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La présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné d'oxydation et, plus particulièrement, un procédé perfection- né pour l'oxydation de polyoxyéthylène glycols en 'acides carboxyli- ques.
Il est connu d'oxyder des polyoxyéthylène glycols en acides carboxyliques correspondants au moyen d'acide nitrique, mais ce procédé d'oxydation présenté de nombreux inconvénients sérieux. Ainsi, avec les glycols de poids moléculaires relative- ment élevés, lhydrolyse des liaisons éther devient appréciable, et il se forme des esters nitrates et nitrites indésirables qu'il est difficile d'éliminer, ainsi.que des produits de condensation aldéhydique qu'il est pratiquement impossible d'éliminer.
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On a découvert, à présent, qu'en utilisant l'acide chromique comme oxydant, on supprime ou réduit au minimum ces inconvénients.
Suivant la présente invention, dans un procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono- ou dicarboxyliques corres- pondants, on traite des polyoxyéthylène glycols par de l'acide chro- mique.
Les polyoxyéthylène glycols.qui peuvent servir de matières de départ dans le procédé de la présente invention sont, de préférence ceux dont le poids moléculaire dépasse environ 600.
On peut utiliser aussi des polyoxyéthyène glycols dont le poids moléculaire est inférieur à 600, mais dans ce cas, le procédé' tend à être moins économique en raison du coût accru de l'acide chromique par kilogramme d'acide carboxylique obtenu.
L'acide chromique peut être utilisé tel quel ou sous la forme de mélanges aptes à former,de l'acide chromique, par exemple des mélanges de chromates ou de dichromates' avec un acide. Il est avantageux d'utiliser des mélanges des sels sodiques ou potassiques avec de l'acide chlorhydrique, en concentration inférieure à 4N, ou avec de l'acide sulfurique.
La proportion d'acide chromique utilisée varie suivant qu'on désire obtenir comme produit principal.l'acide mono carboxylique ou l'acide dicarboxylique.
Lorsque l'acide monocarboxylique est recherché comme pro- duit principal, il est préférable de ne pas utiliser plus de 2,7 proportions moléculaires d'acide chromique par proportion moléculaire de polyéthylène glycol.
En variante, quand l'acide dicarboxylique est le produit principal recherché, on peut utiliser au moins 5,0 proportions moléculaires et, .de préférence, entre 5 et 5,5 proportions moléçu- laires d'acide chromique par proportion moléculaire de polyéthylène glycol.
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Le procédé d'oxydation peut être exécuté à de basses tempé- ratures, avantageusement et de préférence à une température comprise entre 15 'et 50 C. Il est toutefois possible d'utiliser d.es tempéra- tures supérieures à 50 C, mais cette façon de.procéder est moins satisfaisante, parce que le mélange 'de réaction ne reste plus homogène.
L'acide mono- et dicarboxylique requis'.peut être facilement extrait du mélange de réaction par des procédés connus de l'homme de métier, par exemple en précipitant d'abord, les sels de chrome, par exemple en a joutant.un carbonate soluble dans l'eau, puis en filtrant et en extrayant le produit du filtrat aqueux à'l'aide d'un solvant approprié, par exemple le chloroforme. En variante, lorsque le procédéd'oxydation est exécuté,en présence d'acide sulfurique, les ions chrome et sulfate peuvent êtreprécipités par addition de baryte, suivie d'un traitement par du dioxyde de carbone et de filtration, et d'une décomposition subséquente dusel de baryum de l'acide carboxylique, par exemple par un'nouveau traitement à. l'a- cide sulfurique.
Le procédé de la présente invention dans lequel on utilise l'acidechromique comme oxydant, nrésente l'avantage d'une moins grande décomposition des polyoxyéthylëne glycols utilisés comme ma- tières de départ due à l'hydrolyse des groupes éther, et les acides polyoxyéthylène carboxyliques. produits -sont plus facilemet obtenus avec un degré de pureté plus grand que dans le cas des procédé classiques. En particulier, les produits sont exempts de produits de condensation aldéhydique et d'esters comme impuretés.
L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1.-
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 4000 avec un mélange (le 21 parties de dichromate de
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potassium et de 260 parties d'acide sulfurique 2,5N, à une-tempéra- ture comprise entre 25-30 C pendant 36 heures. Cette solution est ensuite chauffée à 60 C dans un bain de vapeur, pendant 1 heure environ, jusqu'au moment où l'essai pour le, dichromate de potas- sium à l'iodure de potassium devient négatif. La solution est ensuite ajoutée à une solution bouillante de 20 parties de carbonaté de potassium dans 200 parties d'eau, et le précipité.de carbonate chromique est séparé par filtration.
On extrait deux fois le filtrat au moyen de 100 parties de chloroforme, et-on traite les extraits combinés par 15 parties de charbon de bois actif, on les filtre, on les lave deux fois avec 100 parties d'eau et on les sèche sur du sulfate de magnésium. On chasse ensuite'le chloroforme par distilla- tion sous pressibn réduite, et on obtient 70 parties d'acide poly- oxyéthylène dicarboxylique sous la forme d'une cire incolore d'un poids équivalent de 1920, et d'une teneur en groupes hydroxyle de 0,16%. Le rendement est de 71,0%.
EXEMPLE 2.-
On reprend le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant de l'acide chlorhydrique 2,5N au lieu de l'acide sulfurique 2,5N.
Le produit obtenu est identique à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 4.000 avec un mélange de 15 parties de trioxyde de chrome et de 300 parties d'acide sulfurique 2N, à 18 C pendant une période de 36 heures. On chauffe ensuite la solution à 60 C dans un bain d'eau pendant environ 1 heure . On ajoute ensuite une quantité suffisante d'hydroxyde de baryum pour porter le pH de la solution à 7, et on y fait passer ensuite du dioxyde de carbone jusqu'au moment où il n'y a plus de précipitation. Le précipité de carbonate de chrome et dé sulfate de baryum est ensuite séparé par filtration et le filtrat est amené' au moyen d'environ 25 parties d'acide sulfurique 2N au pH 4,5, traité par 20 parties de charbon de bois actif et filtré.
On isole le produit en évaporant sous
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pression réduite l'eau de la solution aqueuse. Le rendement en acide polyoxyéthylène dicarboxylique est de 88% du rendement théorique et le poids équivalent est de 1950.
EXEMPLE 4.-
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 4. 000 avec 11,2 parties de dichromate de potassium et 150 parties d'acide sulfurique 2N, à 30 C pendant 60 heures. On ajoute ensuite cette solution à une solution agitée bouillante de 21 parties de carbonate de potassium dans 100 parties d'eau. On chauffe la solution à'100 C et on la.maintient à cette température pendant 1 heure, on la refroidit à 15 C et on la filtre.
Le filtrat est porté au pH 3 par addition d'acide chlorhydrique, puis extrait 3 fois avec 300 parties de chloroforme et les extraits combinés sont traités par 15 parties de charbon de bois,actif, filtrés, lavés deux fois avec 100 parties d'eau et sèches sur du sulfate de magnésium. On chasse ensuite le chloroforme par distillation sous pression réduite, et on'obtient 71 parties d'a- cide polyoxyéthylène monocarboxylique sous la forme d'une cire incolore d'un poids équivalent de 4.170.
EXEMPLE 5. -
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire 'de 1000 avec -Lui mélange de 80 parties de dichromate de notassium et de 500 parties d'acide sulfurique à 5% et on laisse renoser le mélange pendant 4 jours à 25 C. On traite ensuite la solution suivant l'exemple 1. On obtient 72 parties d'acidepoly- oxyéthylène dicarboxylique d'un poids équivalent de 570. Cela correspond-à un rendement d'environ 70% du rendement théorique.
EXEMPLE 6. -
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poios moléculaire de 1500-avec 54 parties de dichromate de potassium et 500 parties d'acide sulfurique à 5% et on laisse reposer le mélange pondant 4 jours à 25 C. On trnite ensuite la solution sui-
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vant l'exemple 1. On obtient 70 parties d'acide polyoxyéthylène dicarboxylique d'un poids équivalent de 780. Ces 70 parties corres- pondent à un rendement d'environ 69% du rendement théorique.
EXEMPLE 7 . -
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 6000 avec 240 parties d'une solution aqueuse M/5 de dichromate de potassium et de 80 parties d'acide sulfurique à 5% pendant 1 heure, et on laisse reposer le mélange pendant 8 jours à
20 C. On ajoute la solution, en agitànt, à une solution bouillante de 11 parties de carbonate de potassium dans 100 parties d'eau et on la filtre ensuite. On traite le filtrat par 15 parties de charbon de bois actif et on le filtre comme dans l'exemple 1.
On soumet ensuite le filtrat à une extraction au chloroforme qu'on élimine ensuite chassé par distillation sous pression réduite, et on obtient 66 parties d'acide olyoxyéthylène dicarboxylique sous la forme d'une cire incolore d'un poids éouivalent de 3.200.
REVENDICATIONS
1.- Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono- ou dicarboxyliques correspondants, caractérisé en ce qu'on traite des polyoxyéthylène glycols par l'acide chromique.
2.- Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono--ou dicarboxyliques correspondants, suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les polyoxyéthylène glycols utilisés ont des poids moléculaires supérieurs à environ 600.
3. - Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono- ou dicarboxyliques correspondants, suivant la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute le procédé d'oxydation à de basses températures, avantageusement et de préférence à une tempé- rature comprise entre 15 et 50 C.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to an improved oxidation process and, more particularly, an improved process for the oxidation of polyoxyethylene glycols to carboxylic acids.
It is known to oxidize polyoxyethylene glycols to corresponding carboxylic acids using nitric acid, but this oxidation process has many serious drawbacks. Thus, with the relatively high molecular weight glycols hydrolysis of the ether bonds becomes appreciable, and unwanted nitrate and nitrite esters are formed which are difficult to remove, as well as aldehyde condensation products which are difficult to remove. is virtually impossible to eliminate.
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It has now been found that by using chromic acid as an oxidant, these disadvantages are eliminated or minimized.
According to the present invention, in a process for the oxidation of polyoxyethylene glycols to the corresponding mono- or dicarboxylic acids, polyoxyethylene glycols are treated with chromic acid.
Polyoxyethylene glycols which may serve as starting materials in the process of the present invention are preferably those having a molecular weight greater than about 600.
Polyoxyethylene glycols with a molecular weight of less than 600 can also be used, but in this case the process tends to be less economical due to the increased cost of chromic acid per kilogram of carboxylic acid obtained.
Chromic acid can be used as such or in the form of mixtures capable of forming chromic acid, for example mixtures of chromates or dichromates with an acid. It is advantageous to use mixtures of sodium or potassium salts with hydrochloric acid, in a concentration of less than 4N, or with sulfuric acid.
The proportion of chromic acid used varies according to whether it is desired to obtain as the main product monocarboxylic acid or dicarboxylic acid.
When monocarboxylic acid is desired as the main product, it is preferable not to use more than 2.7 molecular proportions of chromic acid per molecular proportion of polyethylene glycol.
Alternatively, when dicarboxylic acid is the desired main product, at least 5.0 molecular proportions and preferably between 5 and 5.5 molecular proportions of chromic acid per molecular proportion of polyethylene glycol can be used. .
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The oxidation process can be carried out at low temperatures, advantageously and preferably at a temperature between 15 ° and 50 ° C. It is, however, possible to use temperatures above 50 ° C., but this This way of proceeding is less satisfactory, because the reaction mixture no longer remains homogeneous.
The required mono- and dicarboxylic acid can be easily extracted from the reaction mixture by methods known to those skilled in the art, for example by first precipitating the chromium salts, for example by adding a carbonate. soluble in water, followed by filtering and extracting the product from the aqueous filtrate with a suitable solvent, for example chloroform. Alternatively, when the oxidation process is carried out, in the presence of sulfuric acid, chromium and sulfate ions can be precipitated by addition of barite, followed by treatment with carbon dioxide and filtration, and subsequent decomposition. barium salt of the carboxylic acid, for example by a new treatment. sulfuric acid.
The process of the present invention, in which chromic acid is used as an oxidant, has the advantage of less decomposition of the polyoxyethylene glycols used as starting materials due to the hydrolysis of the ether groups, and the polyoxyethylene carboxylic acids. . products are more easily obtained with a greater degree of purity than in the case of conventional processes. In particular, the products are free from aldehyde condensation products and esters as impurities.
The invention is illustrated, without being limited thereto, by the following examples in which the parts and percentages are expressed by weight.
EXAMPLE 1.-
100 parts of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 4000 are stirred with a mixture (the 21 parts of dichromate of
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potassium and 260 parts of 2.5N sulfuric acid at a temperature of 25-30 C for 36 hours. This solution is then heated to 60 ° C. in a steam bath for about 1 hour until the test for potassium iodide potassium dichromate becomes negative. The solution is then added to a boiling solution of 20 parts of potassium carbonate in 200 parts of water, and the chromic carbonate precipitate is filtered off.
The filtrate is extracted twice with 100 parts of chloroform, and the combined extracts are treated with 15 parts of activated charcoal, filtered, washed twice with 100 parts of water and dried over magnesium sulfate. The chloroform is then removed by distillation under reduced pressure, and 70 parts of polyoxyethylene dicarboxylic acid are obtained in the form of a colorless wax of an equivalent weight of 1920, and of a content of hydroxyl groups. 0.16%. The yield is 71.0%.
EXAMPLE 2.-
The process of Example 1 is repeated, but using 2.5N hydrochloric acid instead of 2.5N sulfuric acid.
The product obtained is identical to that of Example 1.
EXAMPLE 3.-
100 parts of polyoxyethylene glycol of a molecular weight of 4000 are stirred with a mixture of 15 parts of chromium trioxide and 300 parts of 2N sulfuric acid at 18 ° C. for a period of 36 hours. The solution is then heated to 60 ° C. in a water bath for approximately 1 hour. A sufficient quantity of barium hydroxide is then added to bring the pH of the solution to 7, and carbon dioxide is then passed through it until no more precipitation is present. The precipitate of chromium carbonate and barium sulphate is then separated by filtration and the filtrate is brought in by means of about 25 parts of 2N sulfuric acid at pH 4.5, treated with 20 parts of activated charcoal and filtered.
The product is isolated by evaporating under
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reduced pressure water from the aqueous solution. The yield of polyoxyethylene dicarboxylic acid is 88% of the theoretical yield and the equivalent weight is 1950.
EXAMPLE 4.-
100 parts of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 4,000 are stirred with 11.2 parts of potassium dichromate and 150 parts of 2N sulfuric acid at 30 ° C. for 60 hours. This solution is then added to a boiling stirred solution of 21 parts of potassium carbonate in 100 parts of water. The solution is heated to 100 ° C. and maintained at this temperature for 1 hour, cooled to 15 ° C. and filtered.
The filtrate is brought to pH 3 by adding hydrochloric acid, then extracted 3 times with 300 parts of chloroform and the combined extracts are treated with 15 parts of charcoal, active, filtered, washed twice with 100 parts of water and dried over magnesium sulfate. The chloroform is then removed by distillation under reduced pressure, and 71 parts of polyoxyethylene monocarboxylic acid are obtained in the form of a colorless wax having an equivalent weight of 4.170.
EXAMPLE 5. -
100 parts of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 1000 are stirred with a mixture of 80 parts of notassium dichromate and 500 parts of 5% sulfuric acid and the mixture is left to resine for 4 days at 25 ° C. The solution is then treated according to Example 1. 72 parts of polyoxyethylene dicarboxylic acid with an equivalent weight of 570 are obtained. This corresponds to a yield of approximately 70% of the theoretical yield.
EXAMPLE 6. -
100 parts of polyoxyethylene glycol of a molecular weight of 1500 are stirred with 54 parts of potassium dichromate and 500 parts of 5% sulfuric acid and the mixture is left to stand for 4 days at 25 C. The solution is then trnite. follow-
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According to Example 1. 70 parts of polyoxyethylene dicarboxylic acid having an equivalent weight of 780 are obtained. These 70 parts correspond to a yield of approximately 69% of the theoretical yield.
EXAMPLE 7. -
100 parts of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 6000 are stirred with 240 parts of an M / 5 aqueous solution of potassium dichromate and 80 parts of 5% sulfuric acid for 1 hour, and the mixture is allowed to stand. for 8 days at
C. The solution is added with stirring to a boiling solution of 11 parts of potassium carbonate in 100 parts of water and then filtered. The filtrate is treated with 15 parts of activated charcoal and filtered as in Example 1.
The filtrate is then subjected to extraction with chloroform which is then removed by distillation under reduced pressure, and 66 parts of olyoxyethylene dicarboxylic acid are obtained in the form of a colorless wax with an equivalent weight of 3,200.
CLAIMS
1.- A process for the oxidation of polyoxyethylene glycols to corresponding mono- or dicarboxylic acids, characterized in that the polyoxyethylene glycols are treated with chromic acid.
2. A process for the oxidation of polyoxyethylene glycols into corresponding mono - or dicarboxylic acids, according to claim 1, characterized in that the polyoxyethylene glycols used have molecular weights greater than approximately 600.
3. - A process for the oxidation of polyoxyethylene glycols to corresponding mono- or dicarboxylic acids, according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidation process is carried out at low temperatures, advantageously and preferably at a temperature between 15 and 50 C.
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