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pour:Brocédé de purification de l'acide téréphtalique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide téréphtalique pur à partir des mélanges impurs obtenus par oxydation de para-dialcoylbenzènes, et plus particulièrement, un procédé de séparation de l'acide téré- phtalique pur de mélanges impurs obtenus par oxydation du paraxylène par l'air.
On sait que le paraxylène et les dialcoylbenzènec analogues, dans lesquels les groupes alcoyles peuvent être plus supérieurs au groupe méthyle, par exemple : éthyle, propyle, butyle, etc.. peuvent être transformés en acide
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téréphtalique, par le procédé dit par oxydation à l'air en phase liquide. Un tel procédé met en jeu l'activation par un halogène d'un métal qui catalyse l'oxydation par l'air des groupes alcoyles du noyau benzènique. Ce procédé est attray- ant en raison de sa souplesse et de son faible coût, mais l'acide téréphtalique qu'il permet de produire ne pouvait pas jusqu'à maintenant être suffisamment purifié, d'une manière économique, pour répondre aux exigences de son emploi comme matière intermédiaire pour la production de fibres synthétiques.
L'acide téréphtalique est employé aujourd'hui en quantités importantes comme matière intermédiaire pour la préparation do téréphtalate de polyéthylène synthétique linéaire possédant des propriétés filmogènes et pouvant être filé. Contrairement à ce qui pourrait sembler être la méthode la plus intéressante pour produire le téréphta- late de polyéthylène, c'est-à-dire la simple réaction de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol, le procédé utilisé pour la quasi-totalité de la production industriel- le de ce polymère comprend la préparation préalable de l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique, suivie d'une réaction de transestérification entre cet ester et l'éthy- lène-glycol, afin de former le téréphtalate de bis(ss- hydroxyéthyle) monomère, ou des bas polymères de cet ester.
Ces derniers produits sont ensuite polymérisés en téréphta- late de polyéthylène de poids moléculaire approprié. Ce procédé industriel est utilisé en raison de la lenteur de la réaction entre l'acide téréphtalique et l'éthylène- glycol, en comparaison de la réaction entre le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène-glycol. Une autre raison de l'emploi du téréphtalate de diméthyle est que ce produit peut être soumis facilement à des techniques usuelles de
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purification, alors que l'acide téréphtalique ne s'y prête pas.
Cependant, on a décrit récemment un procédé de réaction directe et rapide entre du l'acide téréphtalique de haute pureté ot l'éthylène-glycol, dans de? conditions contrôlées, permettant d'obtenir avec une grande vitesse de réaction, du tér6phtalate de polyéthylène possédant d'excellentes propriétés filmogènes et pouvant être facile- ment transformé en fibres.
Malheureusement, on a constaté que l'acide téré- phtalique obtenu industriellement par la méthode d'oxydation par l'air en phase liquide, et purifié par les méthodes connues, ne possèdait pas le dégré de pureté nécessaire pour être employé dans le procédé mentionne ci-dessus.
Lorsque l'acide technique est mis à réagir avec de l'éthy- lène-glycol conformément à ce procédé, le téréphtalate de polyéthylène obtenu présente une couleur très défavorable (noire) et un point de fusion notablement réduit, et son degré de cristallinité est trop faible,comparativement à la cristallinité du téréphtalate de polyéthylène produit par la méthode habituelle de transestérification. Les abaissements du point de fusion et de la cristallinité sont attribués à la formation dans le produit d'éthers-esters de polyglycols qui, même en faibles quantités, affectent défa- vorablement ces propriétés importantes.
Quoiqu'on ne sache pas exactement comment une telle formation se produit, il semble que la présence de certaines impuretés acides ou capables de former des acides, dans l'oxydation à l'air en phase liquide, ou bien d'impuretés analogues introduites dans les opérations de purification, catalyse la formation d'éthers-esters de polyglycols.
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En outre, les impuretés de l'acide téréphtalique dues au procédé de préparation ne sont pas facilement éliminées par adsorption sur charbon. Certaines de ces impuretés sont fortement colorées et d'autres ne le sont pas, telles qu'elles existent dans l'acide téréphtalique du commerce. Celles qui sont colorées transmettent leur couleur au polymère formé, quant aux impuretés incolores, elles sont instables à la chaleur et, de ce fait, elles colorent aussi le polymère d'une manière indésirable.
Ainsi, il était nécessaire de trouver un traite- ment qui permette de dégrader ou de transformer les impure- tés d'origine, de manière à ce qu'elles puissent être adsorbées sur du charbon. Cette transformation ou dégrada- tion des impuretés peut être observée visuellement par le brunissement d'une solution de l'acide commercial dans de l'acide sulfurique. L'acide téréphtalique absolument pur n'est pas dégradé par l'acide sulfurique, même à la tempé- rature de 250 . En effet, une solution à 105 d'acide téréphtalique pur dans l'acide sulfurique concentré, à 230 , reste pratiquement incolore pendant des heures.
Ceci étant, la présente invention a pour objet, d'une manière générale, un procédé de préparation d'acide téréphtalique pur, obtenu par oxydation de para-dialcoyl- benzènes, et, plus particulièrement un procédé de purifica- tion de l'acide téréphtalique obtenu par oxydation par l'air, en phase liquide, du para.xylène, procédé conduisant à un acide qui peut être utilisé pour réagir directement avec l'éthylène-glycol en vue d'obtenir des polyesters linéaires.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée ci-dessous.
Selon cette invention, la demanderesse a trouvé que l'acide téréphtalique pouvait être effectivement et
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efficacementpurifié par mélange intime avec de l'acide sulfurique, à température élevée. La quantité d'acide sulfurique utilisée et la température sont choisies en relation telle que la quantité voulue d'acide téréphtalique soit dissoute. La solution contenant l'acide téréphtalique dissous est ensuite lentement refroidie jusqu'à ce qu'envi- ron 80 % de la quantité initiale d'acide téréphtalique brut précipite. L'acide téréphtalique précipité est alors séparé de la solution acide par filtration ou par les techniques habituelles analogues de séparation des solides et des liquides.
Le filtrat, qui est essentiellement de l'acide sulfurique contenant l'acide téréphtalique non précipité, peut être réutilisé pour traiter à nouveau de l'acide téré- phtalique commercial, ceci pour des raisons économiques évidentes. L'acide téréphtalique précipité est mis en contact intime avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium afin de dissoudre cet acide sous forme de son sel d'ammonium et la solution aqueuse obtenue, contenant le sel d'ammonium, est mise en contact pendant une durée appropriée avec du charbon actif. A la suite de cette opération, la solution am- moniacale est ajoutée à une solution d'un acide ayant une constante d'ionisation supérieure à celle de l'acide téré- phtalique, afin de régénérer et de reprécipiter l'acide.
L'acide reprécipité est ensuite séparé, lavé soigneusement et séché. L'acide téréphtalique ainsi purifié est particuliè- rement approprié à la préparation de téréphtalate de polyéthy- lène par réaction avec l'éthylène-glycol et il est pratique- ment exempt d'impuretés ionisables acides ou capables de donner des acides, qui pourraient catalyser la formation d'éthers-esters de polyglycols lors de la réaction d'estéri- fication.
Il est tout à fait inattendu que l'acide téréphta-
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lique traité selon l'invention puisse être utilisé pour la production d'un téréphtalate de polyéthylène satisfaisant par réaction directe entre l'acide et l'éthylène-glycol, eu égard au fait que, lorsque l'acide est régénéré dans les conditions habituelles par addition d'un acide précipitant à la solution aqueuse de téréphtalate d'ammonium, le degré de pureté exigé ne peut pas être obtenu aisément.
En conséquence, on notera qu'il est très important, pour une mise en pratique convenable de l'invention que, dans l'opé- ration de régénération, la solution contenant le sel d'am- monium soit ajoutée à un acide, et non l'opération inverse d'addition de l'acide précipitant à la solution de sel d'ammonium, sans quoi le résultat amélioré eu égard à la préparation du téréphtalate de polyéthylène ne serait pas atteint.
Suivant cette découverte, on pnse que, lorsque l'acide est régénéré par addition de l'acide précipitant à la solution contenant le téréphtalate d'ammonium, les impure- tés ionisables acides ou capables de former des acides restent occluses dans l'acide téréphtalique et ne peuvent plus être éliminées efficacement par la suite.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention convient particulièrement bien pour purifier l'acide téré- phtalique produit par le procédé d'oxydation par l'air en phase liquide.
Dans la pratique de l'invention, l'acide téréphta- lique brut est dissous dans do l'acide sulfurique dont la quantité employée est de préférence juste suffisante pour dissoudre complètement l'acide téréphtalique. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide téréphtalique brut est dissous dans l'acide sulfurique concentré par addi- tion de l'acide téréphtalique à une quantité suffisante
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d'acide sulfurique, sous agitation et en chauffant la bouil- lie obtenue à une température comprise entre 150 - 300 , la zona de température préférée étant de 220-250 . Naturelle- ment, pour obtenir les meilleurs résultats, la température et les concentrations des acides seront choisies pour donner la dissolution la plus efficace de l'acide téréphtalique.
La solution d'acide sulfurique contenant l'acide téréphtalique dissous est ensuite lentement refroidie jusqu' à ce qu'environ 80 % ou plus de la quantité initiale d'acide téréphtalique brut précipite. L'acide téréphtalique précipi- té est séparé par les méthodes habituelles, cette séparation étant effectuée à une température quelconque égale ou infé- rieure à la température requise pour précipiter l'acide téréphtalique. La séparation de l'acide téréphtalique préci- pité d'avec la phase liquide peut être effectuée au moyen d'appareils do filtration ou d'une centrifugeuse. L'acide téréphtalique séparé du liquide contient de l'acide sulfu- rique résiduaire qui doit en être éliminé par des lavages répétés du précipité avec un liquide non solvant de l'acide téréphtalique, comme l'eau.
Cet acide téréphtalique précipité est dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, la quantité d'hydroxyda étant sensiblement la quantité stoechiométrique, ou de préférence supérieure, pour dissoudre l'acide téréphtalique présent. Le temps nécessaire pour cotte opération de dissolution dépend de facteurs évidents tels que la température, les concentrations en acide téréphtalique et en hydroxyde d'ammonium, etc.
Lorsque l'acide téréphtalique est dissous dans la solution d'hydroxyde d'ammonium, il peut être utile de filtrer la solution obtenue afin d'en séparer les matières insolubles, quoique cette opération ne soit pas toujours nécessaire. Le solution contenant le sel d'ammonium de l'acidc
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téréphtalique est habituellement de couleur brun foncé; elle est -traitée avec un charbon actif de bonne qualité qui adsorbe les impuretés colorées et autres de la solution.
Ce traitement peut être accompli de différentes manières.
Par exemple, la solution peut couler en continu par gravité, ou forcée, à travers une colonne, ou un appareil analogue cohtenant le charbon actif. Le contact entre la solution et le charbon est maintenu au moins jusqu'à ce que la solution, habituellement colorée, soit pratiquement décolorée.
On peut encore ajouter du charbon actif, de préférence en poudre, à la solution et agiter le mélange pendant un temps suffisant. Ici aussi, le temps nécessaire à cette opération dépend de nombreux facteurs opératoires évidents, notamment la température, le type du charbon utilisé, etc..
La solution débarrassée de ses impuretés colorées et contenant le téréphtalate d'ammonium est séparée du char- bon actif par les procédés habituels, par exemple par fil- tration, centrifugation, etc..
L'acide téréphtalique est régénéré de la solution par un acide plus fort que l'acide téréphtalique. Ainsi qu'il a déjà été souligné, cette opération est accomplie à une température convenable en ajoutant la solution purifiée de téréphtalate d'ammonium à un acide, et non en ajoutant l'acide à la solutioh. On comprendra évidemment que la quantité d'acide nécessaire est de préférence au moins la quantité stoechiométrique. Outre les acides utilisés ci-après dans les exemples, tout acide qui possède une constante d'ionisation supérieure à celle de l'acide téréphtalique peut être choisi.
L'acide téréphtalique est ensuite séparé à température convenable, par filtration ou par un autre procédé habituel et lavé complètement à l'eau, de préférence avec do l'eau chaude à une température supérieure à 60 ou
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môme dépassant le point d'ébullition do l'eau lorsqu'on opère à des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
L'acide téréphtalique ainsi traité est séché, par exemple en étuve ou par tout moyen de séchage habituel.
D'autres détails sur la pratique de l'invention seront trouvés dans la? exemples non limitatifs suivants qui montrent la différence entre les résultats obtenus lorsque l'acide téréphtalique obtenu par le procédé d'oxydation à l'air est purifié selon l'invention au non. Tous les pourcen- tages s'entendent en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1 :
100 g. d'acide téréphtalique du commerce (préparé par le procédé d'oxydation à l'air) sont dissous dans 900 g d'acide sulfurique concentré à la température de 230 , sous agitation. Par refroidissement à température ambiante, l'acide téréphtalique précipite de la solution sulfurique. L'acide téréphtalique est séparé par filtration sur un Büchner en verre. Le gâteru de filtration est lavé plusieurs fois à l'eau bouillante jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement exempt d'acide sulfurique. L'acide téréphtalique (81 g en produit soc) est ensuite dissous dans une solution de 750 ml d'eau et 160 g d'hydroxyde d'ammonium à 28 %, l'hydroxyde d'ammonium étant en excès par rapport à la quantité nécessaire pour la dissolution do l'acide.
Lorsque l'acide téréphtalique est dissous sous forme de téréphtalate d'ammonium, la solution est filtrée, puis lentement passée au travers d'une colonne conte- nant du charbon actif, pendant un temps suffisant pour obtenir une solution pratiquement incolore. Le charbon utilisé porte la marqua "Pittsburg Carbon" (type OL). 3.600 g d'une solution aqueuse contenant 6 % d'acide sulfurique sont ajoutés à la solution décolorée de téréphtalate d'ammonium, ce qui donne un précipite d'acide téréphtalique qu'on sépare par filtration sur
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Büchner et lave soigneusement à l'eau à une tampérature approchant 100 puis que l'on sèche à l'air dans une étuva à circulation.
Une bouillie de 66,4 g de cet acide téréphtaliquc purifié et 248 g d'éthylène-glycol est chauffée dans un autoclave en acier inoxydable à une température de 221-231 et sous une pression manométrique de 1,75 à 1,9 kg/cm2, pendant 20 minutes, sous atmosphère d'azote. Pendant la réaction entre l'acide et le glycol, on recueille 36 ml de distillat. Le mélange réactionnel obtenu est transféré dans un appareil à polymérisation en verre, avec 60 mg d'acétyla- cétonate de zinc comme catalyseur de polymérisation.Le mélan- ge étant agité à 285 , l'excès de glycol est chassé par distillation. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à un chauffage de 70 minutes à la même température, sous une pres- sion réduite à moins de 0,3 mm de mercure.
Le mélange en cours de polymérisation brunit rapidement et devient noir.
Le polymère obtenu est une substance vitreuse, fondant ;au- dessous de 2000 et impropre à la fabrication de fibres solides. Cet exemple montre que, lorsque l'acide téréphta- lique est régénéré à partir du téréphtalate d'ammonium d'une manière non conforme à l'une des particularités de l'inven- tion, il réagit avec l'éthylène-glycol dans les conditions spécifiées en produisant un polymère ayant une couleur défavorable et un bas point de fusion.
Exemple 2 :
Le procédé de l'exemple 1 est répété, mais l'acide téréphtalique utilisé est régénéré de so solution de sel d'ammonium par addition de la solution du sel d'ammonium à la solution d'acide sulfurique à 8 %. Le polymère final préparé à partir de cet acide téréphtalique et d'éthylène- glycol, salon le procédé de polymérisation utilisé dans
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l'exemple 1 est de couleur blcnche et fond à 257-258 Les propriétés do formation de fibres de ce polymère sont excellentes.
Exemple 3 :
On répète le mode opératoire d l'exemple 2, avec cette différence que l'acide téréphtalique est régénéré à partir de sa solution de sel d'ammonium par addition du sel à une solution contenant un peu plus de la quantité stoe- chiométrique d'acide, pr6parée par dilution de 530 ml d'acido chlorhydrique concantré à 1500 ml avec de l'eau distillée.
Le polymère final obtenu à partir do cet acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, selon le procède de polymérisation exposé dans l'exemple 1, est de couleur blanche et -fond à 257-258 . Les propriétés de formation de fibres du polymère sont excellentes. Cependant, si cette expérience est répétée, mais en ajoutant l'acide chlorhydrique à la solution de sel d'ammonium, lorsque l'acide téréphtalique régénéré de cotte manière est mis à réagir avec de l'éthylène-glycol selon le procédé de polymérisation exposé dans l'exemple 1, le poly- mère obtenu est alors de couleur foncée et ses propriétés de formation de fibres sont mauvaises.
Exemple 4 :
Le mode opératoire de 1'exemple 2 est à nouveau répété, mais l'acide téréphtalique est régénéré de la solu- tion de sel d'ammonium par addition lente, sous agitation, de cette solution à une solution contenant do l'acide acéti- que en excès par rapport à la quantité nécessaire pour con- vertir le téréphtalate d'ammonium en acide téréphtalique.
Lorsque l'acide téréphtalique a été filtré, lavé et séché, comme ci-dessus, on prépare une bouillie de 158,4 g de cet acide téréphtalique purifié et 530 ml d'éthylène-glycol. Cette bcuillie est chauffée sous azote dans un autoclave à polymé-
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risation à 240-246 et sous une pression manométriquc de 2,0 à 3,3 kg/cm, pendant 20 minutes. Pendant ce temps, 80 ml de distillat aqueux sont recueuillis. On ajoute en- suite 90 mg d'acétylacétonate de zinc, comme catalyseur de polymérisation.
L'excès de glycol est chassé par distilla- tion et le mélange chauffé sous agitation à la température de 285 , sous une pression réduite à moins 0,3 mm de mer- cure, pendant 70 minutes, afin de compléter la réaction de condensation entre l'acide téréphtalique et l'éthylène- glycol. Au refroidissement, le polymère fondu se solidifie rapidement en un solide opaque et blanc. Un échantillon du polymère fond à 255-256 .
Exemple 5 :
On répète le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que l'acide téréphtalique est régénéré par addition de la solution du sel d'ammonium à une solution contenant la quantité d'acide sulfureux nécessaire pcur régénérer pertir l'acide téréphtalique. Le polymère final prépare à de cet acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, selon le procédé de polymérisation exposé dans l'exemple 1, est de couleur blanche et fond à 250 . Son aptitude au filage est excellent et il dcnne de très bcnnes fibres.
Exemple 6 :
Pour montrer la neccesité de traiter l'acide téréphtalique brut avec de l'acide sulfurique, on prépare une solution en mélangeant sous agitation les matières suivantes : 1206 g d'acide téréphtalique du commerce (prépa- ré par le procédé d'oxydation à l'air mentionné ci-dessus), 970 g d'hydroxyde d'ammonium à 28 / et 13 litres d'eau.
L'acide téréphtalique étant dissous sous forme de téréphta- late d'ammonium, la solution est filtrée et mise en contact avec du charbon actif, comme il est décrit dans l'exemple 1.
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La solution du sel d'ammonium est ajoutée lentement, sous agitation, à 7.850 g d'acide sulfurique aqueux à 10%, afin de précipiter l'acide téréphtalique. L'acide précipité est filtré, lavé soigneusement à l'eau chaude au voisinage du point d'ébullition de l'eau et séché à l'air dans une étuve à circulation.
Une bouillie, consistant en 100 g d'acide téré- phtalique ainsi purifié et 200 ml d'éthylène-glycol, est placée dans un autoclave à polymérisation où une température de 235 et une pression manomètrique de 1,75-4,2 kg/cm sont maintenues pendant 30 minutes, dans une atmosphère d'azote. Un total de 98 ml de distillat, principalement formé d'eau, est recueilli pendant la réaction. Le mélange est ensuite transféré dans un appareil de polymérisation en verre, 60 mg d'acétylécétonate de zinc étant ajoutés ccmme catalyseur. Le mélange étant agité à 285 , l'excès de glycol est chassé par distillation. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à une pression réduite à moins de 0,3 mm de mercure, à la même température, pendant 70 minutes.
Le polymère obtenu après refroidissement est très foncé et il fond à environ 237-245 . Les propriétés de formation de fibres de ce polymère, qui est fragile, sont mauvaises.
La présente invention fournit un procédé avanta- geux et pratique pour purifier pratiquement complètement l'acide téréphtaliquo technique, obtenu par oxydation à l'air de para-dialcoylbenzènes. L'acide téréphtalique traité ccn- formément à l'invention est éminemment propre à la produc- tion de téréphtalate de pclyéthylène par condensation directe avec l'éthylène-glycol, dans des conditions contrôlées. Le téréphtalate de polyéthylène ainsi obtenu peut être transfor- mé en fibres, filaments, pellicules, et autres articles de forme possédant des propriétés avantageuses.
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Il va de soi que des modifications peuvent être apportées au mode de réalisation qui vient d'être décrit, notamment par substitution, de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention.
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for: Purification process for terephthalic acid.
The present invention relates to a process for the preparation of pure terephthalic acid from impure mixtures obtained by oxidation of para-dialkoylbenzenes, and more particularly to a process for the separation of pure terephthalic acid from impure mixtures obtained by oxidation of paraxylene. through the air.
It is known that paraxylene and analogous dialkylbenzenec, in which the alkyl groups may be more higher than the methyl group, for example: ethyl, propyl, butyl, etc. can be converted into acid.
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terephthalic, by the process known as air oxidation in the liquid phase. Such a process involves the activation by a halogen of a metal which catalyzes the oxidation by air of the alkyl groups of the benzene ring. This process is attractive because of its flexibility and low cost, but the terephthalic acid which it allows to produce could not heretofore be sufficiently purified in an economical manner to meet the requirements of. its use as an intermediate material for the production of synthetic fibers.
Terephthalic acid is used today in large quantities as an intermediate material for the preparation of linear synthetic polyethylene terephthalate having film-forming properties and can be spun. Contrary to what might appear to be the most interesting method of producing polyethylene terephthalate, i.e. the simple reaction of terephthalic acid with ethylene glycol, the process used for the quasi- all of the industrial production of this polymer comprises the preliminary preparation of the dimethyl ester of terephthalic acid, followed by a transesterification reaction between this ester and the ethylene glycol, in order to form the terephthalate of terephthalic acid. bis (ss-hydroxyethyl) monomer, or low polymers of this ester.
These latter products are then polymerized to polyethylene terephthalate of the appropriate molecular weight. This industrial process is used because of the slowness of the reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, compared to the reaction between dimethyl terephthalate and ethylene glycol. Another reason for the use of dimethyl terephthalate is that this product can be easily subjected to conventional techniques.
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purification, while terephthalic acid does not lend itself to it.
However, a process for the direct and rapid reaction between high purity terephthalic acid and ethylene glycol in de? controlled conditions, allowing to obtain with a high reaction speed, polyethylene terephthalate having excellent film-forming properties and which can be easily transformed into fibers.
Unfortunately, it has been found that the terephthalic acid obtained industrially by the method of oxidation by air in the liquid phase, and purified by the known methods, does not have the degree of purity necessary to be used in the mentioned process. above.
When the technical acid is reacted with ethylene glycol according to this process, the obtained polyethylene terephthalate exhibits a very unfavorable color (black) and a markedly reduced melting point, and its degree of crystallinity is too low, compared to the crystallinity of polyethylene terephthalate produced by the usual method of transesterification. The decreases in melting point and crystallinity are attributed to the formation in the product of polyglycol ethers-esters which, even in small amounts, adversely affect these important properties.
Although it is not known exactly how such a formation occurs, it seems that the presence of certain acidic or acid-forming impurities in the oxidation in air in the liquid phase, or similar impurities introduced into purification operations, catalyses the formation of polyglycol ethers-esters.
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Further, the impurities of terephthalic acid due to the preparation process are not easily removed by adsorption on carbon. Some of these impurities are strongly colored and others are not, as they exist in commercial terephthalic acid. Those which are colored impart their color to the polymer formed, as to colorless impurities, they are unstable to heat and, therefore, they also color the polymer in an undesirable manner.
Thus, it was necessary to find a treatment which made it possible to degrade or transform the original impurities, so that they could be adsorbed on carbon. This transformation or degradation of the impurities can be observed visually by the browning of a solution of the commercial acid in sulfuric acid. Absolutely pure terephthalic acid is not degraded by sulfuric acid, even at a temperature of 250. Indeed, a 105 solution of pure terephthalic acid in concentrated sulfuric acid, at 230, remains practically colorless for hours.
This being the case, the present invention relates, in general, to a process for the preparation of pure terephthalic acid, obtained by oxidation of para-dialkylbenzenes, and more particularly to a process for the purification of the acid. terephthalic acid obtained by air oxidation, in liquid phase, of para.xylene, a process leading to an acid which can be used to react directly with ethylene glycol in order to obtain linear polyesters.
Other objects and advantages of the invention will become apparent in the light of the detailed description below.
According to this invention, the Applicant has found that terephthalic acid could be effectively and
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effectively purified by intimate mixing with sulfuric acid at elevated temperature. The amount of sulfuric acid used and the temperature are chosen in such a relationship that the desired amount of terephthalic acid is dissolved. The solution containing dissolved terephthalic acid is then slowly cooled until about 80% of the initial amount of crude terephthalic acid precipitates. The precipitated terephthalic acid is then separated from the acidic solution by filtration or by similar conventional techniques for separating solids and liquids.
The filtrate, which is essentially sulfuric acid containing unprecipitated terephthalic acid, can be reused to reprocess commercial terephthalic acid for obvious economic reasons. The precipitated terephthalic acid is brought into intimate contact with an aqueous solution of ammonium hydroxide in order to dissolve this acid in the form of its ammonium salt and the aqueous solution obtained, containing the ammonium salt, is brought into contact. for an appropriate period of time with activated carbon. Following this operation, the ammoniacal solution is added to a solution of an acid having an ionization constant higher than that of terephthalic acid, in order to regenerate and reprecipitate the acid.
The reprecipitated acid is then separated, washed thoroughly and dried. The terephthalic acid thus purified is particularly suitable for the preparation of polyethylene terephthalate by reaction with ethylene glycol and it is practically free from acidic or acid-forming ionizable impurities, which could catalyze. the formation of polyglycol ethers-esters during the esterification reaction.
It is quite unexpected that terephta- acid
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Liquid treated according to the invention can be used for the production of a satisfactory polyethylene terephthalate by direct reaction between the acid and ethylene glycol, having regard to the fact that when the acid is regenerated under the usual conditions by adding a precipitating acid to the aqueous solution of ammonium terephthalate, the required degree of purity cannot be easily obtained.
Accordingly, it will be appreciated that it is very important for a proper practice of the invention that, in the regeneration operation, the solution containing the ammonium salt is added to an acid, and not the reverse operation of adding the precipitating acid to the ammonium salt solution, otherwise the improved result with regard to the preparation of polyethylene terephthalate would not be achieved.
According to this discovery, it is seen that, when the acid is regenerated by adding the precipitating acid to the solution containing ammonium terephthalate, the ionizable impurities which are acidic or capable of forming acids remain occluded in the terephthalic acid. and cannot be eliminated effectively thereafter.
As indicated above, the process of the invention is particularly suitable for purifying the terephthalic acid produced by the air oxidation process in the liquid phase.
In the practice of the invention, the crude terephthalic acid is dissolved in sulfuric acid, the amount employed in preferably just sufficient to completely dissolve the terephthalic acid. According to the preferred embodiment of the invention, the crude terephthalic acid is dissolved in concentrated sulfuric acid by adding terephthalic acid in a sufficient amount.
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sulfuric acid, with stirring and heating the resulting broth to a temperature between 150-300, the preferred temperature range being 220-250. Of course, for the best results, the temperature and the concentrations of the acids will be chosen to give the most efficient dissolution of the terephthalic acid.
The sulfuric acid solution containing dissolved terephthalic acid is then slowly cooled until about 80% or more of the initial amount of crude terephthalic acid precipitates. The precipitated terephthalic acid is separated by the usual methods, this separation being carried out at any temperature equal to or lower than the temperature required to precipitate the terephthalic acid. The separation of the precipitated terephthalic acid from the liquid phase can be carried out by means of filtration apparatus or a centrifuge. The terephthalic acid separated from the liquid contains residual sulfuric acid which must be removed therefrom by repeated washing of the precipitate with a liquid which is not a solvent for terephthalic acid, such as water.
This precipitated terephthalic acid is dissolved in an aqueous solution of ammonium hydroxide, the amount of hydroxyda being substantially the stoichiometric amount, or preferably greater, to dissolve the terephthalic acid present. The time required for this dissolving operation depends on obvious factors such as temperature, terephthalic acid and ammonium hydroxide concentrations, etc.
When the terephthalic acid is dissolved in the ammonium hydroxide solution, it may be useful to filter the resulting solution in order to separate insoluble matter therefrom, although this operation is not always necessary. The solution containing the ammonium salt of the acidc
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terephthalic is usually dark brown in color; it is -treated with a good quality activated carbon which adsorbs colored and other impurities from the solution.
This treatment can be accomplished in different ways.
For example, the solution may flow continuously by gravity, or by force, through a column, or similar apparatus holding the activated carbon. Contact between the solution and the charcoal is maintained at least until the solution, usually colored, is substantially discolored.
It is also possible to add activated carbon, preferably in powder form, to the solution and to stir the mixture for a sufficient time. Again, the time required for this operation depends on many obvious operating factors, including temperature, type of carbon used, etc.
The solution freed from its colored impurities and containing ammonium terephthalate is separated from the activated carbon by the usual methods, for example by filtration, centrifugation, etc.
Terephthalic acid is regenerated from solution by a stronger acid than terephthalic acid. As already pointed out, this operation is accomplished at a suitable temperature by adding the purified solution of ammonium terephthalate to an acid, and not by adding the acid to the solution. It will obviously be understood that the quantity of acid required is preferably at least the stoichiometric quantity. In addition to the acids used below in the examples, any acid which has an ionization constant higher than that of terephthalic acid can be chosen.
The terephthalic acid is then separated at a suitable temperature, by filtration or by some other usual method and washed completely with water, preferably with hot water at a temperature above 60 or more.
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even exceeding the boiling point of water when operating at pressures above atmospheric pressure.
The terephthalic acid thus treated is dried, for example in an oven or by any usual drying means.
Further details on the practice of the invention will be found in the? following non-limiting examples which show the difference between the results obtained when the terephthalic acid obtained by the air oxidation process is purified according to the invention or not. All percentages are by weight, unless otherwise specified.
Example 1:
100 g. of commercial terephthalic acid (prepared by the air oxidation process) are dissolved in 900 g of concentrated sulfuric acid at a temperature of 230, with stirring. On cooling to room temperature, terephthalic acid precipitates from sulfuric solution. The terephthalic acid is separated by filtration on a glass Buchner. The filter treat is washed several times with boiling water until the filtrate is practically free of sulfuric acid. The terephthalic acid (81 g of soc product) is then dissolved in a solution of 750 ml of water and 160 g of 28% ammonium hydroxide, the ammonium hydroxide being in excess with respect to the quantity necessary for the dissolution of the acid.
When the terephthalic acid is dissolved in the form of ammonium terephthalate, the solution is filtered, then slowly passed through a column containing activated carbon, for a time sufficient to obtain a practically colorless solution. The charcoal used is marked "Pittsburg Carbon" (type OL). 3,600 g of an aqueous solution containing 6% sulfuric acid are added to the decolorized solution of ammonium terephthalate, which gives a precipitate of terephthalic acid which is separated by filtration through
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Büchner and washed thoroughly with water at a temperature approaching 100 and then air dried in a circulating oven.
A slurry of 66.4 g of this purified terephthalic acid and 248 g of ethylene glycol is heated in a stainless steel autoclave to a temperature of 221-231 and a gauge pressure of 1.75 to 1.9 kg / cm2, for 20 minutes, under a nitrogen atmosphere. During the reaction between the acid and the glycol, 36 ml of distillate are collected. The resulting reaction mixture is transferred to a glass polymerization apparatus with 60 mg of zinc acetyl ketonate as the polymerization catalyst. With the mixture stirred at 285, the excess glycol is distilled off. The reaction mixture is then subjected to heating for 70 minutes at the same temperature under reduced pressure to less than 0.3 mm Hg.
The polymerizing mixture quickly turns brown and turns black.
The resulting polymer is a glassy substance, melting, below 2000 and unsuitable for the manufacture of solid fibers. This example shows that when terephthalic acid is regenerated from ammonium terephthalate in a manner not according to one of the features of the invention, it reacts with ethylene glycol in specified conditions producing a polymer having an unfavorable color and a low melting point.
Example 2:
The process of Example 1 is repeated, but the terephthalic acid used is regenerated from the ammonium salt solution by adding the ammonium salt solution to the 8% sulfuric acid solution. The final polymer prepared from this terephthalic acid and ethylene glycol, shows the polymerization process used in
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Example 1 is white in color and melts at 257-258. The fiber-forming properties of this polymer are excellent.
Example 3:
The procedure of Example 2 is repeated, with the difference that terephthalic acid is regenerated from its ammonium salt solution by adding the salt to a solution containing a little more than the stoichiometric quantity of acid, prepared by diluting 530 ml of hydrochloric acid concentrated to 1500 ml with distilled water.
The final polymer obtained from this terephthalic acid and ethylene glycol, according to the polymerization process described in Example 1, is white in color and melts at 257-258. The fiber-forming properties of the polymer are excellent. However, if this experiment is repeated, but adding hydrochloric acid to the ammonium salt solution, when the regenerated terephthalic acid in this manner is reacted with ethylene glycol according to the exposed polymerization method. in Example 1, the polymer obtained is then dark in color and its fiber-forming properties are poor.
Example 4:
The procedure of Example 2 is again repeated, but the terephthalic acid is regenerated from the ammonium salt solution by the slow addition, with stirring, of this solution to a solution containing acetylic acid. than in excess of the amount needed to convert ammonium terephthalate to terephthalic acid.
When the terephthalic acid has been filtered, washed and dried, as above, a slurry of 158.4 g of this purified terephthalic acid and 530 ml of ethylene glycol is prepared. This batch is heated under nitrogen in a polymer autoclave.
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at 240-246 and under a gauge pressure of 2.0 to 3.3 kg / cm3 for 20 minutes. During this time, 80 ml of aqueous distillate are collected. 90 mg of zinc acetylacetonate are then added as polymerization catalyst.
The excess glycol is removed by distillation and the mixture heated with stirring at the temperature of 285, under reduced pressure to minus 0.3 mm of mercury, for 70 minutes, in order to complete the condensation reaction between terephthalic acid and ethylene glycol. On cooling, the molten polymer rapidly solidifies to an opaque and white solid. A sample of the polymer melts at 255-256.
Example 5:
The procedure of Example 4 is repeated, except that the terephthalic acid is regenerated by adding the solution of the ammonium salt to a solution containing the quantity of sulfurous acid necessary to regenerate the terephthalic acid. The final polymer prepared from this terephthalic acid and ethylene glycol, according to the polymerization process set forth in Example 1, is white in color and melts at 250. Its spinning ability is excellent and it gives off very good fibers.
Example 6:
To demonstrate the necessity of treating crude terephthalic acid with sulfuric acid, a solution is prepared by mixing the following materials with stirring: 1206 g of commercial terephthalic acid (prepared by the oxidation process in l (air mentioned above), 970 g of ammonium hydroxide in 28 / and 13 liters of water.
The terephthalic acid being dissolved in the form of ammonium terephthalate, the solution is filtered and contacted with activated carbon, as described in Example 1.
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The solution of the ammonium salt is added slowly, with stirring, to 7,850 g of 10% aqueous sulfuric acid, in order to precipitate the terephthalic acid. The precipitated acid is filtered off, washed thoroughly with hot water near the boiling point of water and air dried in a circulation oven.
A slurry, consisting of 100 g of terephthalic acid thus purified and 200 ml of ethylene glycol, is placed in a polymerization autoclave where a temperature of 235 and a gauge pressure of 1.75-4.2 kg / cm are maintained for 30 minutes, in a nitrogen atmosphere. A total of 98 ml of distillate, mainly water, is collected during the reaction. The mixture is then transferred to a glass polymerization apparatus, 60 mg of zinc acetylecetonate being added as catalyst. The mixture being stirred at 285, the excess glycol is removed by distillation. The reaction mixture is then subjected to reduced pressure to less than 0.3 mm of mercury, at the same temperature, for 70 minutes.
The polymer obtained after cooling is very dark and it melts at about 237-245. The fiber-forming properties of this brittle polymer are poor.
The present invention provides a convenient and advantageous process for substantially completely purifying technical terephthalic acid obtained by air oxidation of para-dialkylbenzenes. The terephthalic acid processed according to the invention is eminently suitable for the production of polyethylene terephthalate by direct condensation with ethylene glycol under controlled conditions. The polyethylene terephthalate thus obtained can be made into fibers, filaments, films, and other shaped articles having advantageous properties.
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It goes without saying that modifications can be made to the embodiment which has just been described, in particular by substitution, of equivalent technical means, without going beyond the scope of the present invention.
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