<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION DE NOUVEAUX.COLORANTS DISZOPQUES, COLORANTS OBTENUS PAR CE PROCEDE, PROCEDES DE-TEINTURE ,ET.;:D'IMPRESSION A L'AIDE
DE CES COLORANTS ET MATIERES TEINTES PAR CES PROCEDES.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux colorants disazoiques' caractérisé par le fait qu'on forme des dérivés de l'urée en traitant par du phosgène deux colorants amino-monoazoïques qui répondent aux formules
EMI1.1
dans lesquelles R1 représente un reste aromatique de la série du benzène qui contient un carboxyle en position ortho par rapport à un hydroxyle, A et B représentent l'un le radical de formule -N=N-R2, dans laquelle R2 désigne un reste aromatique de la série du benzène fixé en position para aux groupements -N=N- et -NH-, et 1-'autre le radical de formule -NH-CO-R3,
dans laquelle R3 désigne un reste aromatique de la série du benzène dont les atomes de carbme portant le groupement -NH-CO- et le substituant azoté indiqué sont séparés l'un de l'autre par au moins un atome de carbone; R4 représente un reste aro- matique de la série du benzène, fixé en position para aux groupements -NH- et -N=N- et contenant un atome de chlore ou de brome en position ortho par rapport à -N=N-, et R représente un-reste aromatique de la série du ben- zène, qui contient un carboxyle en position ortho par rapport à un hydroxyle,
<Desc/Clms Page number 2>
ces deux colorants monoazoiques ne contenant ensemble que les deux carbo- xyles fixés à R1 et R5 et un seul groupe sulfonique qui doit se trouver dans la molécule du colorant de formule (1).
Le groupe sulfonique du colorant amino-monoazoique de la formule
EMI2.1
(1) peut être fixé à R 1 ou à R2$ si le reste -N=N-P,2 est relié directement a RI, sinon il doit être fixé àR1.
Les colorants monoazoïques de la formule (1) peuvent donc être soit des colorants de formule :
EMI2.2
EMI2.3
soit des colorants de formule : / (lb) RlH-OC R3IT R.2 N H
Les colorants répondant à la formule (la) peuvent être préparés par exemple en copulant un composé diazoique d'une amine de formule R1-NH2, dans laquelle RI représente un reste benzénique qui contient un groupe sul- fonique et un carboxyle fixé en position ortho par rapport à un hydroxyle,
EMI2.4
avec une amine de la série du benzène (HR 2-NH2). puis en condensant le colo- rant monoazoïque ainsi obtenu, avec du chlorure de méta-ou de préférence avec du chlorure de p-nitrobenzoyle (C10G R3 NOZ) et en réduisant ensuite dans la produit obtenu le groupe NO2 en groupe aminogène.
D'autres produits de la formule (la) peuvent être préparés en
EMI2.5
copulant l'acide 1 hydcoxybenzène-2-earboylique ou un de ses produits de sub- stitution (R1-H) copulable avec un composé diazoïque d'une amine de la série du benzène contenant un groupe sulfonique et répondant à la formule H2N-R2-a dans laquelle H2N et a (groupe transformable en groupe NH2), sont en position para par rapport l'un à l'autre, en transformant, dans le colorant de for-
EMI2.6
mule R-N=N-R:2-a ainsi obtenu, le groupement a ep un groupe aminogène, puis en condensant le colorant aminomonoazoique obtenu, avec du chlorure de méta- ou de para-nitrobenzoyle et en réduisant finalement en groupe aminogène le groupe NO2 du colorant nitroazoïque ainsi obtenu.
EMI2.7
Au lieu de partir d'une amine de formule H 2K-R2-a., il est éga- lement possible, dans certains cas, de diazoter un seul des deux groupes
EMI2.8
aminogènes d'une amine de formule H2N-R2-NH2; dans ce cas la préparation des colorants amino-monoazoiques de formule :
EMI2.9
RI-N=N -R2 -NH2 se trouve simplifiée, la transformation de a en groupe aminogène ne devant plus être effectuée. Un tel composé est par exemple l'acide 1,4-diaminoben- zène-2-sulfonique, dans lequel sous l'action d'une molécule d'acide nitreux seul le groupe aminogène placé en position 4 est diazoté.
On connaît un certain nombre de colorants amino-monoazoiques répondant à la formule (la) ci-dessus et leur préparation est également connue.
Les colorants amino-monoazoiques qui répondent à la formule (1b) peuvent également être obtenus par des méthodes connues, par exemple en con-
EMI2.10
densant une amine de formule R. NH' dans laquelle Ri a la même signification
<Desc/Clms Page number 3>
que ci-dessus, avec du chlorure de méta- ou de para-nitrobenzoyle, pour ob-
EMI3.1
tenir un composé de formule Rl-NH-OC-RJ-N02' réduisant le groupe N0 en groupe aminogène, diazotant puis copulant avec une aminé de la série du ben-
EMI3.2
zène (I:IR2-J:JH2)
Comme produits de départ pour la préparation des colorants amino-monoazoiques des formules (la) et (1b) d'après les méthodes exposées plus haut, entrent en considération par exemple les composés suivants : comme amines de formule R1-NH contenant un groupe sulfonique :
l'acide 6-amino-l-hydroxybenzène-2-carboxylique -4-sulfonique,
EMI3.3
l'acide 4-amino-1-hydroxybenzène-2-carboxylique-5-sulfonique, et tout spécialement : l'acide t,.-am- no-3¯-hydroxybenzène-2-carborlique-6-sul- fonique.
EMI3.4
Comme composants de copulation exempts de groupe sulf onique et répondant à la formule R 1-H., on peut citer : l'acide 5- ou 6-métàyl-1-hydrozy'oenzéne-2-carboxylique, l'acide 5-chloro-1-hydroxybenzène-2-carbogyl2que, et spécialement : l'acide 1-hydroxybenzène-2-carboxylique.
EMI3.5
Gomme amines de formule HB.2 -HH2' on peut citer : l'aniline, le 1-amino-3 méthylbenzène,
EMI3.6
le l-amino-2,5-diméthylbenzène, le 1 amino-2- ou -3 néthoxpbenzène, le l-amino-2,5-diméthoxrbenzène; et spécialement : le 1-aùino-2-méthoxy-5-méthylbenzène.
Comme amines de formule H2N-R2-a, on peut citer : l'acide 1-ami.noL.-nitrobenz ène-2- ou -3-sulfonique, l'acide 1-am.no-l.-acétylamnobenzêne-2- ou -3-sulfonique.
Les réactions nécessaires à la formation des colorants amino- monoazoiques peuvent être effectuées d'après les méthodes nabituelles.
La copulation des acides ortho-hydroxycarboxyliques de la série du benzène (de formule Rl-H) sera par exemple effectuée en milieu alcalin, celle des
EMI3.7
aminés de formule HB.2-I'JH2 en revanche en milieu acide, par exemple en mi- lieu acétique. Un certain nombre de ces amines, comme par exemple l'ani- line ou le 1-amino-3-méthylbenzène., sont de préférence copulées sous for- me de leur composé W -méthane-sulfonique, le groupe méthanesulfonique étant scindé ensuite par exemple par chauffage dans une solution diluée d'hydroxyde alcalin.
La condensation avec le chlorure de méta-ou de para-
EMI3.8
nitrobenzoyle peut être effecuée., par exemple, en dissolvant le chlorure d'acide dans de l'acétone, ajoutant la solution ainsi obtenue à une solu- tion aqueuse de l'amine à employer, et en neutralisant l'acide chlorhydri- que formé, à l'aide d'un agent capable de fixer les acides par exemple au moyen de bicarbonate de sodium. La réduction du groupement NO2 en grou- pe aminogène doit avoir lieu dans des conditions telles que le groupement azôique ne soit pas attaqué. Cela peut être réalisé par exemple en effec- tuant la réaction avec un sulfure alcalin ou d'ammonium.
<Desc/Clms Page number 4>
Les colorants monoazoiques de formule (2) qui servent également de produits de départ dans le présent procédé sont exempts de groupe sulfo- nique. Ils peuvent être obtenus par copulation de composés diazoïques d'a- mines de formule a-R4-NH2, dans laquelle R désigne un reste aromatique de le. série du benzène, contenant un atome de chlore ou de brome en position ortho du groupe aminogène et a un substituant transformable en un groupe
EMI4.1
aminogène, avec 1-' tE4 cide 1-hydroxybenzéne-2-carboxylïqpe ou avec un de ses pro- duits de substitution codtlable (H R ) et transformation en groupes amino- gènes des substituants du colorant msnoazoïque ainsi obtenu, qui sont trans- formables en groupes aminogènes.
Comme exemples d'aminés de formule a-R4-NH2 on peut citer :
EMI4.2
le 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, et de préférence le 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène ou le 1 amino-2-chloro /.-acétylam.nobenzène.
Comme acide ortho-hydroxybenzène-carboxylique de formule H-R5, entrent aussi en ligne de compte les composés désignés plus haut par R1-H.
De même, pour la préparation des colorants aminomonoazoiques de formule (2), les indications données plus haut relativement à la préparation du colorant de formule:
EMI4.3
R1I Rz a sont en principe valables.
Le traitement des colorants amino-monoazoïques de formule (1) et (2) par du phosgène pour obtenir des dérivés de l'urée asymétriques est effectué de préférence en milieu aqueux, faiblement alcalin, par exemple dans un milieu contenant un carbonate alcalin, à chaud et le cas échéant en pré- sence de mouillants ou d'agents de dispersion.
L'invention s'étend également aux nouveaux colorants disazoïques obtenus par le présent procédé, colorants qui répondent à la formule :
0 "
EMI4.4
B- -A-B-NH-C-BN-R 4 -N--N-R5 j- 45 dans laquelle R1 représente un reste aromatique de la série du benzène qui contient un carboxyle en position ortho par rapport à un hydroxyle, A et B
EMI4.5
représentent l'un le radical de formule -=Iif-R2' dans laquelle R2 désigne un reste aromatique de la série du benzène fixé en position para aux groupements -N=N- et IB-,-et l'autre le radical de formule -NH-00-R 3e dans laquelle R3 désigne un reste aromatique de la série du benzène dans lequel les atomes de carbone portant le groupement -NH-CO et le substituant azoté indiqué sont sé- parés l'un de l'autre par au moins un atome de carbone;
R4 représente un reste aromatique de la série du benzène, fixé en position para aux groupe- ments -NH- et -N=N-, et contenant ùn atome de chlore ou de brome en posi- tion ortho par rapport à -N=N- et R5 un reste aromatique de la série du ben- zène, qui contient un carboxyle en position ortho par rapport à un hydroxyle,
EMI4.6
le colorant ne contenant qu'un seuL groupe sulfonique fixé au reste Rl-A-B NH et deux carboxyles fixés à R1 et R5.
Ces colorants conviennent avant tout comme colorants pour la teinture et l'impression de matières contenant de la cellulose telles 'que le coton, le lin, la rayonne ou la fibranne de cellulose régénérée. On obtient des teintures particulièrement précieuses, qui se signalent par une très bonne solidité à la lumière , en traitant ces colorants, sur les fibres ou en partie sur les fibres et en partie dans le bain de teinture, avec des agents capables de céder un métal.
<Desc/Clms Page number 5>
On peut avantageusement par exemple effectuer dans un même bain la teinture et le traitement par les agents capables de céder un métal. Ce procédé fait l'objet du brevet français 809.803.
Comme agents capables de céder un métal, viennent en considération ici, de préférence les agénts capables de céder du cuivre et spécialement ceux qui sont stables en solution alcaline, par exemple les tartrates complexes de cuivre.
On obtient également des teintures de valeur en traitant les teintures et impressions obtenues avec des colorants exempts de métal, par des solutions aqueuses qui contiennent des composés cuprifères solubles dans l'eau et des produits basiques obtenus par condensation du formaldéhyde avec des composés qui, dans leur molécule, présentent au moins une fois le groupement
EMI5.1
atomique : -N=C ' ou qui, comme le cyanamide, peuvent se transformer facilement en composés de ce genre. Ce procédé est décrit au brevet français 929. 599.
L'invention s'étend aux procédés dei teinture et d'impression uti- lisant les colorants conformes à ceux qui sont mentionnés ci-dessus ou aux colorants obtenus par le présent procédé.
Elle s'étend un outre, à titre de produits industriels nouveaux, aux matières teintes ou imprimées conformes à celles obtenues par application de procédés de teinture et d'impression conformes à ceux indiqués aux paragra- phes précédents.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toute- fois la limiter.
Les parties et pourcentages indiqués le sont, sauf mention con- traire, en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple-1.
On diazote de manière connue 17,25 parties de l-amino-2-chlor-4- nitrobenzène et on copule, en solution faiblement alcaline, avec 13,$ parties
EMI5.2
d'acide 1-hyàroxybenzène-2-carboxylique. On ajoute ensuite une solution de 42 parties de sulfure de sodium cristallisé dans 75 parties d'eau et on agite à 60 - 70 jusqu'à ce que la réduction du groupe NO2 sont achevée.
EMI5.3
On dissout 29,1 parties du colorant aminoazoïque formé , dans 3000 parties d'eau ajoute 50 parties d'acide- 4'-(411-amino)-benzoylamino-2'- méthyl-5'-méthoxy-5-carboxy-4-hydroxy-l,1'-azobenzène-3-sulfonique et du car- bonate de sodium jusqu'à réaction nettement alcaline. Le mélange est alors traité à 35 - 45 par du phosgène jusqu'à ce qu'aucun groupe aminogène ne soit plus décelable. Le colorant précipité, filtré et séché est une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions orangées et dans l'acide sulfurique en donnant des solutions rouge sang. Il teint le coton et la cellulose régénérée, par le procédé de teinture avec cuivrage complémentaire en un ou deux bains,en des tons jaunes de très bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
Au lieu de l'acide l-hydroxybenzène-2-carboxylique, on peut aussi employer comme composant de copulation l'acide 5- ou 6-méthyl-l-hydroxy-
EMI5.4
benzène-2-carboxylique ou encore l'acide 6-chlor-l-hydrosybenzène-2-carboxy- lique.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Au lieu de l'acide 4e-(411-amino)-benzoylamino-2-1-méthyl-5-'-métho- xy-4-hydroxy-1,1-'-azobenzène-3-sulfonique., on peut aussi employer l'acide z- (3 "-ami n.o) >benzoylamx.o-2' r,éthyl-5'-méthoxy-5-carboxy-4 hydroxy-l, 1'-azobm - zène-3-sulfonique.
Dans l'exemple ci-dessus on utilise comme produit de départ l'a-
EMI6.2
cide 4'-(3"- ou 4"-aàno)-benzoylaàno-2'-méthyl-5'méthoxy-5-carboxy-4-hydm- xy-l,l'-azobenzène-3-sulfonique, qu'on peut obtenir par exemple en copulant l'acide l.-am.no 2-carboxy-1-hydroxrbenzène-b-su3.onique diazoté avec le 1-a- mino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, en condensant ensuite le produit obtenu avec du chlorure de méta- ou de para-nitrobenzoyle et en réduisant finalement le groupe NO2 en groupement aminogène.
On peut aussi préparer des colorants disazoiques qui teignent les fibres cellulosiques par les procédés connus de teinture avec cuivrage ultérieur en nuances jaunes., solides, si l'on traite par du phosgène, au lieu des deux colorants dont la préparation vient d'être décrite, un colorant aminomonoazoique obtenu de manière analogue à partir, non pas du 1-amino-
EMI6.3
2-méthoxy-5-méthylbenzène, mais d'un des composés suivants 1-amino-2..5diméthylbenzène, l-amino-2,5-diméthoxybenzènej l-amino-2- ou -3-méthoxybenzène ou 1-amino-3-méthylbenzène.
. Exemple 2.
29,1 parties de l'acide 4-ezino-2-ahlor-4'-hydroxy-1,l'-azo- benzène-3-1-carboxylique préparé suivant les indications de l'exemple 1 et 45,6 parties du colorant de formule :
EMI6.4
sont transformés de manière usuelle par du phosgène en un dérivé asymétrique de l'urée. A l'état sec, le colorant obtenu est une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions orangées et dans 'l'acide sulfuri- que concentré en donnant des solutions rouges. Il teint le coton et la cellulose régénérée, selon le procédé de teinture avec cuivrage complémen- taire en un ou deux bains,en nuances jaune brunâtre, très solides à la lumière et aux traitements par voie humide.
EMI6.5
Au lieu de l'acide l-amina-2-chlor-/.? hydroxy-l,l'-azobenzène- 3'-carboxylique, on peut aussi utiliser l'acide /-amino 2-chlor-3' méthyl /9- hydror-1, l' -azobenz ène-'-caxbo:yh.que .
Au lieu du colorant de la formule ci-dessus on peut aussi em- ployer le colorant de formule
EMI6.6
Les colorants aminomonoazoiques répondant aux formules ci-des-
EMI6.7
sus peuventêtre obtenus en condensant l'acide 4''amino-2-carboxy-l-hydroxyben- zène-6-sulfonique avec le chlorure de méta- ou de para-nitrobenzoyle, rédui- sant le groupe NO2 en groupe aminogène, diazotant celui-ci de manière usuel-
EMI6.8
le et en copulant, en solution faiblement acide, avec le l-anino-2-méthoxy- 5-méthyl-benzène.
On obtient des colorants de propriétés analogues, en employant
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
comme composant de copulation, au lieu du lvamino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, un des composés ci-après : 1-amino-2, 5--dimêthylbenzêne' 1-amino-2.5-dîmt.loxybenzène$ l-amino-2- ou -3-méthoxybenzène ou 1-amino-3-méthylbenzène.
Exemple 3.
2951 parties de l'acide 4-amino-2-chlor-4-'., hodryxy-l,l-azo'benzêne 3'carboxyli que' préparé d'après les indications de l'exemple 1, et 156 parties de l'acide l'¯(,.ir-amino)-benzoylamâ.no l-hydroxy3-carbo9'-1s1'-azobenzêne-6' --sulfonique sont transformées en dérivé asymétrique de l'urée, de la manière usuelle au moyen de phosgène.
Le colorant complètement séparé est filtré et séché.
On obtient une poudre brune, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions orangées, dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions rouges, et qui teint le coton et la cellulose régénérée, par le procédé de teinture avec cuivrage complémentaire en un ou deux bains, en nuances jaunes, très solides à la lumière et aux traitements par voie humide.
EMI7.2
Au lieu de l'acide 4-amino-2-chlor-4'-hydroxy-l,l'-azobenzène-3'carboxylique, on peut aussi employer l'acide 4"amino-2-chlor-3-méthyl-4-hydroxy-l'l'-azobenzêne-5'-carbo.ylique.
Au lieu de l'acide 4'- (4"-amino)-benzoylamino-4-hydroxy-5-carboxy-l:l'-azobenzène-6'-sulfonique, on peut aussi employer l'acide 4e-(3n-amino) benzoylamino-4-hydroxy-5-carboxy-l, l' -azobenzène-6' -sulfonique. En outre, le groupement sulfonique peut occuper une autre position et dans ce cas
EMI7.3
on a par exemple le composé l,.'-(,3 "- ou 411-amino)-benzoylamino-4-hydroxy-5carboxy#1, l-'-az.openzène-5' -sulfonique.
Les colorants aminoazoiques utilisés conformément aux indicaticns ci-dessus, acides 4'-(3"-est -4'i-amino)-benzoyl-ezàno-4-hydroxy-5-carboxy-1, l'-azobenzêne-6'-sulfonique peuvent être préparés en copulant l'acide 1-amino /-nitrobenzêne-2-sulfonique diazoté avec l'acide l-hydroxybenzène-2-car- boxylique en solution alcaline, réduisant le groupe NO2 en groupement amino- gène, condensant celui-ci avec du chlorure de méta- ou de para-nitrobenzoyle et réduisant finalement le groupement NO2 en groupe aminogène.
EMI7.4
On obtient !-'acide 4'-(3"- ou ."-amino)-benzoylamino-4-hydroxy-5- caxboxy--l'l'-azobenzène-5'-sulîonique en copulant en solution alcaline l'a- cide 1-hydroxybenzène-2-carboxylique avec l'acide I.,4-diaminobenzène-2-sulfo- nique diazoté, en condensant le groupe aminogène non diazoté avec du chloru- re de méta- ou de para-nitrobenzoyle et en réduisant le groupe NO2en groupe aminogène.
EMI7.5
Au lieu de l'acide Z hydroxybenzêne-2-carboxylique on peut éga- lement utiliser 111 acide 5- ou 6-méthyl-l-hydroxybenzène-2-carboxylique
EMI7.6
et l'acide 6-chlor-1-hydroxybfInzène-2-earbozylique.
Exemple 4.
On diazote de manière connue 21,7 parties de 1-amino-2-brom-4-ni-
EMI7.7
trobenzène, copule avec 13,8 parties d'acide 1-hydroxybenzène-2-aarboxylique,
<Desc/Clms Page number 8>
ajoute une solution de 42 parties de sulfurue de sodium cristallisé dans 75 parties d'eau et agite à 60 - 70 jusqu'à ce que la réduction du groupe NO2 soit terminée.
EMI8.1
On dissout 33,6 parties du colorant aminoazo-ique ainsi obtenu et 50 parties diacide I.'-(!{.'i-ai.no) benzoyla.n.o-2a-méthjrl-5' méthox l hydroxy- 5-carbo 191'-azobenzène 3-sufonique dans 3000 parties d'eau, en ajoutant du carbonate de sodium jusqu'à réaction nettement alcaline; on traite à 35 - 45 avec du phosgène, jusqu'à ce qu'aucun groupe- aminogène ne soit plus décelable. Le colorant complètement séparé est filtré et séché. On obtient ainsi une poudre brune, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions orangées et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions rou- ges. Elle teint le coton et la cellulose régénérée, par le procédé de tein- ture avec cuivrage complémentaire en un ou deux bains, en des tons jaunes, solides à la lumière et très solides aux traitements par voie humide.
EMI8.2
Au lieu de l'acide l hydroxybenzène-2-carboy7.ique9 on peut employer également, comme composants de copulation, les acides 5- ou 6-méthyl- 1-hydroxybenzène2-carboxylique.
Au lieu de l'acide !'-(lft-aù.n.o)-benzoylam.no-2-méthyL-'-méthoxy-4-hydroxy-5-aarboxy-1,1'-azobenzène-3-sulionique, on peut aussi employer l'aeide Lj.?-(3n-amx.no)-benzoylamino-2.méthyl 5' méthoxy J-hydroxy-5-carboy'- 1,1-azobenzène-3-sulfonique.
Exemple 5.
Dans un bain comprenant 4000 parties d'eau, 2 parties de carbonate de sodium anhydre et 0,8 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1, on entre à 50 , avec 100 parties de coton, chauffe lentement à l'ébullition, ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint 3/4 d'heure à environ 95 . On laisse ensuite refroidir à environ 70 , ajoute 1 partie de tartrate double de cuivre et de sodium.. traite pendant 1/2 heure à environ 80 et rince ensuite le coton à l'eau froide.
On obtient une teinture jaune de très bonne solidité au lavage et à la lumière,
Revendications.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR PREPARING NEW DISZOPIC COLORANTS, COLORANTS OBTAINED BY THIS PROCESS, DE-DYING PROCESSES, AND.;: PRINTING USING
OF THESE DYES AND MATERIALS DYED BY THESE PROCESSES.
The subject of the invention is a process for preparing new disazo dyes' characterized in that urea derivatives are formed by treating with phosgene two amino-monoazo dyes which correspond to the formulas
EMI1.1
in which R1 represents an aromatic residue of the benzene series which contains a carboxyl in position ortho to a hydroxyl, A and B represent one of the radical of formula -N = N-R2, in which R2 represents an aromatic residue of the series of benzene attached in position para to the groups -N = N- and -NH-, and 1-other the radical of formula -NH-CO-R3,
in which R3 denotes an aromatic residue of the benzene series in which the carbm atoms bearing the group -NH-CO- and the nitrogenous substituent indicated are separated from each other by at least one carbon atom; R4 represents an aromatic residue of the benzene series, attached in the para position to the -NH- and -N = N- groups and containing a chlorine or bromine atom in the ortho position with respect to -N = N-, and R represents an aromatic residue of the benzene series which contains a carboxyl in position ortho to a hydroxyl,
<Desc / Clms Page number 2>
these two monoazo dyes containing together only the two carboxyls attached to R1 and R5 and a single sulfonic group which must be found in the molecule of the dye of formula (1).
The sulfonic group of the amino-monoazo dye of the formula
EMI2.1
(1) can be set to R 1 or to R2 $ if the remainder -N = N-P, 2 is linked directly to RI, otherwise it must be set to R1.
The monoazo dyes of formula (1) can therefore be either dyes of formula:
EMI2.2
EMI2.3
either dyes of formula: / (lb) RlH-OC R3IT R.2 N H
The dyes of formula (Ia) can be prepared, for example, by coupling a diazo compound of an amine of formula R1-NH2, in which R1 represents a benzene residue which contains a sulfonic group and a carboxyl attached in the ortho position. with respect to a hydroxyl,
EMI2.4
with an amine of the benzene series (HR 2-NH2). then by condensing the monoazo dye thus obtained with meta-chloride or preferably with p-nitrobenzoyl chloride (C10G R3 NOZ) and then reducing in the product obtained the NO2 group to an aminogenic group.
Other products of formula (Ia) can be prepared by
EMI2.5
coupling 1-hydcoxybenzene-2-earboylic acid or a substitute thereof (R1-H) couplable with a diazo compound of an amine of the benzene series containing a sulfonic group and having the formula H2N-R2 -a in which H2N and a (group transformable into group NH2), are in the para position with respect to each other, transforming, in the dye of for-
EMI2.6
mule RN = NR: 2-a thus obtained, the group a ep an aminogenic group, then by condensing the aminomonoazoic dye obtained, with meta- or para-nitrobenzoyl chloride and finally reducing to an amino group the NO2 group of the dye nitroazoic acid thus obtained.
EMI2.7
Instead of starting from an amine of the formula H 2K-R2-a., It is also possible, in certain cases, to diazotize only one of the two groups.
EMI2.8
aminogens of an amine of formula H2N-R2-NH2; in this case the preparation of the amino-monoazoic dyes of formula:
EMI2.9
RI-N = N -R2 -NH2 is simplified, the transformation of a into an amino group no longer having to be carried out. Such a compound is, for example, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, in which, under the action of a nitrous acid molecule, only the aminogenic group placed in position 4 is diazotized.
A certain number of amino-monoazoic dyes corresponding to the above formula (Ia) are known and their preparation is also known.
Amino-monoazo dyes which correspond to formula (1b) can also be obtained by known methods, for example by con-
EMI2.10
densifying an amine of formula R. NH 'in which Ri has the same meaning
<Desc / Clms Page number 3>
as above, with meta- or para-nitrobenzoyl chloride, to obtain
EMI3.1
hold a compound of formula Rl-NH-OC-RJ-N02 'reducing the N0 group to an aminogenic group, diazotizing then coupling with an amine of the ben- series
EMI3.2
zene (I: IR2-J: JH2)
As starting materials for the preparation of the amino-monoazo dyes of formulas (la) and (1b) according to the methods set out above, the following compounds may be considered, for example: as amines of formula R1-NH containing a sulfonic group :
6-amino-1-hydroxybenzene-2-carboxylic -4-sulfonic acid,
EMI3.3
4-amino-1-hydroxybenzene-2-carboxylic-5-sulfonic acid, and most especially: t, .- am-no-3¯-hydroxybenzene-2-carborlic-6-sulfonic acid.
EMI3.4
As coupling components free of sulfonic group and corresponding to the formula R 1-H., There may be mentioned: 5- or 6-metayl-1-hydrozy'oenzene-2-carboxylic acid, 5-chloro acid -1-hydroxybenzene-2-carbogyl2que, and especially: 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid.
EMI3.5
Amine gums of formula HB.2 -HH2 ', mention may be made of: aniline, 1-amino-3 methylbenzene,
EMI3.6
1-amino-2,5-dimethylbenzene, 1-amino-2- or -3 nethoxpbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxrbenzene; and especially: 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene.
As amines of formula H2N-R2-a, there may be mentioned: 1-ami.noL.-nitrobenzene-2- or -3-sulfonic acid, 1-am.no-l.-acetylamnobenzene-2 - or -3-sulfonic.
The reactions necessary for the formation of the amino-monoazo dyes can be carried out according to conventional methods.
The coupling of the ortho-hydroxycarboxylic acids of the benzene series (of formula Rl-H) will for example be carried out in an alkaline medium, that of
EMI3.7
amines of formula HB.2-I'JH2, on the other hand in an acidic medium, for example in an acetic medium. A number of these amines, such as, for example, aniline or 1-amino-3-methylbenzene, are preferably copulated in the form of their W -methanesulfonic compound, the methanesulfonic group then being cleaved by for example by heating in a dilute solution of alkali hydroxide.
Condensation with meta-or para- chloride
EMI3.8
nitrobenzoyl can be carried out, for example, by dissolving the acid chloride in acetone, adding the solution thus obtained to an aqueous solution of the amine to be employed, and neutralizing the hydrochloric acid formed. , using an agent capable of fixing acids, for example by means of sodium bicarbonate. The reduction of the NO2 group to an aminogenic group should take place under conditions such that the azole group is not attacked. This can be done, for example, by carrying out the reaction with an alkali or ammonium sulfide.
<Desc / Clms Page number 4>
The monoazo dyes of formula (2) which also serve as starting materials in the present process are free from sulfonic groups. They can be obtained by coupling diazo compounds of amines of formula a-R4-NH2, in which R denotes an aromatic residue of le. benzene series, containing a chlorine or bromine atom in the ortho position of the aminogen group and has a substituent convertible into a group
EMI4.1
aminogen, with 1- 'tE4 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid or with one of its codable substitutes (HR) and transformation into amino groups of the substituents of the msnoazo dye thus obtained, which are convertible into amino groups.
As examples of amines of formula a-R4-NH2, there may be mentioned:
EMI4.2
1-amino-2-bromo-4-nitrobenzene, and preferably 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene or 1 amino-2-chloro /.-acetylam.nobenzene.
As ortho-hydroxybenzene-carboxylic acid of formula H-R5, the compounds designated above as R1-H are also taken into account.
Likewise, for the preparation of the aminomonoazo dyes of formula (2), the indications given above relating to the preparation of the dye of formula:
EMI4.3
R1I Rz a are in principle valid.
The treatment of the amino-monoazo dyes of formulas (1) and (2) with phosgene to obtain asymmetric urea derivatives is preferably carried out in an aqueous medium, weakly alkaline, for example in a medium containing an alkaline carbonate, at hot and possibly in the presence of wetting agents or dispersing agents.
The invention also extends to the new disazo dyes obtained by the present process, dyes which correspond to the formula:
0 "
EMI4.4
B- -AB-NH-C-BN-R 4 -N - N-R5 j- 45 in which R1 represents an aromatic residue of the benzene series which contains a carboxyl in position ortho to a hydroxyl, A and B
EMI4.5
one represents the radical of formula - = Iif-R2 'in which R2 denotes an aromatic residue of the benzene series attached in the para position to the groups -N = N- and IB -, - and the other the radical of formula -NH-00-R 3e in which R3 denotes an aromatic residue from the benzene series in which the carbon atoms bearing the -NH-CO group and the indicated nitrogenous substituent are separated from each other by au minus one carbon atom;
R4 represents an aromatic residue of the benzene series, attached in the para position to the -NH- and -N = N- groups, and containing one chlorine or bromine atom in the ortho position with respect to -N = N - and R5 an aromatic residue from the benzene series, which contains a carboxyl in the ortho position relative to a hydroxyl,
EMI4.6
the dye containing only one sulfonic group attached to the Rl-A-B NH residue and two carboxyls attached to R1 and R5.
These dyes are primarily suitable as dyes for dyeing and printing cellulose-containing materials such as cotton, linen, rayon or regenerated cellulose fibran. Particularly valuable dyes are obtained, which are characterized by very good fastness to light, by treating these dyes, on the fibers or partly on the fibers and partly in the dye bath, with agents capable of yielding a metal .
<Desc / Clms Page number 5>
For example, the dyeing and the treatment with agents capable of yielding a metal can be carried out in the same bath. This process is the subject of French patent 809,803.
As agents capable of donating metal, preferred herein are those capable of donating copper and especially those which are stable in alkaline solution, for example complex copper tartrates.
Valuable dyes are also obtained by treating the dyes and prints obtained with metal-free dyes, with aqueous solutions which contain water-soluble copper compounds and basic products obtained by condensation of formaldehyde with compounds which, in their molecule, present at least once the group
EMI5.1
atomic: -N = C 'or which, like cyanamide, can easily transform into compounds of this kind. This process is described in French patent 929,599.
The invention extends to dyeing and printing processes using the dyes according to those mentioned above or to the dyes obtained by the present process.
It also extends, as new industrial products, to dyed or printed materials conforming to those obtained by application of dyeing and printing processes conforming to those indicated in the preceding paragraphs.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it.
Parts and percentages given are, unless otherwise stated, by weight and temperatures in degrees centigrade.
Example-1.
17.25 parts of 1-amino-2-chlor-4-nitrobenzene are dinitrogenated in a known manner and copulated, in a weakly alkaline solution, with 13.
EMI5.2
1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid. Then add a solution of 42 parts of crystallized sodium sulfide in 75 parts of water and stir at 60-70 until the reduction of the NO2 group is complete.
EMI5.3
29.1 parts of the aminoazo dye formed are dissolved, in 3000 parts of water 50 parts of acid- 4 '- (411-amino) -benzoylamino-2'-methyl-5'-methoxy-5-carboxy-4 are added. -hydroxy-1,1'-azobenzene-3-sulfonic acid and sodium carbonate until a markedly alkaline reaction. The mixture is then treated at 35-45 with phosgene until no amino group can be detected. The precipitated, filtered and dried dye is a brown powder which dissolves in water giving orange solutions and in sulfuric acid giving blood red solutions. It dyes cotton and regenerated cellulose, by the dyeing process with complementary copper plating in one or two baths, in yellow tones with very good fastness to light and to wet treatments.
Instead of 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid, 5- or 6-methyl-1-hydroxy- acid can also be used as coupling component.
EMI5.4
benzene-2-carboxylic or alternatively 6-chlor-1-hydrosybenzene-2-carboxylic acid.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
Instead of 4e- (411-amino) -benzoylamino-2-1-methyl-5 -'-metho-xy-4-hydroxy-1,1 -'-azobenzene-3-sulfonic acid, one can also use z- (3 "-ami no)> benzoylamx.o-2 'r, ethyl-5'-methoxy-5-carboxy-4 hydroxy-1,1'-azobm-zene-3-sulfonic acid.
In the example above, a-
EMI6.2
cide 4 '- (3 "- or 4" -aàno) -benzoylaàno-2'-methyl-5'methoxy-5-carboxy-4-hydm-xy-1, -azobenzene-3-sulfonic can be obtained, for example, by coupling diazotized l.-am.no 2-carboxy-1-hydroxrbenzene-b-su3.onic acid with 1-a-mino-2-methoxy-5-methylbenzene, then condensing the product obtained with meta- or para-nitrobenzoyl chloride and finally reducing the NO2 group to an amino group.
It is also possible to prepare disazoic dyes which dye cellulosic fibers by the known dyeing processes with subsequent copper plating in yellow shades., Solid, if treated with phosgene, instead of the two dyes whose preparation has just been described. , an aminomonoazo dye obtained analogously from, not 1-amino-
EMI6.3
2-methoxy-5-methylbenzene, but one of the following compounds 1-amino-2..5dimethylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, l-amino-2- or -3-methoxybenzene or 1-amino-3 -methylbenzene.
. Example 2.
29.1 parts of 4-ezino-2-ahlor-4'-hydroxy-1, 1-azobenzene-3-1-carboxylic acid prepared according to the indications of example 1 and 45.6 parts of dye of formula:
EMI6.4
are converted in the usual way by phosgene into an asymmetric derivative of urea. In the dry state, the colorant obtained is a brown powder which dissolves in water giving orange solutions and in concentrated sulfuric acid giving red solutions. It dyes cotton and regenerated cellulose, using the dyeing process with additional copper plating in one or two baths, in brownish yellow shades, very fast to light and to wet treatments.
EMI6.5
Instead of l-amina-2-chlor- /.? hydroxy-1,1-azobenzene-3'-carboxylic acid, / -amino 2-chlor-3 'methyl / 9-hydror-1, l' -azobenzene -'- caxbo: yh can also be used. than .
Instead of the dye of the above formula, the dye of the formula can also be used.
EMI6.6
Aminomonoazoic dyes corresponding to the formulas below
EMI6.7
supra can be obtained by condensing 4''amino-2-carboxy-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid with meta- or para-nitrobenzoyl chloride, reducing the NO2 group to an aminogenic group, diazotizing that - here in the usual way -
EMI6.8
and by coupling, in weakly acidic solution, with 1-anino-2-methoxy-5-methyl-benzene.
Dyes of similar properties are obtained by employing
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
as coupling component, instead of lvamino-2-methoxy-5-methylbenzene, one of the following compounds: 1-amino-2, 5-dimethylbenzene '1-amino-2.5-dîmt.loxybenzene $ l-amino- 2- or -3-methoxybenzene or 1-amino-3-methylbenzene.
Example 3.
2951 parts of the acid 4-amino-2-chlor-4- '., Hodryxy-l, l-azo'benzene 3'carboxyli which' prepared according to the indications of Example 1, and 156 parts of the ¯ (,. ir-amino) -benzoylamâ.no l-hydroxy3-carbo9'-1s1'-azobenzene-6 '--sulfonic acid are converted to an asymmetric derivative of urea in the usual manner by means of phosgene.
The completely separated dye is filtered and dried.
A brown powder is obtained, which dissolves in water giving orange solutions, in concentrated sulfuric acid giving red solutions, and which dyes cotton and regenerated cellulose, by the dyeing process with additional copper plating in one or two baths, in yellow shades, very fast to light and to wet treatments.
EMI7.2
Instead of 4-amino-2-chlor-4'-hydroxy-l, -azobenzene-3'carboxylic acid, 4 "amino-2-chlor-3-methyl-4 can also be used. -hydroxy-1'-azobenzene-5'-carbo.ylique.
Instead of 4'- (4 "-amino) -benzoylamino-4-hydroxy-5-carboxy-1: l'-azobenzene-6'-sulfonic acid, 4e- (3n- amino) benzoylamino-4-hydroxy-5-carboxy-l, l '-azobenzene-6' -sulfonique. In addition, the sulfonic group may occupy another position and in this case
EMI7.3
there is for example the compound 1, .'- (, 3 "- or 411-amino) -benzoylamino-4-hydroxy-5carboxy # 1, 1 -'-az.openzene-5 '-sulfonic.
Aminoazo dyes used in accordance with the above guidelines, acids 4 '- (3 "-est -4'i-amino) -benzoyl-ezano-4-hydroxy-5-carboxy-1, -azobenzene-6'- sulfonic acid can be prepared by coupling diazotized 1-amino / -nitrobenzene-2-sulfonic acid with 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid in alkaline solution, reducing the NO2 group to an amino group, condensing it. ci with meta- or para-nitrobenzoyl chloride and finally reducing the NO2 group to an aminogenic group.
EMI7.4
4 '- (3 "- or" - amino) -benzoylamino-4-hydroxy-5-caxboxy-1'-azobenzene-5'-sulfonic acid is obtained by coupling a - 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid with diazotized I., 4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, condensing the non-diazotized aminogenic group with meta- or para-nitrobenzoyl chloride and reducing the NO2 group into an aminogenic group.
EMI7.5
Instead of Z-hydroxybenzene-2-carboxylic acid, it is also possible to use 111 5- or 6-methyl-1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid.
EMI7.6
and 6-chlor-1-hydroxybfInzene-2-earbozylic acid.
Example 4.
21.7 parts of 1-amino-2-brom-4-ni- are dinitrogenated in a known manner.
EMI7.7
trobenzene, coupling with 13.8 parts of 1-hydroxybenzene-2-aarboxylic acid,
<Desc / Clms Page number 8>
add a solution of 42 parts of crystallized sodium sulphide in 75 parts of water and stir at 60 - 70 until reduction of the NO2 group is complete.
EMI8.1
33.6 parts of the aminoazo-ic dye thus obtained and 50 parts of the diacid I .'- (! {. 'I-ai.no) benzoyla.no-2a-méthjrl-5' méthox 1 hydroxy-5-carbo 191 are dissolved. '-azobenzene 3-sulfonic acid in 3000 parts of water, adding sodium carbonate until a markedly alkaline reaction; treat at 35-45 with phosgene until no amino group is detectable. The completely separated dye is filtered and dried. A brown powder is thus obtained, which dissolves in water to give orange solutions and in concentrated sulfuric acid to give red solutions. It dyes cotton and regenerated cellulose, by the dyeing process with additional copper plating in one or two baths, in yellow tones, solid to light and very solid to wet treatments.
EMI8.2
Instead of 1-hydroxybenzene-2-carboy7.ic9 acid, 5- or 6-methyl-1-hydroxybenzene2-carboxylic acids can also be used as coupling components.
Instead of! '- (lft-aù.no) -benzoylam.no-2-methyL -'-methoxy-4-hydroxy-5-aarboxy-1,1'-azobenzene-3-sulionic acid, one can also use Lj.?-(3n-amx.no)-benzoylamino-2.methyl 5 'methoxy J-hydroxy-5-carboy'-1,1-azobenzene-3-sulfonic acid.
Example 5.
In a bath comprising 4000 parts of water, 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 0.8 part of the dye obtained according to Example 1, we enter at 50, with 100 parts of cotton, slowly heat to the boil, add 30 parts of sodium sulphate crystallized and dyed 3/4 of an hour at about 95. Then allowed to cool to about 70, add 1 part of double sodium copper tartrate, treat for 1/2 hour at about 80 and then rinse the cotton in cold water.
A yellow dye is obtained with very good fastness to washing and to light,
Claims.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.