acid,
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the carbamide derivative of formula
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In general, particular results are obtained. equally good with the pyrazolones of formulas (4) and (5) which have an aquasolubilizing group in the ortho position relative to the H2N group, for example a carboxylic group or * preferably,
a sulfonic group. It is appropriate here to men-
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in particular the 1- [4 "-amino-1 t" 1 "-diphdnylyl- (4 ')] - pyrazolones substituted in the manner which has just been indicated, such as for example the acid - C mariro -1 a ', fp-s.phny.y, - (' Q) r3 - m3-5-Py'aoione- '-su.o:
a3que
The preparation of the starting substances of formula 3 can often also be advantageously carried out in another way. for example by coupling the starting components ,, not with the pyrasolones of formula 4 but with pyrazolones containing a substituent making it possible to transform these intermediate dyes into amino-azo dyes of composition
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(6) R., '3yt'8-1y 11Y, Râ-L11ZG It is thus possible to transform in the usual manner into aminoazo dyes dyes containing 0 groups or
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acylaminogenic groups which are obtained from pyrazolones
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of the formulas H-Py-H2-Y-R, -N02 or H-Py-R2-Y-R3-ID1-aoyl.
Intermediate dyes of this kind where Y is a -14H-00- group can, for example, be obtained by alpha-opulating a starting component with 1- (4 'nitrophenyl) or 1-. a, c, aminop.) - 3nI - pY'azooae, by reducing the W02 group or by saponifying the acY1amlnogen $ group by acylating the compound thus obtained with the aid of a p-hitrobenz6yl halide and reducing to new group '0.
After transformation into the azoiet compound, the aminoazo dyes of formula (8) are copulated with a middle component of formula
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This component contains, in a position close to the aminogenic group *, the group X forming the metalliferous complex, for example a hydroxyl, a carboxyl, a 4thoxyl or, preferably, a methoxyl. It is possible to use middle components of the benzene or naphtha ion series, such as, for example, 1-amlno-
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2-iaëthoxy-5-methylbenzenej,.-Amino-2,5-d3, mhvxybenzcte, 1-amîno.à, 5-dîethoxybenz% ene., 1-amino-2-methoxy-5-ethoxy-benzene, Z-a2n.ro - hoay-5-rhoybenzéte, le- 1-am.no-2 ..
mhorcarboty-5-mhyZbenzére, l-amino-2-hydrozy-5-methyl-benzene,.-an.no-2-mhornaphtaZrae, l-amIno-2-ethosy-naphthalene ,. l-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid,
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1-amino-2-methoxyHaphthalene-7-sulfonic acid or 1-am.no-2-thox, ynaphtha.n-- or 7-sulfonic acid.
As final components (H-R 5), it is envisaged
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compounds coupling in a position adjacent to a hydroxyl, preferably compounds of the naphthalene series, such as hydt "c, qrn9.phthalene-sulfonic acids and in particular .amlnohyèlr ',) tynaphthalene-sulronlque81, l bearing groups aID1nogene substituted, for example arylaminogenic groups or acylaminogenic groups.
Examples include: 3-hydroxynaphtha.n -au.xoniqu acid, 2-hydroxynaphthalenē6-sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6 or 3? 8-disulfonic acid, 1.8-dihydro> .7naphthal'ene-3,6-disulfonlquog α-minohydroxynaphtain-7.-Ln'on3.qu, 1-amino-8..hrroxynaphtha.a-4 - acid .'oraiguo, 2-amino-5-hydroxlnaphta.?u,a-.7-.su.'oniqua acid, 2-.aminb-8-hydrosynaph.ta..i7 -.- u acid:
'onlqu,
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2-amino-6-hydroaynaphthalene-8-sulfonic acid,
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3-amino-8-hydroxßnaphta3.2e --- au.on3.qu acid 2-am3no 5-hydroxynaphtha.n-7-au.'on.qu $ substituted with nitrogen, such as l '2-acetylamlno-5-hydraxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-benzoylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4' -ohlorobenzoyiamino) -ë-hydroxynaphthalene-7-sulfonated acid
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2-Phenylamino - hydroynaph a.:ne--7-uLfonâ.clue, 2- (2 'or j -mhoc, yphenylamâtlo) -5.-hydrona.pha' u, e ..
7-ultonic acid, 2- (3 'or 4'-carboxymethoxyphenylamino) -5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2.- -.m'hylphsylamito-5-hytroqnapharie ..?, P ¯ diaulfon1quel 2r.ōch acid, orophh; Ilito} -. Hyâro, naphalaea ?, 3- disulfoa3.que, 2-phenylamine-5-hydroxynaphthaiene-7,3t or 7,4 * -di - Sulfonic.
The dyes of formula (3) can be prepared according to the usual methods known per se. The copulation of the starting component with pyrazolone takes place, for example, advantageously in a weakly alkaline medium, the copulation with the middle component in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium * while the subsequent coupling is for example advantageously carried out in presence of pyridine.
As agents capable of donating metals, there are contemplated in the present process, for example, agents capable of donating nickel and, preferably, agents capable of donating copper. The treatment with agents capable of yielding metals is advantageously carried out from
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way that on the remainder H 1-1-N-Py also, provided that
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R1 contains in a position close to the azo group a complex-forming substituent, a metal atom or bonded in a complex manner, - for example to an oo'-dihydroxyazo group or to an o-hydroxy-ol-carboxyazo group.
The treatment with metal-donating agents should be carried out in the present process, so that azo o.o'-dihydroxy copper complexes are formed, in the measure. where the metallizable groups are o.o'-dihydroxy or o-hydroxy-o'-alkoxyazo groups As is known this reaction proceeds more easily with o, o'-dihydroxyazo groups than with o-hydroxy groups -o'-alkoxyazoiques so that in the latter case it is advisable to make the treatment last longer and / or to carry it out at a higher temperature. The metallization can for example be carried out in a weakly acidic aqueous medium with salts of divalent copper or divalent nickel.
However, the dyes can also be metallized according to the process known per se, according to which the metallization is advantageously carried out for several hours in an aqueous medium at around 100, using complexed nickel-tetrammine or copper-tetrammine, in the presence or in the absence of an excess of amine or ammonia.
It is often particularly advantageous to implement the process according to which one works in the presence of hydroxyalkylamines, in particular in the presence of ethanolamine.
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or copper complexes derived from it.
The dyes of general formula (3) in which the residue R4 is a naphthalene residue exhibiting an alkoxyl in a position close to the azo group connecting R4 with R4, for example the dyes in which the residue R corresponds to the formula
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are generally advantageously coppered by means of copper sulfate, in the presence of an alkali metal acetate.
On the other hand. it has been found that for the dyes which present at the indicated place of the molecule an alkoxybenzene residue, for example a residue of formula
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the transformation into QjO'-dihydroxy copper complexes advantageously takes place using copper-tetrammine sulfates.
The metalliferous dyes obtained by the process described at the start are new and correspond to formula (2) already explained. This formula unambiguously indicates the exact stoichiometric quantities of metal and the precise position of the metal atom in the complex, but on the other hand
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the distribution of the main and secondary valences in the complex bond of the metal is not yet determined with certainty.
These new metalliferous dyes, in particular the copper dyes of formula (2), can be used for the dyeing and printing of a wide variety of materials, such as wool, silk and in particular for the dyeing and printing of cellulosic fibers such as cotton, linen as well as rayon and regenerated cellulose fibranne.
These dyes generally make it possible to obtain gray to green dyes, having good fastness to light, and which are resistant: also to a usual treatment intended to make wrinkle-resistant, carried out for example using synthetic resins based on urea-formaldehyde.
In the nonlimiting examples which follow, the parts and percentages are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1 Diasotated in the usual way 21.7 parts
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.i.noenzne-2-car'ooxy.iGUe - su.onic acid. The diazo compound> to C-59 is combined with a solution of 26., 5 parts of 1-f "-am3.no-3p ï'-d.: Cnylyl- ') j -3-mthyi-5- pyrazolon.e9 of 6 parts of sodium hydroxide, 20 parts of sodium carbonate and 400 parts of water.
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ter-m1Jîés) oïl neutralizes 3.'excess of ôarfeonate as ao <liurû 1:!. A medium of aôi4e adds 7 parts of deeoclim uitrite and added 40 parts of hydrochloric acid (3ric acid) 6. stirred for one to two hours at about 15 and filter, Oh ëëlayë 'the azo compound in 600 patt-îes of loau and copula in.pre-ene'.tîa e4lac, -: sodium tate. \! flveo '253 parts of acid?: - thonaphalee6-eUlfnqUe.
We separate from. mixture: secondly, the dye <3isasoïu <s. formed, suspends it Bo'ia '. in: 1000 parts of water acidified by means of 40 pat1es' of concentrated jëide'chlOrhYd!' iqUe and 5-10 nitrogen in addition, parts of sodium nitrite. While cooling with ice, the diasoic compound is copulated into a so-
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Alca1 lution; tnifHe with sodium carbonate and in the presence of 150 parts of pyridine (or plcolin), with 28 parts - of 2tYlamnO-5-hydronaphthalene-7-sUfOniqUe acid. The trisazo dye is isolated and, if desired, purified by rtallization.
To obtain the copper complex, a solution of the dye is boiled with 50 parts of crystallized copper sulphate and 40 parts of sodium acetate for 6 hours, cooling to reflux. The complex.cuprifère formed is then released * separated by filtration and dried. It constitutes a dark powder which dissolves in water giving a green solution and which dyes the cotton in key shades of a green-olive solid in the light.
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A similar dye is obtained by replacing
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2-acetylamino-5-hydxoxyzaphthalne-7wsu.Fonic acid with 2-benzoylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulilonic acid.
Example 2
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-.- .. ¯¯¯¯..¯¯ The diazo compound obtained from 21.7 parts of 1-am.nobenzne-2-carboxy.iquw-5-sulfonic acid is combined with a solution of 3., 5 parts of 3 .- (. Sr-ariro- 1,. -Di plny.y, - '-3¯methyl-5-pyrazolone-3n¯sulfoniqua acid alkalized with sodium carbonate. the morsoazo.que dye drill6 using concentrated hydrochloric acid and the dinitrogen using 7 parts of sodium nitrite.
The diazo compound is copulated with 25.3 parts of acid
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1-amino-2-methoxynaphthalen-6-sulfonic acid, in the presence of excess sodium acetate. The diaazoic dye formed is released, the -filter * puts it in suspension in 800 parts of water; add 40 parts of 30% hydrochloric acid and 10-15 dinitrogen, adding 7 parts of sodium nitrite.
50 parts of sodium chloride are added to the diazo compound formed, separated by filtration and mixed in 500 parts of water.
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ice cream and the 5-copula with 28 parts of 2-acet1. amino-5-hydroxynaphthaft6-7-sulfonic acid in. an alkaline solution of sodium carbonate, in the presence of 250 parts
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pyridine (or picholine). The trisazo dye formed is isolated and, if desired, purified by recriatallization.
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The copper complex is obtained by boiling for 6 hours, cooling to reflux, a solution of the dye and 50 parts of crystallized copper sulfate and 40 parts of sodium acetate. The copper complex is then released, separated by filtration and dried.
It is a dark powder which dissolves in water to give a green solution and which dyes the cotton in shades of olive green, solid in the light.
Similar dyes are obtained by replacing
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1-amino-2-carboxylic-5-sultonic acid with 1-aminoberizene-2-carboxylic acid or 1-aminobenzene-2-carboxylic-4-sulfonlc acid in addition, similar dyes are also obtained by replacing 1-am3io-2-methoxy-naphthalene-6-sulfonic acid with 1-am, no-2-dthoxynaphtha.'ene- 6-sulfonic acid with 1-amino-2- acid -methoxynaphthalene-7-sulphonate or with 1-amino-2-carboxymethoxynaphthalenep or also when, for example, one of the following coupling components is used for the final coupling:
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2-tfen.zoy lamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, aC3d 2-PYi6Ylamino-5-hydroxynaphthal'ene-7-aulfonic., 2; peylamino-5-hydroxyrlaxhalene-7- sulfonic-3'-carboxyl3tue; ' '' '- 1 * acid 2 - $' - mdhylphenylaminoJ-5-hycroa: ynapnri'ee suL. tonic acid, 2 -.'- methoxycarboxyphenlaminaJ-5¯hydroxynaphthalene-
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7-sulfonlque, 1-hydrojcyi7.aphthalene-4-oulfonic acid, acid. 2 -bensoylamIno-6-hydroxynaphthalene - 8-tallow, acid. # l-acetylamino-8-hydro3cynaphthalone-4-sulfonlque
The transformation of the dyes into a copper complex can also be carried out in an alkaline solution,
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for example in the presence of ammonia or iaaa2amine.
The i-. "-. Am.no-'i sio4-. Lty .y, .. i. O, .. methyl-5-pyrazolone-3" -sulfonic acid used as an intermediate product can be obtained at from 4-amino- '- carboxycarboylamino-diphenyl-3'-3ulfonlQue (ben73â.nert 3-sulfonic acid moiloacylated with oxalic acid), by diazotatlon, reduction of the diazo compound to hydrazine, condensation with 1 ethyl acylaatate, subsequent cyclization to pyrazolone and cleavage of the rest of the oxalic acid by heating with dilute sodium hydroxide solution, -
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4-Amino-4 8 -carboxyearboylamlno-dlphenyl-3'-sulfonlque acid is obtained by heating for several hours at 120-140 4p4l-diamlaodiphenyl¯3'¯sulfonic acid with oxalic acid in excess, in an inert organic solvent, for example in o-dichlorobensene.
Example 3
In a solution acidified with mineral acid, nitrogen is added, using 6.9 parts of nitrite.
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sodium, 20.3 parts of 2-amino-1-methoxybensene-4-sulfonic acid, then copulates the obtained diazo compound, in an alkallized sodium carbonate solution, with 34.5 parts
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1- (4 "-amino-1,1 # -diphenylyl - (* i- ') 3 -3-methyl-5-parazolone-3" -sulfonic acid. The monoazo dye formed is acidified with acid. hydrochloric acid and nitrogen. to 10-15 using 6.9 parts of sodium nitrite The diazo compound is combined, in the presence of excess sodium acetate, to 25.3.
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parts of i-amino-2-.mthoxynaphthaine.6-suloniçue acid.
When copulation is complete, the dye is released
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diazo, separates it by filtration and continues to diazotize it at 10-12, in the presence of an excess of hydrochloric acid, in 1000 parts of water, using 7 parts of sodium nitrite.
The diazo compound is released, separated by filtration, stirred well in ice water and introduced into a solution, cooled with ice, of 28 parts of acid.
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2-acetylan! Ino-5-hydroxynaphthalene-7- * sulfoniquet of 20 parts of sodium carbonate, 200 parts of pyridine and 200 parts of water. The trisazo dye formed is isolated and if desired purified by recrystallization.
To obtain the copper complex, a solution of the dye is heated to the boiling point with an ammoniacal solution of copper sulphate (corresponding to 50 parts
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of Cu0.5320) b until the color of the solution no longer changes. Isolated and dried copper stain dissolves
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in water giving an olive-gray solution and dyes the cotton in olive-gray shades.
Example 4 @
In a dye bath containing, for 3000 parts of water, one part of the dye obtained according to the first two paragraphs of Example 1, 40 is entered with 100 parts of a cotton yarn, dyed for one half. hour. bringing the temperature to 90, add 30 parts of sodium sulfate crystallized and stained for another half hour, at 90-95. The cotton is then rinsed and dried.
An olive green dye is obtained, with very good fastness to light.