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COLORANTS AZOIQUES, PROCEDE POUR LEUR PREPARATION, 'PROCEDE DE TEINTURES A L'AID DES DITS COLORANTS ET MATIERES TEINTES AVEC CES COLORANTS.
La présente invention concerne un procédé de préparation de nou- veaux colorants azoïques de valeur caractérisé par le fait qu'on copule des composés diazoïques d'amines de formule générale :
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dans laquelle R représente un radical aromatique condensé avec le noyau tria- zolique aux endroits désignés par des traits de valencece radical aromatique comprenant lui-même au plus deux.
noyaux condensés, et Z un groupe azoïque ou azoxy, avec des composés pyrazoloniques et quon fait le cas échéant agir des agents pouvant céder des métaux sur les colorants ainsi obtenuse
En ce qui concerne les matières de départ servant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il convient de remarquer que les composés de la formule ci-dessus peuvent être préparés de différentes façons.
On peut par exemple copuler un composé diazoïque de l'acide 4- nitro-4'-amino-stilbène-2,2'-disulfonique avec une amine aromatique copulant en position voisine du groupe aminogène, oxyder ensuite le colorant o-aminoa- zoïque obtenu en composé triazolique correspondant et condenser celui-ci par son groupe NO2 avec un acide 2,5-diaminobenzène-1-carboxylique.
Comme composant de copulation, on peutdans ce procédé, utili- ser par exemple des amines de la série naphtalénique copulant en position or- tho par rapport au groupe aminogène, et de préférence des amines de ce genre qui ne comportent pas d'autre groupe auxochrome., Comme amines de ce genre, on
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peut mentionner par exemple :
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le 2-aminonaphtalène, l'acide l-aminonaphtalène-4-ou -5-sulfonique,, l'acide 2"aminonaphtalene-6- ou .7dsulfonique, l'acide 7=aminonaphtalêne.9m disulfonique $ l'acide ma.no naphtaléne 396disulfoniqueo
Au lieu d'effectuer la condensation ci-dessus décrite, on peut aussi réduire le composé nitrotriazolique en composé aminotriazolique,, dia-
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zoter ce composé et copuler le diazoique avec un acide 2*oaninobenzène-1- carbooeyliquea Un autre procédé de préparation des matières de départ indiquées, consiste à copuler un acide l nitro'.am.inostilbène 2disuloniqûe diazo- té avec un acide 2-xLho-benzène-1-carboxylique, â acyler par exemple acé- tyler le groupe aminogène, dans le colorant aminoazoique ainsi obtenu, à ré-
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duire en groupe NI le groupe NO,
qui se trouve en position 4 du reste stil- bénique, puis à diazoter le produit de réduction, à copuler le composé dia- zoique avec une amine de la série du naphtalène, copulant en position voisine
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du groupe py à oxyder le groupe o-aminoazoïque en groupe triazolique et,, fi- nalement., à drolyser le groupe acylam.3..nogènee
Les réactions nécessaires à la préparation des matières de départ sont toutes effectuées d'une manière en elle-même connue.
La copulation avec les amines aromatiques copulant en position voisine du groupe aminogène est effectuée préférablement en milieu faiblement acide. L'oxydation en composés triazoliques peut être effectuée,par exemple, au moyen d'hypochlorites alcalins., ou par chauffage en présence de sels de cuivre., La condensation du colorant monoazoique nitré avec 1'acide
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gd.axn.no benzène 1carboplzque est effectuée, par exemple en chauffant ces composés dans une solution diluée d'un hydroxyde alcaline
La réduction en amines des composés nitrés doit évidemment être effectuée de telle sorte que le groupement azoique ne soit pas attaqué;
on l'effectuera par exemple au moyen de sulfures alcalins, ou de sulfure d'ammo= nium à environ 60 à 70 Ce Il est préférable de copuler l'acide 2-aminoben-
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zène=l=carbo:x:ylique en milieu faiblement acide par exemple en milieu acétique, tamponné avec un acétate alcalin, et sous forme du dérivé W -méthane-suif o- nique correspondant. Une fois la copulation terminée, on scinde le groupe méthane--sulfoni-que., par exemple par chauffage dans une solution diluée d9un hydroxyde alcalin.
Les pyrazolones servant également de matières de départ dans la
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mise en oeuvre du procédé de l'invention, sont de préférence des la.rl 3 méthyl-5-Wmzolones, en particulier celles qui renferment en position 1 un radical aromatique de la série du benzène. On obtient par exemple des résultats précieux avec des pyrazolones de formule :
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dans laquelle R représente un radical comprenant deux noyaux benzéniques, 1?un des noyaux benzéniques étant lié d'une part directement à l'atome d'a-
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zote du noyau de la pyrazolone, et, d'autre part;
,, en position méta ou para par rapport â la liaison ci-dessus, soit directement, soit par 19intermédiai- re d9une liaison pontale par exemple d'une liaison -00+NH-j -NHmCO- ou -O-, au deuxième noyau benzénique. Comme exemples de pyrazolones appropriées, on citera :
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la 1 phény'1 3.éthrl p'razolone; la 1- (19=9 1q'diphélm(l -3-méthyl-5-pyrazolone de formule :
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la 1- 1 4 !I-benzoylamino....J. $ l !I=diphényl=(4' ) J -3-mêthyl-5-pyrazolone; la 1- (4 tt-am1no- ou lttacétylamino 19 1 tI...(1iphényl=(4').] -3-:-méthyl=5-pyrazolone; la 1= ( naphtyl=(2' ) J 3ethyl5 pyrazol.one; la l(38'ôü. , benzoylazn3.no) phényl-3-méthyl-5-Wrazolone; le l-phényl-(l') -3-méthyl=5-pyrazolone-y -carbo- :xyphenylamide.
Le cas échéant on peut également utiliser des pyrazolones -renfer- mant des groupes suloniq,ues9 telles que les 1-(3 ou 49-sulò)-phényl-3-né- thyl-5-zyrazoloneso En ce qui concerne la préparation des nouveaux colorants euxmes9 il convient de suivre les indications ci-aprèsrelatives à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, dont les caractéristiques ont été définies ci-des- sus :
La diazotation des amines de formule indiquée au début., a lieu avantageusement suivant le procédé dit indirect, c'est-à-dire en introdui- sant une solution d'un sel alcalin du composé à diazoter, renfermant un lé-
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ger excès d9alcali dans une solution diluée diacide chlorhydrique en excès Suivant une variante du procédé de 19invention, on peut aussi préparer les colorants conformes à P invention, en oxydant en composés tria-
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zoliques les colorants aminoazoiques de formule :
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dans laquelle R représente un radical aromatique comportant au plus deux noy-
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aux condensés et renfermant un groupe NIL, en position voisine du groupe azo5:"", quêy Z un groupe azoïque ou azoxy;, et Pele radical d'une 5pyrazolone, lié en position 4 au groupe azoique Cette oxydation est effectuée avantageuse- ment au moyen d'un hypochlorite alcalin,, ou au moyen d'un sel de cuivre.
Lors- que on effectue l'oxydation au moyen d'un sel de cuivre,on forme en même temps
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le composé complexe de cuivre du colorant o-carbooey-o9-hydrcoeyléa Dans le cas ou l'on désire préparer le colorant exempt de cuivre, on sépare ensuite le cuivre suivant un procédé connu, par exemple,par traitement avec des acides minéraux fortscomme l'acide chlorhydrique, ou avec des agents pouvant céder des ions soufre S",comme les sulfures, ou les sulfhydrates alcalins.
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De leur c8té les colorants aminoazoïquea de formule définie en dernier lieu ci-dessus, peuvent être préparés'en copulant des acides 4-nitro- !am.inos.7.bènezsulionig,ues diazotés avec l'acide 2-ùnmobenzène-ol-car- boxylique., ou en condensant 1 mol diacide 4y4initrostilbene-2-disulfo- nique avec 1 mol diacide 29diam.nobenène ïmcarbo.y.zquee en diazotant l'a- mine ainsi obtenue et en la copulant avec une pyrazolone puis en réduisant en groupe aminogène le groupe NO2 qui se trouve en position 4 du radical stil- bénique, en diazotant et en copulant enfin avec une amine de la série naphtalénique, copulant en position voisine du groupe aminogène,
Par ailleurs, ce qui a été dit ci-dessus concernant le procédé de préparation défini au début,
se rapporte également - mutatis mutandis -
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au mode opératoire de cette variante-ci du procédé de 19invention, ainsi quel au mode de préparation des produits initiaux nécessaires à ce mode opératoire.
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Les colorants obtenus par le procédé de la présente invention ou suivant, sa variante sont nouveaux et répondent à la formule générale :
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dans laquelle R représente un radical aromatique condensé avec le noyau tria- zolique aux endroits désignés par des traits de valence,ce radical compor- tant lui-même au plus deux noyaux condensés;
Z représente un groupe azoïque cu azoxy, et Py le radical d'une 5-pyrazolone, lié en position 4 au groupe
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azoïque. azoJ.que La représentation schéma.tique ! t N- est la représentation % employée habituellement pour un radical triazolique. Cette représentation schématique signifie simplement que, dans ce radicale se trouvent 3 atomes d'azote et deux atomes de carbone, les atomes de carbone étant liés l'un à l'autre et faisant de plus partie d'un noyau hexagonal.
Quant au genre et à la disposition des liaisons des atomes d'azote entre eux, ou avec les atomes de carbone, ils ne sont pas forcément déterminés par cette représentation sché- matique ,
Les colorants répondant à la formule ci-dessus conviennent à la teinture des matières les plus diverses, par exemple des fibres d'origine animale comme la laine, la soie, le cuir, mais surtout à la teinture ét a l'im- pression des matières renfermant de la cellulose comme le coton,le lin, la rayonne et la fibranne de cellulose régénéréeo Ces colorants peuvent être trans- formésdans le bain de teinture et sur la fibre, en composés métallifères com- plexes par exemple en composés du cuivre, du chrome, du fer, du nickel ou du cobalt.
On effectue la transformation en de tels composés métallifères com- plexes suivant des procédés connus, en milieu acide, neutre ou alcalin, à l'air libre ou sous pression, avec ou sans additions, par exemple de sels d'acides inorganiques ou organiques,comme l'acide tartrique, ou d'agents pouvant fixer les acides ou favorisant la formation de complexes, comme la py- ridineo La préparation des complexes métallifères en substance, en particulier des complexes de cuivre, est indiquée notamment lorsque les colorants métal- lifères possèdent encore une solubilité suffisante (ce qui est en général le cas pour les colorants qui possèdent 4 groupes sulfoniques).
Lorsque les colorants obtenus par le procédé de la présente invention ne possèdent qu'un petit nombre de groupes solubilisants (par exemple deux groupes sulfoniques seulementet le groupe carboxylique en position ortho par rapport au groupe azoique), il peuvent être avantageusement traités par exemple sur la fibre, ou en partie sur la fibre et en partie dans le bain de teinture, par des agents pouvant céder un métal, suivant des procédés généralement connus. Il est par exemple avantageux dans ce cas d'utiliser le procédé suivant lequel on effec- tue la teinture et le traitement par les agents pouvant céder un métal dans un même bain.
Gomme agents pouvant céder un mêlais, on utilisera préférable- ment ici ceux qui sont stables vis-à-vis des solutions alcalines, par exemple les tartrates complexes de cuivre, entre autres.
Dans certains cas, on peut obtenir des teintures particulière- ment précieuses, en appliquant le procédé suivant lequel on,soumet les tein- tures ou les impressions obtenues avec les colorants exempts de métaux, confor- mes à l'invention, a un traitement subséquent par des solutions aqueuses ren- fermant d'une part des produits de condensation basiques du formaldéhyde avec des composés qui possèdent au moins une fois dans leur molécule le groupement :
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ou qui,comme la cyanamide, sont facilement transformes en de tels composés,, et d'autre part des composés du cuivre solubles dans 1?eau, notamment des com- posés complexes du cuivre.
1'invention concerne non seulement les procédés de teinture uti- lisant les colorants ci-dessus, mais aussi les matières teintes au moyen de ces colorants.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans la limiter en aucune façon. Sauf mention spéciale, les parties sont des parties en poids, les pourcentages sont des pourcentages en poids, et les températures sont in- diquées en degrés centigrades.
Exemple 10
On dissout dans 500 parties d'eau chaude 63,2 parties du sel de sodium du composé de formule :
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On ajoute une solution chaude de 18 parties d'acide 2,5-diamino-benzène-1- carboxylique dans 200 parties d'eau et 16 parties d'une solution à 30% d'hy- droxyde de sodium., puis on ajoute encore 80 parties d'une solution d'hydroxy- de de sodium à 30%; on fait bouillir pendant 4 heures, précipite le colorant en ajoutant 80 parties de chlorure de sodium, et le sépare par filtration, après refroidissement. On le lave sur le filtre avec une solution à 10% de chlorure de sodium. Eventuellement on peut purifier ce colorant en le dissol- vant dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, en le précipitant à nou- veau par addition de chlorure de sodium, et en le séparant par filtration.
On dissout 41 parties du sel de sodium du colorant monoazoique ainsi obtenu dans 500 parties d'eau chaude, ajoute 3,5 parties d'une solution à 20% de ni- trite de sodium, et on verse le mélange en agitant bien, dans un mélange de glace et de 27,5 parties diacide chlorhydrique à 30%. On agite plusieurs heu- res en refroidissant, et copule ensuite avec une solution de 9,1 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 150 parties d'eau, 6,9 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% et 25 parties de carbonate de sodium.
Lorsque la copulation est terminées, on sépare le colorant par filtration et on le sèche; il se présente sous-la forme dune poudre rouge-brun qui se dis- sout dans 11' acide sulfurique concentré en violet et dans l'eau en orange,, 0 Il teint le coton, par le procédé du cuivrage subséquent en un ou en deux bains, en des tons oranges remarquablement résistants à la l'ornière et possédant éga=. lement une bonne solidité aux traitements en présence d'eau.
On obtient un produit ayant des propriétés tout à fait analogues au colorant décrit dans le paragraphe précédente en copulant l'amino-stilbène- triazol diazoté de formule :
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avec le dérivé (0 -méthane-sulfonique de !S'acide n9.no .benoique et en scindant le radical # -méthane-sulfonique du produit obtenu.
On obtient aussi un colorant ayant des propriétés très semblables à celles du colorant préparé conformément au premier paragraphe de cet exemple:, en opérant comme suit :
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On diazote !S'acide l nitro ln.3nos.7..bène 292disuLon.que co- ntl.e le composé diazoïque avec le dérivé 4) -methane-sulfonique de l'acide 2.n.nobenène l.carboxrlique scinde le radical c.s -méthane-sulfonique par voie acide ou alcaline, diazote le colorant monoazoique obtenu et copule le composé diazoique avec la pyrazolone.Le groupe NO2 du colorant est ensuite réduit en groupe aminogène, en chauffant avec du sulfure de sodium, puis on diazote le composé aminogène,et on prépare le colorant trisazoique par copu-
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lation avec l'acide l-aminonaphtalene-4-sulfonique.
On obtient le composé triazolique correspondant, par oxydation avec une solution alcaline ammonia- cale de cuivre. Pour préparer le colorant exempt de cuivreon élimine le mé- tal par des moyens connuspar exemple par chauffage dans une solution à en- viron 4% diacide chlorhydrique.
Pour obtenir le colorant du paragraphe précédent, on peut aussi acétyler le groupe aminogène du composé intermédiaire cité au paragraphe ci- dessus,de formule :
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réduire le groupe NO2 de ce colorant en groupe aminogène, diazoter ce groupe,
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'et copuler avec l'acide 1aminonaphtalénemsulfonzqueo En oxydant avec une solution ammoniacale de cuivre, on obtient le composé triazolique dont on hy- drolyse le groupe aclaan.nogéne, puis on diazote le groupe aminogène ainsi ren- du libre. Par copulation avec la pyrazolone, on obtient le même colorant que le colorant final précédent.
On obtient des colorants dont les solidités aux traitements en
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présence d'eau sont encore améliorées, en remplaçant la lmphényl 3n.'hy7m 5-pyyazolone par la 1= [l', lt'mdzphénylm(l' ), 3 aaéthlm5mprrazolone la 1- l"macétrlamino 1., 9 lll-diphényl=(4')J =3=méthyl=5=pyrazolone ou la 1=(4.9= benzorlam3no) héry l 3 thyl 5^ py'razoloxe,
Exemple2.
On chauffe à 65 , 80 parties du sel trisodique du colorant de formule :
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(obtenu par condensation de l'acide 44'=dinitrost:i1.bène2D=disulfonique a- vec Iacide 5,iamino'benene lmcarboxlique diazotation du produit de con- densation obtenu et copulation du compose diazoïque avec la 1=phényl=3m.éthyl= 5=pyrazolone) dans 1500 parties d eau ajoute une solution de 41 parties de sulfure de sodium cristallisé dans 200 parties d'eau, et agite pendant 3 heu-
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res a b65'o On ajoute ensuite 250 parties de chlorure de sodium.') filtre après refroidissement et lave le colorant avec une solution à 10-15% de chlo- rure de sodium.
On dissout le colorant aminodisazoique obtenu à chaude dans 1000 parties d'eau, ajoute 7 parties de nitrite de sodium sous forme
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d?une solution à 20%y et verse, en agitant bien, dans un mélange de glace et de 55 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On agite quelques heures en refroi-
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dissants élimine l9ecès éventuel de nitrite avec de 1?acide sulfaminique, ajoute une solution neutre de 32 parties d'acide 1aa.nomnaphtalèn.8$m disulfonique et neutralise 1?acide minéral avec de l'acétate de sodium.
Lorsque la copulation est terminée, on rend alcalin avec une solution d'hydro- xyde de sodium.9 et on précipite le colorant avec 100 parties de chlorure de
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sodium. On dissout va chaud le colorant trisazoig,ue obtenu dans 2000 parties d'eau, et on le traite à 95 avec une solution alcaline de cuivre, préparée à partir de 100 parties de sulfate de cuivre cristallisée 500 parties d'eau et 270 parties d'une solution d'ammoniaque à 24%.On agite plusieurs heures
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a environ 95 on refroidit, acidifie. avec de l'acide chlorhydrique jusqü9 â réaction faiblement acide au rouge congo, et on sépare le colorant par fil- tration.
Il se présente à l'état sec sous la forme d'une poudre rouge-brun, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en violet,dans une solu- tion diluée de carbonate de sodium en rouge-orange, et qui teint le coton en des tons orange,très solides à la lumière.
On obtient un colorant analogue, également très stable à la
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lumière, en remplaçant dans cet exemple l'acide lmam.a.nonaphtalène,9mdisul fonique par lacide maminonaphtalène a6zsulfoniquea
Exemple 3
On réduit suivant les indications de l'exemple 2, 80 parties du sel trisodique du colorant de formule indiquée dans 1'exemple 2, et on dia- zote.
On détruit l'excès éventuel de nitrite avec de l'acide sulfaminique et
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copule le composé diazoique, en présence d'acétate de sodium, avec une sus- pension de l4s5 parties de 2-auinonaphtalène et, une fois la copulation ter- minéeon sépare le colorant par filtration.On l'introduit dans 3000 par-
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ties d9eau avec addition de 20 parties d'une solution d'ammoniaque à 24%, chauffe à 95 , ajoute une solution de 100 parties de sulfate de cuivre cris- tallisé dans 500 parties d'eau et 270 parties d'une solution d9ammoniaque à 24%, puis agite plusieurs heures à environ 95 . Après avoir acidifié le mé- lange avec de l'acide chlorhydrique,
on sépare le colorant par filtration et on le fait bouillir pendant environ 6 heures avec 1000 parties diacide chlor- hydrique à 4%. pour éliminer le cuivre.Le colorant obtenu par filtration, et séché, se présente sous la forme d'une poudre rouge-brun qui se dissout dans 'acide sulfurique concentré en violet et dans une solution diluée de car- bonate de sodium en rouge-jaune. Par le procédé de cuivrage subséquent en un ou en doux bains, on obtient sur coton une teinte orange dune très bonne so- lidité à la lumière et aux traitements en présence d'eau.
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Au lieu d9utiliser pour l8oydation l'oxyde de cuivre ammoniacale comme décrit ci-dessus, on peut également effectuer 1'oxydation en triazol au moyen di1hypochlorite de sodium. A cet effet on fait une dispersion fine du colorant trisazoique, en opérant comme suit : le colorant sous forme de pâte est dispersé par agitation dans 6000 parties d'eaus on rend faiblement alcalin avec une solution d'hydroxyde de sodium, chauffe à 1000 et on refroidit ensuite à environ 35 par addition de glace.
Après avoir ajouté 10 parties de chlorure de sodium par 100 parties en volume du mélange réactionnel, on refroidit à 25 et ajoute 225 parties dune solu- tion d'hypochlorite de sodium contenant 13-14% de chlore actif.Au bout de peu de temps, la couleur brune de la suspension est devenue orange, et le co- lorant formé se dissout alors dans 19 acide sulfurique concentré avec une co- loration violette (auparavant avec une coloration bleue)Lorsqu-'on ne per-
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çoit plus de changement, on élimine 1 excès" éventuel de 19oxydant, par exem- ple avec du thiosulfate de sodium et on sépare le colorant par filtration.
Le colorant obtenu est pratiquement identique à celui décrit ci-dessus.
On obtient des colorants qui, soumis au cuivrage subséquent en un ou en deux bains, donnent des colorations ayant une solidité au lavage encore meilleure, en utilisant, comme colorant de départ,, à la place du colorant ob-
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tenu à partir de la l-phényl=3=métpyl-5=pyrazolone)1 des colorants correspondants:, obtenus à partir de la 1.sz.cétrlam.no 1"md,.phr.rl le ) -3-
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méthyl-5-pyrazolone, ou de la 1-(3- ou 4'-benzoyl-amino-)-phényl-1-méthyl- 5-pyrazolone.
Exemple
Dans un bain de teinture contenant, dans 4000 parties d'eau, 1 partie d'un colorant obtenu conformément à 1-'exemple 1, alinéa 1, et 2 par- ties de carbonate de sodium anhydre, on entre à 50 avec 100 parties de co- tons élève la température à 90-95 s en 1-'espace de 20 minutes, ajoute 40 parties de sulfate de sodium cristallisée et teint. pendant 30 minutes à 90-100 . On refroidit ensuite à environ 70 , ajoute 1 partie de tartrate com- plexe de cuivre et de sodium ayant une réaction sensiblement neutre, cuivre pendant une demi-heure à environ 80 , et rince la teinture obtenue avec de 1?eau froide.
Eventuellement on peut encore soumettre la teinture à un savon- nage par traitement avec une solution contenant 5 parties de savon et 2 par- ties de carbonate de sodium anhydresdans 1000 parties en volume d'eau. On obtient une coloration orange d'une bonne solidité à la lumière et aux trai- tements en présence d'eau
REVENDICATIONS.,
1) Procédé de préparation de colorants azoiques, caractérisé par le fait qu'on copule des composés diazoïques d'amines répondant à la formule générale :
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dans laquelle R représente un radical aromatique condensé avec le noyau tria- zolique aux endroits désignés par des traits de valence, ce radical aromati- que comprenant lui-même au plus deux noyaux condensés,et Z un groupe azoï- que ou azoxy, avec des composés pyrazoloniques et qu'on fait le cas échéant agir des agents pouvant céder un métal, en particulier des agents pouvant cé- der du cuivresur les colorants ainsi obtenus.
2) Des modes de réalisation du procédé conformes à la revendi- cation 1, caractérisés par le fait qu'on utilise comme matières de départ un ou plusieurs des composés ci-après ; a) des composés diazoïques damines de formule générale :
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dans laquelle R représente un radical naphtalénique exempt dautres groupes auxochromes, condensé avec le noyau triazolique aux endroits désignés par des traits de valence et Z un groupe azoïque ou azoxy. b) des 3-méthyl-5-pyrazolones substituées en position 1 par un radical aromatique de la série du benzène exempt de groupes sulfoniques., de préférence par un radical diphénylique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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AZOIC DYES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, PROCESS FOR DYES USING THE SAID DYES AND MATERIALS DYED WITH THESE DYES.
The present invention relates to a process for the preparation of new valuable azo dyes characterized in that diazo compounds of amines of general formula are copulated:
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in which R represents an aromatic radical condensed with the triazole nucleus at the places designated by valencias, said aromatic radical itself comprising at most two.
condensed nuclei, and Z an azo or azoxy group, with pyrazolonic compounds and that, where appropriate, agents which can yield metals are used on the dyes thus obtained.
As regards the starting materials for carrying out the process of the invention, it should be noted that the compounds of the above formula can be prepared in different ways.
For example, it is possible to couple a diazo compound of 4-nitro-4'-amino-stilbene-2,2'-disulfonic acid with an aromatic amine coupling in a position close to the aminogenic group, then oxidize the o-aminoazoic dye. obtained in the corresponding triazolic compound and condense the latter via its NO2 group with a 2,5-diaminobenzene-1-carboxylic acid.
As the coupling component, it is possible in this process, for example, to use amines of the naphthalene series coupling in the ortho position to the aminogenic group, and preferably such amines which do not contain any other auxochrome group. ., As such amines, we
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can mention for example:
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2-aminonaphthalene, 1-aminonaphthalene-4-or -5-sulfonic acid, 2 "aminonaphthalene-6- or .7dsulfonic acid, 7 = aminonaphthalene.9m disulfonic acid $ ma.no acid naphthalene 396disulfonic
Instead of carrying out the condensation described above, it is also possible to reduce the nitrotriazole compound to the aminotriazole compound ,, dia-
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Zotate this compound and coupling the diazo with a 2 * oaninobenzene-1-carbooeylic acid. Another method of preparing the indicated starting materials is by coupling a 1 nitro'.am.inostilbene 2disulonyl acid diazotized with a 2-xLho acid. -benzene-1-carboxylic acid, for example to acylate the aminogenic group, in the aminoazo dye thus obtained, to re-
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bring the NO group into the NI group,
which is in position 4 of the stil- benic residue, then in diazotizing the reduction product, in coupling the diazo compound with an amine of the naphthalene series, coupling in the neighboring position
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of the py group to oxidize the o-aminoazo group to the triazole group and, finally., to drolyse the acylam group.
The reactions necessary for the preparation of the starting materials are all carried out in a manner known per se.
Coupling with the aromatic amines coupling in a position close to the aminogenic group is preferably carried out in a weakly acidic medium. The oxidation to triazole compounds can be carried out, for example, by means of alkali hypochlorites., Or by heating in the presence of copper salts., Condensation of the nitrated monoazole dye with the acid
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gd.axn.no 1carboplzque benzene is carried out, for example by heating these compounds in a dilute solution of an alkaline hydroxide
The reduction in amines of the nitro compounds must obviously be carried out so that the azo group is not attacked;
it will be carried out for example by means of alkali sulphides, or ammonium sulphide at about 60 to 70 Ce. It is preferable to couple the 2-aminoben-
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zene = 1 = carbo: x: ylic in a weakly acidic medium, for example in an acetic medium, buffered with an alkaline acetate, and in the form of the corresponding W -methane-tallow o- derivative. After coupling is complete, the methane-sulfonyl group is cleaved, for example by heating in a dilute solution of an alkali hydroxide.
Pyrazolones also serve as starting materials in the
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implementation of the process of the invention are preferably la.rl 3 methyl-5-Wmzolones, in particular those which contain in position 1 an aromatic radical of the benzene series. For example, valuable results are obtained with pyrazolones of the formula:
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in which R represents a radical comprising two benzene rings, one of the benzene rings being bonded on the one hand directly to the α atom.
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zote of the nucleus of pyrazolone, and, on the other hand;
,, in the meta or para position with respect to the above bond, either directly or through a bridge bond, for example a -00 + NH-j -NHmCO- or -O- bond, to the second ring benzene. Examples of suitable pyrazolones include:
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1-phenyl-3ethrl p'razolone; 1- (19 = 9 1q'diphélm (l -3-methyl-5-pyrazolone of the formula:
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1- 1 4! I-benzoylamino .... J. $ 1! I = diphenyl = (4 ') J -3-methyl-5-pyrazolone; 1- (4 tt-am1no- or lttacetylamino 19 1 tI ... (1iphenyl = (4 ').] -3 -: - methyl = 5-pyrazolone; la 1 = (naphthyl = (2') J 3ethyl5 pyrazol .one; 1 (38'6., benzoylazn3.no) phenyl-3-methyl-5-Wrazolone; 1-phenyl- (1 ') -3-methyl = 5-pyrazolone-y -carbo-: xyphenylamide.
Where appropriate, pyrazolones -containing suloniq groups, ues9 such as 1- (3 or 49-sulò) -phenyl-3-n-thyl-5-zyrazoloneso can also be used. As regards the preparation of the new dyes themselves9 the following indications relating to the implementation of the process of the invention should be followed, the characteristics of which have been defined above:
The diazotization of the amines of the formula indicated at the start takes place advantageously according to the so-called indirect process, that is to say by introducing a solution of an alkali salt of the compound to be diazotized, containing a le
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ger excess alkali in dilute dihydrochloric acid solution in excess According to a variant of the process of the invention, the dyes according to the invention can also be prepared by oxidizing to tria- compounds.
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zolic aminoazoic dyes of formula:
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in which R represents an aromatic radical comprising at most two nuclei
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condensates and containing an NIL group, in a position close to the azo5 group: "", that Z is an azo or azoxy group ;, and the radical of a 5pyrazolone, bonded in position 4 to the azo group. This oxidation is advantageously carried out at by means of an alkaline hypochlorite ,, or by means of a copper salt.
When the oxidation is carried out by means of a copper salt, at the same time
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the complex copper compound of the o-carbooey-o9-hydrcoeyléa dye In the case where it is desired to prepare the copper-free dye, the copper is then separated according to a known process, for example, by treatment with strong mineral acids such as hydrochloric acid, or with agents which can give up S "sulfur ions, such as sulphides, or alkali hydrosulphides.
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For their part the aminoazo dyes of the formula last defined above, can be prepared by coupling 4-nitro-! Am.inos.7.bènezsulionig acids, ues diazotized with 2-imobenzene-ol-car acid - boxylic., or by condensing 1 mol of 4y4initrostilbene-2-disulfonic acid with 1 mol of 29diam.nobenene ïmcarbo.y.zquee diacid by diazotizing the amine thus obtained and by coupling it with a pyrazolone and then reducing to a group aminogen the NO2 group which is in position 4 of the stil- benic radical, by diazotizing and finally coupling with an amine of the naphthalene series, coupling in a position close to the aminogenic group,
Moreover, what has been said above concerning the preparation process defined at the start,
also relates - mutatis mutandis -
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to the mode of operation of this variant of the method of the invention, as well as to the mode of preparation of the initial products necessary for this procedure.
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The dyes obtained by the process of the present invention or the following, its variant, are new and correspond to the general formula:
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in which R represents an aromatic radical condensed with the triazole ring at the places designated by valence lines, this radical itself comprising at most two condensed rings;
Z represents an azo group or azoxy, and Py the radical of a 5-pyrazolone, linked in position 4 to the group
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azo. azoJ.que The schematic representation! t N- is the% representation usually employed for a triazole radical. This schematic representation simply means that in this radical there are 3 nitrogen atoms and two carbon atoms, the carbon atoms being bonded to each other and also forming part of a hexagonal ring.
As for the kind and the arrangement of the bonds of the nitrogen atoms between them, or with the carbon atoms, they are not necessarily determined by this schematic representation,
The dyes corresponding to the above formula are suitable for dyeing the most diverse materials, for example fibers of animal origin such as wool, silk, leather, but above all for dyeing and printing. cellulose-containing materials such as cotton, flax, rayon and regenerated cellulose fibrano These dyes can be converted in the dye bath and on the fiber into complex metal compounds, for example copper, carbon compounds. chromium, iron, nickel or cobalt.
The conversion into such complex metalliferous compounds is carried out according to known methods, in an acidic, neutral or alkaline medium, in the open air or under pressure, with or without additions, for example of salts of inorganic or organic acids, such as tartaric acid, or agents capable of fixing acids or promoting the formation of complexes, such as pyridineo The preparation of metal complexes in substance, in particular copper complexes, is indicated in particular when the metal dyes still have sufficient solubility (which is generally the case for dyes which have 4 sulfonic groups).
When the dyes obtained by the process of the present invention have only a small number of solubilizing groups (for example two sulfonic groups only and the carboxylic group in the ortho position with respect to the azo group), they can be advantageously treated, for example on the fiber, or partly on the fiber and partly in the dye bath, by metal-giving agents, according to generally known methods. In this case, for example, it is advantageous to use the process according to which the dyeing and the treatment with metal-capable agents are carried out in the same bath.
As agents capable of yielding a mixture, those which are stable with respect to alkaline solutions, for example complex copper tartrates, among others, will preferably be used here.
In certain cases, particularly valuable dyes can be obtained by applying the process according to which the dyes or prints obtained with the metal-free dyes according to the invention are subjected to a subsequent treatment. with aqueous solutions containing, on the one hand, basic condensation products of formaldehyde with compounds which possess at least once in their molecule the group:
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or which, like cyanamide, are easily converted into such compounds, and on the other hand water-soluble copper compounds, especially complex copper compounds.
The invention relates not only to the dyeing processes using the above dyes, but also to the materials dyed with these dyes.
The examples below illustrate the invention without limiting it in any way. Unless otherwise noted, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees centigrade.
Example 10
63.2 parts of the sodium salt of the compound of formula are dissolved in 500 parts of hot water:
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A hot solution of 18 parts of 2,5-diamino-benzene-1-carboxylic acid in 200 parts of water and 16 parts of a 30% solution of sodium hydroxide is added, then added. another 80 parts of a 30% sodium hydroxide solution; boiled for 4 hours, the dye is precipitated by adding 80 parts of sodium chloride, and separated by filtration, after cooling. It is washed on the filter with 10% sodium chloride solution. Optionally, this dye can be purified by dissolving it in dilute sodium hydroxide solution, precipitating it again by adding sodium chloride, and separating it by filtration.
41 parts of the sodium salt of the monoazo dye thus obtained are dissolved in 500 parts of hot water, 3.5 parts of a 20% solution of sodium nitrite are added, and the mixture is poured, with good stirring, into the mixture. a mixture of ice and 27.5 parts of 30% hydrochloric acid. The mixture is stirred for several hours while cooling, and then copulated with a solution of 9.1 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 150 parts of water, 6.9 parts of a hydroxide solution. 30% sodium and 25 parts sodium carbonate.
When coupling is complete, the dye is separated by filtration and dried; it takes the form of a reddish-brown powder which dissolves in concentrated sulfuric acid in violet and in water in orange, 0 It dyes cotton, by the process of subsequent copper plating in one or more colors. two baths, in orange tones remarkably resistant to the rut and possessing ega =. lely good resistance to treatment in the presence of water.
A product is obtained having properties quite similar to the dye described in the previous paragraph by coupling the diazotized amino-stilbene-triazol of formula:
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with the derivative (0 -methane-sulfonic acid of! S'acid n9.no .benoique and by splitting the radical # -methane-sulfonic acid of the product obtained.
A dye is also obtained having properties very similar to those of the dye prepared in accordance with the first paragraph of this example :, by operating as follows:
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Nitro ln.3nos.7..bene 292disuLon.that con- ntl.e the diazo compound with the 4) -methanesulfonic derivative of 2.n.nobenene l.carboxrlic acid splits the cs -methanesulfonic radical by acid or alkaline route, dinitrogenates the monoazo dye obtained and copulates the diazo compound with pyrazolone.The NO2 group of the dye is then reduced to an aminogenic group, by heating with sodium sulfide, then it is dinitrogenated. aminogenic compound, and the trisazo dye is prepared by copu-
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lation with 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid.
The corresponding triazole compound is obtained by oxidation with an alkaline ammonia solution of copper. To prepare the copperon-free dye, remove the metal by known means, for example by heating in about 4% hydrochloric acid solution.
To obtain the dye of the preceding paragraph, it is also possible to acetylate the aminogenic group of the intermediate compound mentioned in the paragraph above, of formula:
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reduce the NO2 group of this dye to an aminogenic group, diazotize this group,
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and coupling with 1-aminonaphthalenemsulfonzqueo acid. Oxidizing with an ammoniacal solution of copper, the triazole compound is obtained, the aclaan-nogenous group of which is hydrolysed, then the aminogen group thus released is dinitrogenated. By coupling with pyrazolone, the same dye as the previous final dye is obtained.
Colorants are obtained whose fastnesses to the treatments in
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presence of water are further improved, by replacing lmphenyl 3n.'hy7m 5-pyyazolone by 1 = [l ', lt'mdzphenylm (l'), 3 aaéthlm5mprrazolone 1- l "macetrlamino 1., 9 ll-diphenyl = (4 ') J = 3 = methyl = 5 = pyrazolone or the 1 = (4.9 = benzorlam3no) hery l 3 thyl 5 ^ py'razoloxe,
Example2.
Heated to 65, 80 parts of the trisodium salt of the dye of formula:
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(obtained by condensation of the acid 44 '= dinitrost: i1.bene2D = disulfonic with the acid 5, iamino'benene imcarboxlique diazotization of the condensation product obtained and coupling of the diazo compound with the 1 = phenyl = 3m.ethyl = 5 = pyrazolone) in 1500 parts of water add a solution of 41 parts of sodium sulphide crystallized in 200 parts of water, and stir for 3 hours.
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250 parts of sodium chloride are then added. After cooling, the filter is filtered and the dye washed with 10-15% sodium chloride solution.
The aminodisazoic dye obtained is dissolved while hot in 1000 parts of water, 7 parts of sodium nitrite are added in the form
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20% solution and pour, with good stirring, into a mixture of ice and 55 parts of 30% hydrochloric acid. Stir for a few hours in cooling
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dissants remove any nitrite with sulfaminic acid, add a neutral solution of 32 parts of 1aa.nomnaphthalen.8 $ m disulfonic acid and neutralize the mineral acid with sodium acetate.
When coupling is complete, it is made alkaline with sodium hydroxide solution. 9 and the dye is precipitated with 100 parts of sodium chloride.
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sodium. The trisazoig dye obtained is dissolved hot in 2000 parts of water and treated to 95% with an alkaline solution of copper, prepared from 100 parts of crystallized copper sulfate 500 parts of water and 270 parts of '' 24% ammonia solution, stir for several hours
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to about 95 it is cooled, acidified. with hydrochloric acid until weakly acidic reaction to congo red, and the dye is filtered off.
It appears in the dry state in the form of a red-brown powder, which dissolves in sulfuric acid concentrated in violet, in a dilute solution of sodium carbonate in red-orange, and which tints the cotton in orange tones, very fast in the light.
A similar dye is obtained which is also very stable at
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light, by replacing in this example the acid lmam.a.nonaphthalene, 9mdisul fonic by the acid maminonaphthalene a6zsulfoniquea
Example 3
80 parts of the trisodium salt of the dye of the formula given in Example 2 are reduced as described in Example 2, and nitrogenated.
Any excess nitrite is destroyed with sulfaminic acid and
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Copulates the diazo compound, in the presence of sodium acetate, with a suspension of 14s5 parts of 2-auinonaphthalene and, once the coupling is complete, the dye is separated by filtration. It is introduced into 3000 parts.
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parts of water with the addition of 20 parts of a 24% ammonia solution, heated to 95, add a solution of 100 parts of crystallized copper sulphate in 500 parts of water and 270 parts of a solution of ammonia to 24%, then stir for several hours at about 95. After having acidified the mixture with hydrochloric acid,
the dye is filtered off and boiled for about 6 hours with 1000 parts of 4% hydrochloric acid. to remove copper. The dye obtained by filtration, and dried, is in the form of a reddish-brown powder which dissolves in concentrated sulfuric acid in violet and in dilute sodium carbonate solution in red. yellow. By the subsequent copper plating process in one or in gentle baths, an orange tint is obtained on cotton which is very fast to light and to treatments in the presence of water.
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Instead of using ammoniacal copper oxide for the l8ationation as described above, the oxidation to triazol can also be carried out by means of sodium dihypochlorite. For this purpose a fine dispersion of the trisazoic dye is made, by operating as follows: the dye in paste form is dispersed by stirring in 6000 parts of water is made weakly alkaline with a solution of sodium hydroxide, heated to 1000 and then cooled to about 35 by adding ice.
After adding 10 parts of sodium chloride per 100 parts by volume of the reaction mixture, the mixture is cooled to 25 and 225 parts of a sodium hypochlorite solution containing 13-14% active chlorine are added. , the brown color of the suspension has turned orange, and the dye formed then dissolves in 19 concentrated sulfuric acid with a purple color (previously with a blue color) when no
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No more change, any excess oxidant is removed, for example with sodium thiosulfate, and the dye is filtered off.
The dye obtained is practically identical to that described above.
Dyes are obtained which, when subjected to the subsequent copper plating in one or two baths, give colorations with even better wash fastness, by using, as the starting dye, instead of the ob-
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held from 1-phenyl = 3 = metpyl-5 = pyrazolone) 1 of the corresponding dyes :, obtained from 1.sz.cétrlam.no 1 "md, .phr.rl le) -3-
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methyl-5-pyrazolone, or 1- (3- or 4'-benzoyl-amino -) - phenyl-1-methyl-5-pyrazolone.
Example
In a dye bath containing, in 4000 parts of water, 1 part of a dye obtained in accordance with Example 1, paragraph 1, and 2 parts of anhydrous sodium carbonate, one enters at 50 with 100 parts of cotton, raise the temperature to 90-95 seconds over a period of 20 minutes, add 40 parts of crystallized and dyed sodium sulfate. for 30 minutes at 90-100. It is then cooled to about 70, added 1 part of complex copper and sodium tartrate having a substantially neutral reaction, copper for half an hour to about 80, and the resulting dye rinsed with cold water.
Optionally, the dye can be further subjected to soaping by treatment with a solution containing 5 parts of soap and 2 parts of anhydrous sodium carbonate in 1000 parts by volume of water. An orange color is obtained with good fastness to light and to treatments in the presence of water.
CLAIMS.,
1) Process for the preparation of azo dyes, characterized in that one copulates diazo compounds of amines corresponding to the general formula:
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in which R represents an aromatic radical condensed with the triazole ring at the places designated by valence lines, this aromatic radical itself comprising at most two condensed rings, and Z an azo or azoxy group, with pyrazolonic compounds and that, where appropriate, agents which can yield a metal, in particular agents which can yield copper, act on the dyes thus obtained.
2) Embodiments of the process according to claim 1, characterized in that one or more of the following compounds is used as starting materials; a) diazo amino compounds of general formula:
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in which R represents a naphthalene radical free from other auxochromic groups, condensed with the triazole nucleus at the places designated by valence lines and Z an azo or azoxy group. b) 3-methyl-5-pyrazolones substituted in position 1 with an aromatic radical of the benzene series free from sulfonic groups, preferably with a diphenyl radical.
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