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" Procédé de purification de phytates métalliques bruts ".
La présente invention est relative à la purification de phytates métalliques bruts, et plus particulièrement, à la puri- fication des phytates obtenus à partir de liqueurs que l'on ren- contre dans l'industrie du broyage du mais au mouillé, comme eau de trempe.
Les hytates métalliques possèdent des propriétés théra- peutiques et autres intéressantes. Toutefois, il est essentiel ou au moins très désirable d'avoir des phytates relativement purs pour pouvoir utiliser pratiquement ces propriétés. Jusqu' ici, il a été extrêmement difficile d'obtenir des phytates mé- talliques possédant le degré de pureté voulu, par n'importe quel
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procédé pratique ou acceptable industriellement.
Industriellement, on obtient ces phytates par précipita- tion à partir d'eau de trempe du mais. Toutefois, les phytates bruts ainsi obtenus contiennent des quantités appréciables de différentes impuretés. Dans une grande mesure, celles-ci sont des impuretés protéiniques. On a essayé de différentes façons d'obtenir des phytates relativement purs à partir d'eau de trem- pe du mais. Conformément à l'un de ces procédés, on s'est effor- cé d'enlever les matières protéiniques de l'eau de trempe avant que les phytates en soient précipités.
Conformément à un autre procédé, on dissout le phytate brut précipité de l'eau de trempe dans un agent servant de solvant sélectif pour le phytate mais qui ne dissout pas les impuretés protéiniques, la séparation étant ainsi effectuée entre la solution de phytate résiduelle et les impuretés non dissoutes, après quoi on précipite le phytate de cette solution. Cependant, les procédés proposés jusqu'ioi pour donner des phytates relativement purs, obtenus à partir d' eau de trempe du mais n'ont pas complètement donné satisfaction, soit qu'ils ne soient que partiellement efficaces pour le but envisagé, soit qu'ils soient coûteux, compliqués et impratioa- bles.
Conformément à la présente invention, le procédé perfec- tionné de purification des phytates métalliques bruts d'origine végétale et insolubles dans des solutions aqueuses d'agents al- calins concentrés et inertes par rapport à ces solutions, par enlèvement d'impuretés protéiniques des phytates métalliques bruts, consiste à traiter ceux-ci avec une solution aqueuse d'un agent alcalin concentré de façon à dissoudre ou disperser oollo- idalement les impuretés et à effectuer la séparation des phyta- tes d'avec les impuretés ainsi dissoutes ou dispersées.
Suivant une forme de réalisation de la présente invention, le procédé perfectionné de purification des phytates bruts, pris dans le groupe des phytates de calcium, de baryum et de magnésium
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ponsiste à traiter les phytates par une solution aqueuse d'un agent fortement alcalin, à température élevée, et ne dépassant pas sensiblement le point d'ébullition de la solution à pression atmosphérique.
La présente invention est relative à un procédé simple, économique, et absolument pratique de purification d'un phytate métallique brut obtenu par précipitation à partir d'eau de trem- pe du mais. On peut appliquer ce procédé pour la purification de n'importe quel phytate métallique contenant des impuretés proté- iniques et qui est insoluble dans des solutions aqueuses de ma- tière fortement alcalines et est inerte par rapport à ces solu- tions. Comme exemple de phytates de ce genre, on a ceux obtenus à partir d'eau de trempe du mais par précipitation à partir de celle-ci, au moyen de composés de calcium, de baryum ou de magné- sium.
@ Dans ses grandes lignes, l'invention consiste à soumettre le phytate métallique contenant des matières protéiniques qui doivent être enlevées, à un traitement au moyen d'une solution aqueuse d'un agent fortement alcalin. Ce traitement peut se fai- re par lavage, lessivage, extraction ou de façon analogue, ce traitement se faisant de préférence à température élevée. On en- lève alors du phytate métallique les impuretés protéiniques, dis- soutes ou dispersées colloidelement dans l'agent de traitement, avec le dit agent, par exemple par filtration, décantation ou de façon analogue, pour donner un phytate métallique relativement pur.
Le phytate métallique obtenu en procédant ainsi nécessite toutefois un lavage énergique pour enlever l'agent alcalin rési- duel. Toutefois, on peut éviter ce lavage, au moins dans une grande mesure, par neutralisation de l'agent aloalin suivi d'une dissolution ou d'une dispersion des impuretés protéiniques dans l'agent de traitement, mais avant la séparation de ces impuretés et de l'agent de traitement d'avec le phytate métallique résiduel.
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La neutralisation effectuée de cette façon procure en outre 1' avantage supplémentaire de faciliter la séparation du phytate métallique purifié d'avec l'agent de traitement.
La purification d'un phytate métallique brut selon l'in- vention est influencé par l'origine de la matière brute. En se référant plus particulièrement aux phytates métalliques bruts provenant de l'eau de trempe de mais par addition à cette der- nière de chaux en quantité suffisante pour effectuer une préoi- pitation du phytate de calcium, la matière ainsi obtenue doit de préférence être soumise à une purification, aussitôt que possible après sa récupération à partir de l'eau de trempe. Le vieillisse- ment du phytate de calcium brut nuit à l'efficacité du traitement de purification décrit ici et l'on obtient, en conséquence, les meilleurs résultats lorsqu'on traite des phytates métalliques bruts fraîchement préparés.
Le vieillissement de la matière brute pendant plusieurs heures ou un jour ou deux ne nuit pas en géné- ral de façon sensible à l'efficacité du traitement de purifica- tion, mais il faut éviter un vieillissement pendant de plus lon- gues périodes. Il faut également éviter le vieillissement à l'é- tat humide de manière à empêcher la putréfaction des impuretés protéiniques présentes dans le phytate brut. Les effets nuisibles du vieillissement se font particulièrement sentir lorsque le phytate métallique brut vieillit à l'état humide; si on laisse la matière vieillir à l'état relativement sec, les effets nuisi- bles du vieillissement sont beaucoup moins prononcés.
Toutefois, si l'on doit réduire la teneur en humidité du phytate métallique brut avant de purifier celui-ci selon l'inven- tion, il faut avoir soin d'éviter de soumettre la matière à des températures dépassant celles pour lesquelles les impuretés pro- téiniques présentes se modifient. La teneur en humidité du phy- tate brut doit de préférence, en pratique, ne pas être réduite sensiblement au dessous de 10 à 15 % en poids. Il faut également éviter la congélation du phytate métallique brut, car ceci nuit
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également à Inefficacité du procédé selon l'invention.
La nature et la quantité des impuretés protéiniques présen- tes dans le phytate métallique brut louent également un rôle sur l'efficacité du procédé de purification selon l'invention. De façon générale, le genre et la quantité de ces impuretés dépen- dent de l'origine du phytate métallique et de son mode de pro- duction et ou de récupération. La présente invention envisage le traitement de phytates métalliques bruts provenant de différen- tes sources végétales, par exemple, graines de soja, graines de coton, betteraves suarières, cannes à sucre, eto... Plus particu- lièrement, la présente invention est relative à la purification de phytates métalliques provenant de l'extrait aqueux de diffé- rentes graines de céréales, en particulier l'eau de trempe du mais.
L'eau de trempe du mais obtenue dans le broyage au mouillé du mais de façon courante contient en général 45 à 50 % ( sur la @ base à sec ) de matières protéiniques solubles dans l'eau et des quantités sensibles de ces matières sont présentes dans les phy- tates'métalliques bruts précipités à partir de cette eau par ad- dition d'un agent, tel que la. chaux, qui donne un phytate métal- ligue insoluble dans l'eau. On peut utiliser avec le plus grand succès le procédé de purification selon la présente invention lorsque les impuretés protéiniques oontenues dans le phytate mé- tallique brut ne dépassent pas 30 % en poids, sur la base à sec, du phytate métallique brut.
Toutefois, des phytates métalliques bruts contenant même des quantités plus grandes d'impuretés pro- téiniques peuvent être soumis avantageusement à cette purifica- tion.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, on obtient les meil- leurs résultats en traitant un phytate métallique brut fraîohe- ment préparé, à l'état humide, c'est-à-dire contenant des quan- tités considérables d'eau de l'ordre d'environ 50 à 75 % en poids.
On obtient du phytate métallique brut dans cet état, par exemple en le précipitant à partir d'eau de trempe de mais par addition
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de chaux et séparation, par exemple par filtration, d'avec le précipité. L'utilisation de phytates bruts fraîchement préparés évite les inconvénients dûs au vieilissement, à la congélation ou au séchage à des températures excessives. Le traitement selon la présente invention s'effectue de façon avantageuse lorsque la matière en traitement est initialement à l'état humide. Du phy- tate brut fraîchement préparé se trouve naturellement dans cet état.
Lorsqu'on doit traiter du phytate brut séché, il est avan- tageux au préalable de mouiller la matière de façon à augmenter sa teneur en humidité pour le porter à environ 60 % ou plus.
Lorsque l'on purifie du phytate métallique brut selon 1' invention, on peut utiliser ntimporte quel agent fortement alaa- lin satisfaisant à certaines conditions préliminaires.
Par agent fortement alcalin, il faut entendre un agent ayant une capacité élevée d'acceptation des protons. Les condi- tions à satisfaire sont : a) L'agent alcalin doit être soluble dans l'eau en proportion d'au moins environ 0,5 à 1,0 normal, b) en solution aqueuse, il doit être capable de dissoudre ou de disperser colloidalement des matières protéiniques telles qu'il en existe dans le phytate métallique brut obtenu à partir des sourcesci-dessus mentionnées, c) En solution aqueuse, il doit être incapable de dissoudre le phytate métallique que l'on cher- che à purifier et à récupérer ou de réagir avec celui-ci.
Parmi les agents fortement alcalins que l'on peut utiliser en solution aqueuse selon la présente invention, on a l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, le carbo- nate de sodium et l'hydroxyde de triméthylbenzyl ammonium ou des mélanges de ceux-ci. Des agents alcalins tels que les hydroxydes de calcium et de baryum ne sont pas suffisamment solubles dans l'eau pour satisfaire aux conditions ci-dessus indiquées. L'hy- droxyde d'ammonium, qui est un alcali faible, ne convient pas davantage pour le présente invention. Il semble être absorbé par le phytate métallique brut plutôt que d'effectuer la dissolution
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ou la, dispersion des impuretés protéiniques qu'il contient.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut mettre en suspension le phytate métallique brut dans le milieu de traite- ment c'est-à-dire dans une solution aqueuse d'un agent fortement alcalin et agiter la bouillie résultant pendant un temps suffi- sant et à une température convenable pour effectuer la dissolu- tion ou la dispersion dans celle-ci de la matière protêinique, après quoi on récupère le phytate purifié par filtration, décan- tation, etc.. A titre de variante on peut lessiver le phytate métallique brut avec un milieu de traitement ou le soumettre à une extraction au moyen du milieu de traitement, par exemple dans un filtre presse.
La température du milieu de traitement peut varier un peu et peut aller de la température ambiante à la température d'ébul- lition mais, en général, en fonctionnement pratique, il est pré- férable d'utiliser le milieu de traitement à sa température d'é- bullition ou au voisinage de oelle-oi. Il est particulièrement avantageux d'utiliser le milieu de traitement à température re- lativement élevée, lorsque la concentration d'un agent alcalin dans le milieu de traitement est relativement faible quoiqu'il soit, en général, avantageux d'utiliser des températures élevées, que la concentration de l'agent alcalin dans le milieu de traite- ment soit élevée ou faible.
Il faut éviter les températures sen- siblement supérieures au point d'ébullition du milieu de traite- ment car ceci tend à favoriser la décomposition du phytate et la coagulation de la matière protéinique.
La concentration de l'agent alcalin dans le milieu de trai- tement peut varier beaucoup. Ainsi, si l'on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium comme milieu de traitement'+ la con- centration de l'hydroxyde de sodium venant au contact du phytate métallique brut peut descendre jusqu'à environ 0,20 normal ou monter jusqu'à environ 5,0 normal ou plus. En fonctionnement pratique, une concentration en hydroxyde de sodium d'environ
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0,50 normal est préférable,' quoique des concentrations plus éle- vées ne nuisent pas. Evidemment, des difficultés méoaniques ,ou des surprises opératoires augmentent lorsqu'augmente la concen- tration en alcali, même s'il n'y a pas d'effet nuisible sur le phytate traité.
Les autres facteurs restant les mêmes, une solu- tion 2,0 normal d'hydroxyde de sodium n'est sensiblement pas plus efficace pour la présente invention qu'une solution 0,50 normal d'hydroxyde de sodium.
On peut utiliser d'autres agents alcalins en concentrations telles qu'ils donnent une alcalinité équivalente aux concentra- tions indiquées ici, obtenues dans le cas d'hydroxyde de sodium.
On doit soumettre le phytate métallique brut à l'action du milieu de traitement pendant un temps suffisant pour obtenir le degré désiré de dissolution ou de dispersion des impuretés pro- téiniques. La durée de ce traitement dépend, dans une cartaine mesure, de la concentration de l'agent alcalin dans le milieu de traitement et également de sa température. Les facteurs de temps, de température et de concentration de l'agent alcalin dans le mi- lieu de traitement sont en relation les uns avec les autres et en général une concentration et une température plus élevées per- mettent des durées de traitement plus courtes tandis que des con- centrations et des températures plus basses nécessitent de plus longues durées de traitement.
La durée de traitement dépend éga- lement, dans une certaine mesure, du procédé utilisé pour mettre au contact le milieu de traitement et le phytate métallique brut.
Ainsi, lorsque le phytate métallique brut est en suspension dans le milieu de traitement, le temps néoessaire pour obtenir le de- gré de purification désiré est plus court que lorsqu'on utilise le lessivage ou des procédés de traitement analogues. La durée de traitement dépend également un peu de la quantité d'impuretés protéiniques se trouvant dans le phytate métallique brut soumis au traitement. De plus grandes quantités tendent à nécessiter un traitement plus prolongé pour obtenir la purification au degré
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désiré. La période de traitement dépend également un peu de la façon dont a été obtenu le phytate traité, un phytate fraichement ' préparé, à l'état humide, nécessitant moins de temps qu'un phy- tate qui a été congelé, séché ou obtenu de façon analogue.
En général, le temps de traitement nécessaire, suivant les oondi- tions particulières du traitement indiqué, n'a pas besoin d'être sensiblement beaucoup supérieur à 10 ou 20 minutes. Toutefois, un traitement plus.prolongé ne nuit pas à l'opération pourvu que la température ne dépasse pas sensiblement le point d'ébullition du milieu de traitement à pression atmosphérique.
Après que le phytate métallique a été soumis à l'action du milieu de traitement, on peut l'en récupérer sous forme relative- ment pure, par filtration, décantation ou de façon analogue, a- près quoi on lave à l'eau pour enlever le milieu de traitement résiduel. On a constaté, toutefois, qu'il était avantageux de soumettre le phytate à un traitement par une substance acide a- près que les impuretés protéiniques initialement présentes ont été dissoutes ou dispersées dans le milieu de traitement. Lors- qu'on effectue la purification en mettant en suspension le phy- tate dans le milieu de traitement, on peut ajouter la substance acide avant la séparation du phytate d'avec le milieu de traite- ment.
En général, on utilise le milieu de traitement à tempéra- ture élevée comme on l'a dit plus haut ; peut ajouter la sub- stance acide à la suspension pendant que cette dernière est à température élevée ou après qu'elle a été refroidie. Lorsqu'on effectue la purification par lessivage du phytate au moyen du milieu de traitement, on peut encore le lessiver au moyen d'une solution aqueuse d'une substance acide, avant le lavage final du phytate purifié. La substance acide utilisée après dissolution ou dispersion des impuretés protéiniques dans le milieu de trai- tement neutralise l'agent aloalin de celui-ci.
Ceci facilite la récupération du phytate traité sous forme très pure et n'oblige pas à faire un lavage intensif qui serait sans cela nécessaire
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pour obtenir un degrécomparable de pureté.
On doit déterminer la nature et la quantité de la matière acide en vue d'obtenir une valeur de pH pour laquelle le phytate ne se dissout pas et pour laquelle les impuretés protéiniques dissoutes et dispersées dans le milieu de traitement ne préci- pitent pas. En général, un pH compris entre 5,5 et 7 donne satis- faction. Toutefois, dans certains cas, suivant la provenance du phytate brut, les impuretés protéiniques dissoutes ou dispersées peuvent précipiter pour une valeur du pH voisine de la valeur inférieure de la gamme indiquée. En ce cas, il faut avoir parti- culièrement soin de ne pas régler trop bas la valeur du pH.
Etant donné la grande variété des impuretés protéiniques présentes dans le phytate métallique brut d'origine végétale, il n'est pas pos- sible d'essayer de déterminer pour chaque phytate brut pouvant être traité selon l'invention, la valeur minimum exacte du pH au dessous de laquelle *on ne doit pas faire le réglage. Toute- fois, les personnes du métier n'auront pas de difficultés pour déterminer au moyen d'essais préliminaires, les conditions par- ticulières de traitement qui conviennent le mieux pour un phy- tate métallique brut particulier.
En général, on peut utiliser n'importe quelle matière acide qui neutralise l'agent alcalin dans le milieu de traitement.
Toutefois, il est préférable d'utiliser une matière acide qui forme un sel soluble avec l'agent alcalin du milieu de traite- ment de façon que le produit de la réaction provenant de la neu- tralisation de l'agent alcalin puisse être enlevé le plus facile- ment possible par lavage à l'eau. Il est également préférable d'utiliser une substance acide qui ne forme pas de complexe in- soluble avec les impuretés protéiniques dissoutes ou dispersées.
En dehors de ces considérations, on peut utiliser ntimporte quel- le matière acide des acides tels que l'acide chlorhydrique et l'acide acétique étant préférables.
Si l'origine du phytate brut est telle qu'il permette un
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traitement intensif au moyen du milieu de traitement, on peut l'utiliser en une série d'opérations de traitements successives, le traitement étant répété aussi souvent que cela peut être né- cessaire pour effectuer le degré de purification désiré.
On va expliquer davantage l'invention à l'aide des exemples ci-dessous qui ne sont donnés qu'à titre d'information et que comme étant typiques et ne doivent pas être considérés comme li- mitant celle-ci.
EXEMPLE 1 : On a préparé du phytate de calcium brut en a- joutant de la chaux à de l'eau de trempe légère de mais, non in- cubée, jusqu'à ce que le pH ait une valeur d'environ 5,2. On a séparé par filtration le phytate de calcium qui précipite de cet- te eau de trempe. Le phytate de calcium brut ainsi obtenu conte- nait environ 8,2 % de protéine sur la base à sec et avait une te- neur en humidité d'environ 70 %. On a immédiatement mis en sus- pension le phytate de calcium brut dans une solution aqueuse d' hydroxyde de sodium en concentration telle que la suspension ré- sultante avait une concentration en hydroxyde de sodium d'envi- ron 0,50 normal. On a alors chauffé la suspension à 82 en l'a- gitant mécaniquement pendant ce traitement.
Immédiatement après, on a ajouté de l'acide chlorhydrique à la suspension jusqu'à ce que la valeur de son pH soit d'environ 7. On a ensuite filtré la suspension pour séparer le phytate de calcium du milieu de trai- tement. On a lavé plusieurs fois à l'eau le phytate de calcium séparé et, on a séché à la façon habituelle.
Ce traitement a permis d'enlever 84 % de la protéine con- tenue dans le hytate de calcium brut.
EXEMPLE 2 : Le phytate de calcium brut obtenu dans cet ex- emple provenait d'eau de trempe de mais comme décrit ci-dessus.
Toutefois, au lieu de le soumettre immédiatement à un traitement de purification, on l'a d'abord, lavé et séché à la façon habitu- elle jusqu'à ce que la teneur en humidité soit d'environ 12 %.
On 1'a alors mis en magasin sous cette forme pendant 24 mois.
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La teneur en protéine du phytate ainsi traité était de 7,23 sur la base à sec. On a mils en suspension 60 grammes de ce phytate brut dans 400 mml. d'une solution à 1 % d'hydroxyde de sodium.
On a fait bouillir la suspension à pression atmosphérique pendant 2 minutes, en l'agitant constamment. On a sépara le phytate de calcium du milieu de traitement par filtration et on a lavé à l'eau pour enlever l'alcali.
La teneur en protéine du phytate de calcium traité a été réduite de 61,2 ,.
EMI12.1
,t'fi.."LT'hG: 3 : Les conditions ont été les mm6s que dans l' ex- emple 2 sauf que la concentration de l'hydroxyde de sodium était de 4 %.
La réduction de la teneur en protéine du phytate de calcium ainsi traité a été de 76,5 %.
EXEMPLE 4: Le tableau ci-dessous montre l'effet de la con- centration en alcali dans le milieu de traitement. On a traité 60 gr. de phytate de calcium brut de même origine que dans l'ex- emple 2 avec de l'hydroxyde de sodium en différentes concentra- tions comme indiqué dans le tableau. On a mis le phytate en sus- pension dans la solution d'hydroxyde de sodium et on a chauffé au point d'ébullition et maintenu à ce point, à pression atmos- phérique, pendant 8 minutes, tout en agitant mécaniquement. On a séparé le phytate de la suspension par filtration, puis on a lavé a l'eau pour enlever l'alcali.
TABLEAU I :
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<tb> Echantillon <SEP> Volume <SEP> (ml) <SEP> de <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Réduction <SEP> de <SEP> la
<tb>
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1; solution NaOH Naurl pour cent teneur en proté- ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ine .
EMI12.4
<tb>
1 <SEP> 400 <SEP> 1,5 <SEP> 66,3
<tb>
EMI12.5
400 2,0 69,1
EMI12.6
<tb> 3 <SEP> 400 <SEP> 2,5 <SEP> 72,0
<tb>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 3,0 <SEP> 73,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 400 <SEP> 4,0 <SEP> 76,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 750 <SEP> 2,0 <SEP> 71,5
<tb>
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EXEMPLE 5 : L'exemple suivant montre l'effet du viellisse- ment et de la congélation -sur le phytate métallique brut traité selon l'invention. On a mis en suspension du phytate de calcium brut sous la forme indiquée dans le tableau de l'hydroxyde de sodium aqueux en concentration telle que la suspension résultan- te avait une concentration en hydroxyde de sodium 0,5 normal.
On a chauffé la suspension au point d'ébullition et on a fait bouillir à pression atmosphérique pendant 2 minutes, tout en agi- tant mécaniquement. Immédiatement après, on a ajouté de l'acide chlorhydrique à la suspension jusqu'à ce que la valeur du pH soit réduite à 7,0. On a retiré le phytate traité de la suspension par filtration et on lta lavé à l'eau et séché à la façon habi- tuelle.
TABLEAU II :
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<tb> Origine <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> hu- <SEP> Réduction <SEP> de <SEP> la <SEP> te-
<tb>
<tb>
<tb> Origine <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> midité <SEP> % <SEP> neur <SEP> en <SEP> protéine <SEP> %.
<tb>
<tb>
<tb>
Gâteau <SEP> humide <SEP> fraîchement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> précipité <SEP> 74,5 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Même <SEP> gâteau <SEP> au <SEP> bout <SEP> d'un <SEP> jour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> température <SEP> ambiante <SEP> 74,5 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gâteau <SEP> frais <SEP> agé <SEP> d'un <SEP> jour <SEP> à-20o <SEP> 74,5 <SEP> 59
<tb>
EXEMPLE 6 : Cet exemple montre l'efficacité de différents agents aloalins par comparaison avec l'hydroxyde de sodium pris comme type, sur la réduction de la teneur en protéine du phytate brut traité selon l'invention. Dans chacun des cas, le phytate de calcium brut utilisé a été congelé en devenant dur à l'état humi- de et on l'a laissé pendant un jour dans cet état.
La teneur en protéine d'environ 7,85 %; cette dernière sur la base à seo. On XX a mis en suspension le phytate brut dans une solution aqueuse de l'agent alcalin. On a chauffé la suspension à son point d'ébulli- tion, à pression atmosphérique, tout en agitant mécaniquement.
Immédiatement après, on a ajouté de l'acide chlorhydrique à la suspension jusqu'à ce que la valeur du pH soit de 7,0. On a alors humidité de l'échantillon était d'environ 73,6%de la teneur en...
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retiré le phytate traité de la suspension par filtration, on a lavé 8 l'eau et séché à la façon habituelle. Le tableau montre la nature et la concentration des différents agents alcalins uti- lisés et l'efficacité de chacun des agents par rapport à une so- lution moléculaire 1,0 d'hydroxyde de sodium prise comme base pour 1.
TABLEAU III :
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<tb> Concentration <SEP> moléculaire <SEP> efficacité <SEP> par <SEP> rap-
<tb>
<tb> Agent <SEP> alcalin <SEP> de <SEP> la <SEP> substance <SEP> alcaline <SEP> en <SEP> port <SEP> à <SEP> 1 <SEP> mol.NaOH
<tb>
EMI14.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ suspension ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI14.3
<tb> NaOH <SEP> 0,50 <SEP> 1,0
<tb>
<tb> KOH <SEP> 0,33 <SEP> 0,97
<tb>
<tb>
<tb> KOH <SEP> 0,50 <SEP> 1,19
<tb>
<tb>
<tb> KOH <SEP> 1,00 <SEP> 1,17
<tb>
EMI14.4
Co%a2 a,33 0,90
EMI14.5
<tb> CO3Na2 <SEP> 0,50 <SEP> 0,97
<tb>
<tb> CO3Na2 <SEP> 1,0 <SEP> 1,02
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> triméthylbenzyle <SEP> ammonium <SEP> 0,33 <SEP> 0,95 <SEP> ' <SEP>
<tb> " <SEP> " <SEP> 0,50 <SEP> 0,96
<tb>
EMI14.6
'le If l, 00 l,11
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"Process for the Purification of Crude Metal Phytates".
The present invention relates to the purification of crude metal phytates, and more particularly, to the purification of phytates obtained from liquors which are found in the wet maize grinding industry, such as corn water. quenching.
Metal hytates possess valuable therapeutic and other properties. However, it is essential or at least very desirable to have relatively pure phytates in order to be able to make practical use of these properties. Heretofore, it has been extremely difficult to obtain metallic phytates having the desired degree of purity, by any
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practical or industrially acceptable process.
Industrially, these phytates are obtained by precipitation from corn steep water. However, the crude phytates thus obtained contain appreciable amounts of various impurities. To a large extent, these are protein impurities. Various attempts have been made to obtain relatively pure phytates from corn steeping water. In accordance with one of these methods, an attempt was made to remove the proteinaceous material from the steep water before the phytates were precipitated therefrom.
According to another method, the crude phytate precipitated from the steep water is dissolved in an agent which serves as a selective solvent for phytate but which does not dissolve protein impurities, the separation being thus effected between the residual phytate solution and the undissolved impurities, after which the phytate is precipitated from this solution. However, the methods heretofore proposed for yielding relatively pure phytates obtained from corn steep water have not been fully satisfactory, either only partially effective for the intended purpose or otherwise. they are expensive, complicated and impractical.
In accordance with the present invention, the improved process for the purification of crude metal phytates of plant origin and insoluble in aqueous solutions of concentrated alkaline agents and inert with respect to these solutions, by removing protein impurities from the phytates. crude metals, consists in treating them with an aqueous solution of a concentrated alkaline agent so as to dissolve or oollo-disperse the impurities and to effect the separation of the phyta- tes from the impurities thus dissolved or dispersed.
According to one embodiment of the present invention, the improved method of purifying crude phytates, taken from the group of calcium, barium and magnesium phytates
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ponsiste in treating the phytates with an aqueous solution of a strongly alkaline agent, at high temperature, and not substantially exceeding the boiling point of the solution at atmospheric pressure.
The present invention relates to a simple, economical, and absolutely practical method of purifying a crude metal phytate obtained by precipitation from corn steeping water. This process can be applied for the purification of any metal phytate which contains protein impurities and which is insoluble in aqueous solutions of strongly alkaline material and is inert to such solutions. Examples of such phytates are those obtained from corn steep water by precipitation therefrom using compounds of calcium, barium or magnesium.
@ In broad outline, the invention consists in subjecting the metallic phytate containing proteinaceous matter which must be removed, to a treatment by means of an aqueous solution of a strongly alkaline agent. This treatment can be carried out by washing, leaching, extraction or the like, this treatment preferably being carried out at elevated temperature. The protein impurities, dissolved or colloidally dispersed in the treating agent, together with said agent, for example by filtration, decantation or the like, are then removed from the metal phytate to give a relatively pure metal phytate.
The metal phytate obtained by doing so, however, requires vigorous washing to remove the residual alkaline agent. However, this washing can be avoided, at least to a great extent, by neutralization of the aloaline agent followed by dissolution or dispersion of the protein impurities in the treatment agent, but before the separation of these impurities and of the treatment agent with the residual metal phytate.
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Neutralization effected in this way further provides the additional advantage of facilitating the separation of the purified metal phytate from the treating agent.
The purification of a crude metal phytate according to the invention is influenced by the origin of the crude material. Referring more particularly to the crude metal phytates derived from the corn steep water by addition to the latter of lime in an amount sufficient to effect a pre-treatment of the calcium phytate, the material thus obtained should preferably be subjected to to purification, as soon as possible after its recovery from the quench water. Aging of the crude calcium phytate impairs the effectiveness of the purification treatment described herein and therefore the best results are obtained when processing freshly prepared crude metal phytates.
Aging the raw material for several hours or a day or two does not generally significantly affect the effectiveness of the purification treatment, but aging for longer periods should be avoided. Wet aging should also be avoided so as to prevent the putrefaction of the protein impurities present in the crude phytate. The detrimental effects of aging are particularly felt when the crude metallic phytate ages in the wet state; if the material is allowed to age in a relatively dry state, the detrimental effects of aging are much less pronounced.
However, if the moisture content of the crude metal phytate is to be reduced before it is purified according to the invention, care must be taken to avoid subjecting the material to temperatures in excess of those at which the impurities present. - teinics present change. The moisture content of the crude phytate should preferably in practice not be reduced substantially below 10 to 15% by weight. Freezing of the raw metal phytate should also be avoided, as this harms
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also to the efficiency of the process according to the invention.
The nature and the amount of protein impurities present in the crude metal phytate also play a role in the efficiency of the purification process according to the invention. In general, the type and amount of these impurities depend on the origin of the metallic phytate and on its method of production and or recovery. The present invention contemplates the treatment of crude metal phytates from various plant sources, for example, soybeans, cottonseeds, sugar beets, sugarcane, etc. More particularly, the present invention relates to for the purification of metallic phytates originating from the aqueous extract of various cereal seeds, in particular the steeping water of corn.
The corn steep water obtained in the wet milling of corn commonly contains 45-50% (on a dry basis) of water soluble proteinaceous materials and substantial amounts of these materials are present. in the crude phytate metals precipitated from this water by the addition of an agent, such as. lime, which gives a water-insoluble metal-leachate phytate. The purification process according to the present invention can be used most successfully when the protein impurities contained in the crude metal phytate do not exceed 30% by weight, on a dry basis, of the crude metal phytate.
However, crude metal phytates containing even larger amounts of protein impurities can be advantageously subjected to this purification.
In practicing the invention, the best results are obtained by treating a freshly prepared crude metal phytate in the wet state, that is to say containing considerable amounts of water. on the order of about 50 to 75% by weight.
Crude metal phytate is obtained in this state, for example by precipitating it from corn steep water by addition
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lime and separation, for example by filtration, from the precipitate. The use of freshly made raw phytates avoids the inconvenience of aging, freezing or drying at excessive temperatures. The treatment according to the present invention is advantageously carried out when the material being treated is initially in the wet state. Freshly prepared raw phytate is naturally found in this state.
When crude dried phytate is to be treated, it is advantageous to first wet the material so as to increase its moisture content to about 60% or more.
When purifying crude metal phytate according to the invention, any strong alalin agent which satisfies certain preliminary conditions can be used.
By strongly alkaline agent is meant an agent having a high capacity for accepting protons. The conditions to be met are: a) The alkaline agent must be soluble in water in the proportion of at least about 0.5 to 1.0 normal, b) in aqueous solution it must be capable of dissolving or to colloidally disperse proteinaceous matter such as exists in the crude metal phytate obtained from the above-mentioned sources, c) In aqueous solution, it must be incapable of dissolving the metal phytate which it is sought to purify and to recover or react with it.
Among the strongly alkaline agents which can be used in aqueous solution according to the present invention are sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and trimethylbenzyl hydroxide. ammonium or mixtures thereof. Alkaline agents such as calcium and barium hydroxides are not sufficiently soluble in water to meet the conditions indicated above. Ammonium hydroxide, which is a weak alkali, is not suitable for the present invention either. It appears to be absorbed by the raw metal phytate rather than dissolving
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or the dispersion of the protein impurities which it contains.
In carrying out the invention, the crude metal phytate can be suspended in the processing medium, i.e. in an aqueous solution of a strongly alkaline agent, and the resulting slurry may be stirred for a period of time. Sufficient time and at a suitable temperature to effect the dissolution or dispersion therein of the protein material, after which the purified phytate is recovered by filtration, decantation, etc.. leaching the crude metal phytate with a processing medium or subjecting it to extraction using the processing medium, for example in a filter press.
The temperature of the treatment medium can vary a little and can range from room temperature to boiling temperature, but in general in practical operation it is preferable to use the treatment medium at its temperature of. 'boiling or in the vicinity of oelle-oi. It is particularly advantageous to use the processing medium at a relatively high temperature, when the concentration of an alkaline agent in the processing medium is relatively low, although it is, in general, advantageous to use high temperatures. whether the concentration of the alkaline agent in the treatment medium is high or low.
Temperatures significantly above the boiling point of the processing medium should be avoided as this tends to promote the decomposition of the phytate and the coagulation of the proteinaceous material.
The concentration of the alkaline agent in the treatment medium can vary widely. Thus, if an aqueous solution of sodium hydroxide is used as the treatment medium, the concentration of sodium hydroxide coming into contact with the crude metal phytate may drop to about 0.20 normal or rise. up to about 5.0 normal or more. In practical operation, a sodium hydroxide concentration of about
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0.50 normal is preferable, although higher concentrations are not detrimental. Obviously, mechanical difficulties, or operational surprises, increase with increasing alkali concentration, even though there is no deleterious effect on the phytate being treated.
Other factors remaining the same, a 2.0 normal sodium hydroxide solution is not substantially more effective for the present invention than a 0.50 normal sodium hydroxide solution.
Other alkaline agents can be used in concentrations such as to give an alkalinity equivalent to the concentrations given herein, obtained in the case of sodium hydroxide.
The crude metal phytate should be subjected to the action of the processing medium for a time sufficient to achieve the desired degree of dissolution or dispersion of the protein impurities. The duration of this treatment depends, to a large extent, on the concentration of the alkaline agent in the treatment medium and also on its temperature. The factors of time, temperature and concentration of the alkaline agent in the treatment medium are related to each other and in general a higher concentration and temperature allow shorter treatment times while that lower concentrations and temperatures require longer treatment times.
The duration of treatment will also depend to some extent on the method used to contact the treatment medium and the crude metal phytate.
Thus, when the crude metal phytate is suspended in the processing medium, the time required to achieve the desired degree of purification is shorter than when using leaching or similar processing methods. The processing time also depends somewhat on the amount of protein impurities in the raw metal phytate subjected to the processing. Larger amounts tend to require more prolonged processing to achieve purification to the degree.
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longed for. The period of treatment also depends somewhat on the way in which the treated phytate was obtained, a freshly prepared phytate, in the wet state, requiring less time than a phytate which has been frozen, dried or obtained from analogous way.
In general, the treatment time required, depending on the particular conditions of the treatment indicated, need not be significantly more than 10 or 20 minutes. However, a longer treatment does not adversely affect the operation provided that the temperature does not substantially exceed the boiling point of the treatment medium at atmospheric pressure.
After the metal phytate has been subjected to the action of the processing medium, it can be recovered in relatively pure form by filtration, decantation or the like, after which it is washed with water to obtain. remove residual processing medium. It has been found, however, that it is advantageous to subject the phytate to treatment with an acidic substance as long as the protein impurities initially present have been dissolved or dispersed in the treatment medium. When the purification is carried out by suspending the phytate in the processing medium, the acidic substance may be added before separating the phytate from the processing medium.
In general, the high temperature processing medium is used as mentioned above; can add the acidic substance to the suspension while the latter is at an elevated temperature or after it has been cooled. When the purification is carried out by leaching the phytate by means of the treatment medium, it can be further leached by means of an aqueous solution of an acidic substance, before the final washing of the purified phytate. The acidic substance used after dissolving or dispersing the protein impurities in the treatment medium neutralizes the aloaline agent thereof.
This facilitates the recovery of the treated phytate in very pure form and does not require intensive washing which would otherwise be necessary.
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to obtain a comparable degree of purity.
The nature and amount of the acidic material must be determined in order to obtain a pH value at which phytate does not dissolve and at which protein impurities dissolved and dispersed in the treatment medium do not precipitate. In general, a pH between 5.5 and 7 is satisfactory. However, in some cases, depending on the origin of the crude phytate, dissolved or dispersed protein impurities may precipitate at a pH value close to the lower value of the indicated range. In this case, special care must be taken not to set the pH value too low.
Given the great variety of protein impurities present in the crude metal phytate of plant origin, it is not possible to attempt to determine for each crude phytate which can be treated according to the invention, the exact minimum value of the pH. below which * the adjustment should not be made. However, those skilled in the art will have no difficulty in determining by means of preliminary tests the particular processing conditions which are most suitable for a particular crude metal phytate.
In general, any acidic material can be used which neutralizes the alkaline agent in the processing medium.
However, it is preferable to use an acidic material which forms a soluble salt with the alkaline agent of the working medium so that the reaction product from neutralization of the alkaline agent can be removed immediately. most easily possible by washing with water. It is also preferable to use an acidic substance which does not form an insoluble complex with the dissolved or dispersed protein impurities.
Apart from these considerations, any acidic material can be used with acids such as hydrochloric acid and acetic acid being preferable.
If the origin of the raw phytate is such that it allows
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Intensive treatment with the treatment medium, it can be used in a series of successive treatment operations, the treatment being repeated as often as may be necessary to effect the desired degree of purification.
The invention will be further explained with the aid of the examples below which are given for information only and as being typical and should not be construed as limiting thereof.
EXAMPLE 1 Crude calcium phytate was prepared by adding lime to light unincubated corn steeping water until the pH was about 5.2. . The calcium phytate which precipitated out of this steep water was filtered off. The crude calcium phytate thus obtained contained about 8.2% protein on a dry basis and had a moisture content of about 70%. The crude calcium phytate was immediately suspended in an aqueous solution of sodium hydroxide in concentration such that the resulting suspension had a sodium hydroxide concentration of about 0.50 normal. The suspension was then heated to 82 with mechanical stirring during this treatment.
Immediately thereafter, hydrochloric acid was added to the slurry until its pH value was about 7. The slurry was then filtered to separate the calcium phytate from the treatment medium. The separated calcium phytate was washed several times with water and dried in the usual way.
This treatment made it possible to remove 84% of the protein contained in the crude calcium hytate.
EXAMPLE 2 The crude calcium phytate obtained in this example was obtained from corn steep water as described above.
However, instead of immediately subjecting it to purification treatment, it was first washed and dried in the usual manner until the moisture content was about 12%.
It was then stored in this form for 24 months.
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The protein content of the phytate thus treated was 7.23 on a dry basis. 60 grams of this crude phytate were suspended in 400 mml. of a 1% solution of sodium hydroxide.
The suspension was boiled at atmospheric pressure for 2 minutes, with constant stirring. The calcium phytate was separated from the treatment medium by filtration and washed with water to remove the alkali.
The protein content of the processed calcium phytate was reduced by 61.2%.
EMI12.1
, t'fi .. "LT'hG: 3: Conditions were the same as in Example 2 except that the concentration of sodium hydroxide was 4%.
The reduction in the protein content of the calcium phytate thus treated was 76.5%.
EXAMPLE 4: The table below shows the effect of the alkali concentration in the treatment medium. We treated 60 gr. of crude calcium phytate of the same origin as in Example 2 with sodium hydroxide in different concentrations as indicated in the table. The phytate was suspended in the sodium hydroxide solution and heated to the boiling point and maintained at that point, at atmospheric pressure, for 8 minutes, with mechanical stirring. The phytate was separated from the suspension by filtration, then washed with water to remove the alkali.
TABLE I:
EMI12.2
<tb> Sample <SEP> Volume <SEP> (ml) <SEP> of <SEP> Concentration <SEP> of <SEP> Reduction <SEP> of <SEP> the
<tb>
EMI12.3
1; NaOH solution Naurl percent protein content - ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ine.
EMI12.4
<tb>
1 <SEP> 400 <SEP> 1.5 <SEP> 66.3
<tb>
EMI12.5
400 2.0 69.1
EMI12.6
<tb> 3 <SEP> 400 <SEP> 2.5 <SEP> 72.0
<tb>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 3.0 <SEP> 73.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 400 <SEP> 4.0 <SEP> 76.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 750 <SEP> 2.0 <SEP> 71.5
<tb>
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EXAMPLE 5 The following example shows the effect of aging and freezing on the crude metal phytate treated according to the invention. Crude calcium phytate was suspended in the form shown in the table of aqueous sodium hydroxide in a concentration such that the resulting suspension had a concentration of 0.5 normal sodium hydroxide.
The suspension was heated to the boiling point and boiled at atmospheric pressure for 2 minutes, while stirring mechanically. Immediately thereafter, hydrochloric acid was added to the suspension until the pH value was reduced to 7.0. The treated phytate was removed from the suspension by filtration and washed with water and dried in the usual manner.
TABLE II:
EMI13.1
<tb> Origin <SEP> of <SEP> sample <SEP> Content <SEP> in <SEP> hu- <SEP> Reduction <SEP> of <SEP> the <SEP> te-
<tb>
<tb>
<tb> Origin <SEP> of <SEP> sample <SEP> moisture <SEP>% <SEP> neur <SEP> in <SEP> protein <SEP>%.
<tb>
<tb>
<tb>
Freshly wet <SEP> cake <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> precipitate <SEP> 74.5 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Same <SEP> cake <SEP> at <SEP> end <SEP> of a <SEP> day
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> at <SEP> ambient <SEP> temperature <SEP> 74.5 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cake <SEP> fresh <SEP> aged <SEP> one <SEP> day <SEP> at -20o <SEP> 74.5 <SEP> 59
<tb>
EXAMPLE 6 This example shows the effectiveness of various aloaline agents by comparison with sodium hydroxide taken as type, on the reduction of the protein content of the crude phytate treated according to the invention. In each case the crude calcium phytate used was frozen hard when wet and left for one day in this state.
The protein content of about 7.85%; the latter based on seo. The crude phytate was suspended in an aqueous solution of the alkaline agent. The suspension was heated to its boiling point at atmospheric pressure while stirring mechanically.
Immediately thereafter, hydrochloric acid was added to the suspension until the pH value was 7.0. We then sample moisture was about 73.6% of the content ...
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The treated phytate was removed from the suspension by filtration, the water was washed and dried in the usual way. The table shows the nature and the concentration of the different alkaline agents used and the effectiveness of each of the agents with respect to a 1.0 molecular solution of sodium hydroxide taken as the base for 1.
TABLE III:
EMI14.1
<tb> Molecular <SEP> concentration <SEP> efficiency <SEP> by <SEP> ratio
<tb>
<tb> Agent <SEP> alkaline <SEP> of <SEP> the <SEP> substance <SEP> alkaline <SEP> in <SEP> port <SEP> to <SEP> 1 <SEP> mol.NaOH
<tb>
EMI14.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ suspension ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI14.3
<tb> NaOH <SEP> 0.50 <SEP> 1.0
<tb>
<tb> KOH <SEP> 0.33 <SEP> 0.97
<tb>
<tb>
<tb> KOH <SEP> 0.50 <SEP> 1.19
<tb>
<tb>
<tb> KOH <SEP> 1.00 <SEP> 1.17
<tb>
EMI14.4
Co% a2 a, 33 0.90
EMI14.5
<tb> CO3Na2 <SEP> 0.50 <SEP> 0.97
<tb>
<tb> CO3Na2 <SEP> 1.0 <SEP> 1.02
<tb>
<tb> <SEP> trimethylbenzyl <SEP> ammonium hydroxide <SEP> 0.33 <SEP> 0.95 <SEP> '<SEP>
<tb> "<SEP>" <SEP> 0.50 <SEP> 0.96
<tb>
EMI14.6
'le If l, 00 l, 11