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L'invention concerne la préparation de l'acide alpha- hydroxyglutarique, de la lactone de cet acide et de l'acide alpha- hakloglutarique; elle vise,plus particulièrement, la préparation des composés précités à partir du 3-halocyclopentène ainsi que la con- version de ces composés en acide glutamique.
L'invention est relative à un procédé de production d'un composé de l'acide @@utarque, quiçonsiste à traiter un 3- halocyclopenène par un agent d@oxydation jusqu'à ce que la quasi- totalité du 3-halocyclopentène soit oxydé, et à récupérer le composé
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de l'acide glutarique résultant à partir du mélange formant le produit de la réaction.
L'invention concerne en outre un procédé qui consiste à traiter un composé de l'acide glutarique par de l'ammcni@que à une température supérieure à environ 200 C, à hydrolyser le nélan- ge forué par le produit de la réaction dans des conditions appro- priées à l'hydrolyse des composés précurseurs de l'acide glutami- que, et à récupérer l'acide glutamique à partir du produit de l'hydrolyse.
L'acide alpha-hydroxyglutiariquee, sa lactone et === l'acide alpha-chloroglutarique sont des composés déjà connus. La déshydro- génation de l'acide alpha-hydrcxyglutarique donne de l'acide alpha- cétoglutarique qu'on peut transformer en acide glutamique. La. production de l'acide glutamique, en utilisant ce procédé, est cependant irréalisable industriellement par suite du coût élevé des matières premières et des réactifs, ainsi que de la complica- tion des procédés. Il était donc nécessaire de découvrir un procédé industriel de production de l'acide alpha-hydroxyglutarique et, en particulier, un procédé permettant de transformer ces composés en acide glutamique.
L'acide L-glutamique sous forme de son sel monosodique est largement utilisé comme produit d'assaisonnement. On récupère sensiblement' la totalité de l'acide glutamique utilisé commerciale- Ment à partir de produits naturels, tels que des protéines et des résidus de la betterave sucricre, com @e le "filtrat concentré de Steffen" . On ne connaissait pas auparavant un procédé de synthèse de l'acide glutamique réalisable industriellement.
L'invention a pour objet: - un procédé de production de composés de l'acide glutarique à partir des 3-halocyclopentènes; ... un procédé de production de l'acide alpha-hydroxyglu- tarique, de la lactone de l'acide alpha-hydroxyglutarique, ou de
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l'acide alpha-haloglutarique ou encore d'un mélange de deux ou de plusieurscomposés, à partir du 3-halocyclopentène; - un procédé de production de composes de l'acide glutarique alkyl-substitué à partir du 3-halocyclopentène alkyl- substitué correspondant; - un procédé de synthèse de l'acide DL-glutamique à partir du 3-halocyclopentène;
- un prpcédé de production de l'acide L-glutamique à partir de l'acide alpha-hydroxyglutarique, de la lactone de l'acide alpha-hydroxyglutarique, de l'acide alpha-haloglutarique ou d'un mélange de deux ou de plus de deux des composes précités.
Conformément à l'invention, on oxyde un 3-halocyclopen- tène, tel que le 3-chlorocyclopentène ou le 3-bromocyclopentène, pour obtenir ou bien de l'acide alpha-hydroxyglutarique, la lactone de l'acide alpha-hydroxyglutarique, un acide alpha-haloglutarique ou bien un mélange de deux ou de plus de deux des composés précités., On peut traiter par l'ammoniaque,l'acide alpha-hydroxyglutarique ou la lactone de cet acide ou l'alpha-haloglutarique ou encore un mélange de deux ou de plus de deux de ces produits, pour produire ensuite l'acide glutamique ou un composé précurseur de ce dernier.
L'hydrolyse du composé précurseur de l'acide glutamique, aussi bien dans des conditions habituelles acides ou alcalines, se traduit par la formation. d'acide DI-glutamique qu'on peut séparer afin de pro- duire l'acide L-glutamique.
Le terne "halocyclopentène";, utilisé au cours de la présente description) se rapporte aux halocyclopentènes non substi- tués, tels que le chlorocyclopentène, le bromocyclopentène,. l'iodo- cyclopentcne et le fluorocyclopentèen, et aux halocyclopentènes substitués, tels que les halocyclopentènes alkyl-substitués, par exemple les halocyclopentènes dans lesquels un ou plusieurs substi- tuants alkyl, ou autres sont rattachés à un et orne de carbone faisant partie du noyau cyclopenténique.
On cite comme substituants alkyl
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représentatifs les groupes alkyl inférieurs, c'est-à-dire des groupes alkyl contenant Moins d'environ huit atones de carbone, par exemple les groupes méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, etc. Le terme "halocyclopentène" se rapporte aux halocyclopentènes
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non substitués, notamment le ciilorocyclopentène, le broraocyclopen- tène, l'iodocyclopentène ou le fluorocycl entène.
L'oxydation d'un 3-halocyclopentène conformément à l'invention donne un composé de l'acide glutarique qui correspond à la matière première en ee qui concerne le nombre d'atomes de car- bone contenu dans la molécule. On peut,par exemple, transformer un alkyl halocyclopentène en l' acide glutarique alkyl-substitué correspondant, en un acide alkyl hydroxyglutarique ou sa -lactone ou en un acide alkyl haloglutarique ou en un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés de l'acide glutarique, suivant @ conditions de réaction utilisées.
Dans l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention, on produit un 3-halocyclopentène en chauffant tout d'abord un di-
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cyclopentadiène à une température supérieure à 170 C. Les dicyclo- pentadiènes se dépolynérisent dans ces conditions pour former des cyclopentadiènes. Le traitement du cyclopentadiène par un hologé- nure d'hydrogène gazeux, de préférence l'acide chlorhydrique, à @ température inférieure à 0 C comprise de préférence entre environ
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-50 C et -70 C, fournit des 3-halocyclopentènes qu'on peut séparer du mélange constituant le produit de réaction au moyen d'une dis- tillation sous des pressions inférieures à celle de l'atmosphère.
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L'oxydation d'un 3 -halocyclopentène en acide alpha- hydroxyglutarique, en la lactone de cet acides en cide alpha- hcloblutarique ou en un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés, et effectuée, conformément à l'invention, en traitant le 3-halocyclopentène par un agent d'oxydation, de préférence au sein d'un solvant approprié.
Des agents d'oxydation énergiques, tels
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que l'acide nitrique, le permanganate de potassium et les 1icrro',J:-
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tes des métaux alcalins sont préférables, mais on peut aussi utili- ser d'autres agents d'oxydation similaires, Le bichromate de po- tassium est utilisé de préférence conjointement avec l'acide sulfu- rique, mais on peut aussi l'utiliser en présence d'acide acétique ou d'acides similaires. On exécute l'oxydation par l'acide nitri- que en milieu aqueux. Les permanganates, y compris les permangana-
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tes d'un métal alcalin ou d'un Métal alcalina-terre1..1x.... peuvent être utilisés dans un milieu acide, neutre ou alcalin.
Les conditions d'utilisation des différents agents d'oxydation sont courantes et le solvant utilisé dépend de la nature de l'agent d'oxydation. On exécute, par exemple, l'oxydation par l'acide nitrique en présence d'un catalyseur, tel que le vanadium pris sous la forme d'un vanada- te de métal alcalin et, de préférence, à une température supérieure à environ 50 C. On exécute de préférence les oxydations au chroma- te et au permanganate à la température ambiante ou à une température inférieure.
On prolonge la réaction d'oxydation jusqu'à ce que la presque totalité du 3-halocyclopentène ait réagi. Habituellement, une période de temps comprise entre environ 0,5 et 10 heures est suffisante pour achever la réaction, mais dans des conditions modé- rées, des temps plus longs peuvent être nécessaires. Le mélange formé par le produit de la réaction contient, en plus de l'acide alpha-hydroxyglutarique, la lactone de cet acide ou de l'acide
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alpha-c loro;lut2rique et, éventuellement, un peu d'ecide succini- que et un peu d'acide oxalique. On effectue la récupération des composés de l'acide lutarique à partir du mélange par extraction au moyen d'un solvant approprié, tel que l'éther, ou au moyen de n'importe quel autre procédé convenable.
On peut évaporer à siccité la solution éthérée résultante, ce qui laisse les composés de l'acide glutarique comme résidu.
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'Un mélange d'acide Lilpi, a-1.,ydro-xy,.-Iuta ri que, de la lactone de cet acide et d'un acide alpha-haloglutarique (de préférence le
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dérivé chloré ou brome, mais le cas échéant aussi les composés iodés et fluorés), en Milieu aqueux, se transforme spontanément par suite d'un séjour à la température ambiante, en un produit constitué essentiellement par de la lactone de l'acide alpha-hydro- xyglutarique seule. En faisant varier les conditions d'oxydation du 3-halocyclopentène, le mélange résultant de la réaction d'oxydation contient, comme constituant prédominante de l'acide alpha-hydroxyglu- tarique, de la lactone de l'acide alpha-hydroxyglutarique ou de l'acide alpha-haloglutarique.
Etant donné que l'un quelconque de ces composés ou leur mélange peuvent être traités par l'ammoniaque pour obtenir de l'acide glutamique ou un composé précurseur de ce dernier et que ce mélange peut être hydrolyse en acide glutamique, il n'est pas nécessaire de produire n'importe quel produit déterminé parmi ces derniers comme produit unique de décomposition quand on défaire former de l'acide glutamique comme produit final.
De même, quand la lactone de l'acide alpha-hydroxyglutarique doit constituer le produit final, il n'est pas nécessaire d'utiliser des conditions spéciales pour empêcher la formation d'acide alpha-haloglutarique simultanément avec la décomposition parce qu'un mélange aqueux d'acide alpha-hydroxyglutarique, de la lactone de cet acide et d'aci, de alpha-haloglutarique donne spontanément, par suite d'un séjour à la température ambiante, la lactone de l'acide alpha-hydroxyglu- tarique. Après la transformation sensiblement complète du mélange en lactone, on peut récupérer cette dernière au moyen d'une simple évaporation de la solution, ce qui laisse la lactone sous forme de @ésidu.
On peut préparer l'acide glutamique à partir de l'acide a hydroxyglutarique ou de sa lactone ou d'un acide alpha-halo- glutarique ou d'un mélange @@@ ces produits par traitement à l'am- moniaque à des températures élevées,. On obtient les neilleurs rendements à des températures supérieures à environ 250 C,
mais on peut aussi utiliser des aussi bas.ses qu'environ 200 C
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quand on peut s'accomoder de rendements plus faibles. on exécute de préférence le traitement à l'ammoniaque pendant environ une demi-heure à environ 30 heures à des températures comprises entre environ 5C C et environ 350 C, mais on peut aussi utiliser des temps plus courts et/ou des températures plus élevées.
Avant le traitement par l'ammoniaque, il convient de neutraliser ou d'éliminer de préférence l'acide sulfurique présent dans la solution contenant le composé de l'acide glutarique.
Si on utilise l'acide sulfurique pour l'oxydation, les ions sulfate -contenus dans le mélange constituant le produit de réaction peuvent être précipites sous la. forme de sulfate de baryun, par un traite- ment avec BaO ou avec l'hydroxyde de baryum, par exemple, puis l'éliminer au moyen d'une filtration. On peut, de même, séparer d'autres ions Minéraux sous la forme de leurs sels insolubles.
On peut exécuter le traitement par l'ammoniaque en utilisant ou bien l'ammoniaque aqueux ou l'ammoniaque anhydre. On peut utiliser le carbonate d'ammonium comme catalyseur quand on utilise l'ammoniaque en solution aqueuse, Mais on obtient aussi d'excellents résultats en l'absence d'un catalyseur de ce genre.
Avant le traitement par l'ammoniaque, il est désirable d'éliminer les acides présents afin de diminuer la quantité d'ammoniaque né- cessaire. Cn peut aussi éliminer les acides gras inférieurs au moyen d'une .évaporation.
La quantité d'ammoniaque utilisé soit sous forme aqueu- se, soit. sous forme anhydre n'est pas déterminante et elle peut varier entre des limites Iras espacées. Il suffit d'utiliser une quantité suffisante d'ammoniaque pour obtenir la réaction complète avec la lactone de l'acide alpha-hydroxy¯glutarique, ou avec l'acide alpha-haloglutarique, ou avec un mélange de ces produits, suivnt le ces.
,Le produit de la réaction avec l'ammoniaque est consti- tué par l'acide glutamique ou par un produit précurseur de celui-ci
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qu'on suppose être le sel d'ammonium de l'acide 2-oxo-5-pyrrolidine C:rUUJ:yllclue Ce produit précurseur est fccilr:,v,ent tr;3fur.;té en acide lutamique au moyen d'une hydrolyse faite dans les !,ê;1es con- ditions qui transforme l'acide 2-oxo-5-pyrrolidine curbcxyliquo en acide glutamique . On récupère l'acide glutamique du produit de
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l'hydrolyse au moyen d'une cristallisation à son point isoélectri- que.
Les exemples ci-après se rapportent à des modes de ni se en oeuvre particuliers de'la présente invention. Toutes les parties et bous les pourcentages sont indiqués en poids, sauf mention con- traire.
Exemple 1 Cn dissout 50 parties de permanganate de potassium dans
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10UC parties d'eau, et on refroidit la solution à environ CJC\. A cette température, on ajoute goutte à goutte à la solution 10 par- ties de 3-chlorocycloperltène dans un laps de temps de 15 minutes, et on agite le mélange résultant pendant, environ une heure, on
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filtre le mélange constituant le produit de la réaction po.. -n éli- miner les produits solides insolubles. L'analyse du filtrat révèle la présence de l'acide alpha-chloroglutarique et de la lactone de l'acide alpha-hydroxyglutarique. On récupère ces composes de l'aci-
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de :;
luta1'ique à partir du mélange formant le produit de réaction au moyen d'une acidification du mélange suivie d'une extraction fJ':1' l'éther ôthylique.' -tVar7orati;zî de la solution éthér68 résultante laisse les composés de l'acide glutarique cornue résidu.
Exemple II
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On ajoute :.:.v,.. parties de 3-chlorocyclopenucne à ;':50 parties d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 50,.- contenant C','5 5 partie de =:?i2,1;;"C. t">e sodium. Ln effectue l'addition du j- ¯.lerocyclopentcne 5S'oC -perdant un laps de temps -le brois heures c Jeuie. Ln L-ise refroidir le J::±lallGe de réaction jLlS(yLlt: envi'- n 3C'"C t .c I une ie1:li-heure, puis on le filtre pour éliminer ls
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produits solides insolubles. On ajoute 65 parties d'une solution de soude caustique aqueuse à 20 à 50 parties du filtrat, fin de porter le pH à 1. On filtreensuite le filtrat dont le pH a été ainsi réglé.
L'analyse du filtrat résultant montre la présence de la lactone de l'acide alpha-hydroxyglutarique et d'acide alpha- chloroglutarique en Même temps que d'acide succinique. On sépare les composés de l'acide glutarique de ce mélange formant le produit de réaction, en l'extrayant avec de l'éther éthylique. L'évapora- tion de la solution éthérée résultante laisse comme résidu les composés de l'acide glutarique. On peut exécuter la purification des composés de l'acide glutarique en utilisant les procédés habituels.
Exemple III
Cn dissout 51,2 parties du mélange de lactone de l'aci- de alpha-hydroxyglutarique, d' acide alpha-hydroxyglutarique et d'acide alpha-chloroglutarique, ainsi obtenu, dans 450 parties d'ammoniaque aqueux à 28% et on chauffe le mélange à 200 C dans un autoclave sous pression autogène pendant environ douze heures. On évapore ensuite l'ammoniaque aqueux du mélange formant le produit de réaction, et on mélange le résidu avec 208 parties d'acide chlorhydrique à 20%. puis on procède durant quatre heures à l'hy- drolyse. Un évapore l'hydrolysat à siccité, on le dissout dans 200 parties d'eau et on le traite par de la soude caustique pour régler le pH à environ 3,2. On fait cristalliser l'acide glutanique à partir de la solution résultante.
On identifie l'acide glutanique ainsi récupéré comme étant l'acide DL-glutamique qu'on obtient en une quantité correspondant à un rendement de 15,7% On prépare l'acide L-glutamique à partir de cet acide DL-glutamique en utili- sant un procédé de séparation déjà connu.
Exemple IV .en applique le même procédé que dans l'exemple III, mais en utilisant une température de 30C C et un temps de réaction de
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trois Ilt'Ltr<:,J, c un obtient un T"frlC:etll'T,t en rlc5:k DL-,-.:lut'<i(l.1 éal à 'l5,li do In quantité théorique.
,:¯ .,;,1G V Un utilise le procède de 1' '-xei ,ple III, iris on appli- quant une température de 4C:UoC et un torips fie T' elCt7 i! ckf' 30 ,jnu- t,f. et on obtient un z'ellf'¯e;:rlt on acide :lut .tiyue -1o 4S', l Par l'apport à la quantité théorique.
L 1
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1. Procédé de production d'un composé de l'acide
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, 1 ut:a lrlue, qui cousidbe a traiter un 3-nalocyclopentène p'# un citent d'oxydation ;ju;o;mt1 ce que la quasi-totalité du 3-halocyclo- pcnLùne soit o,-yd 6) et à rtjnupurer le cor,lposé de l'acide glutarique rCsuLL.:.ll1t à partir du Ll01'1Iu constituant le produit de la réaction.
2. Procède auivant la revendication 1, dans lequel on traite le composé d'acide glutarique r6cupÓr1)élr de l'ai:ll.1oniaqu8, à une Lempérature supérieure 2ï. environ 200 C, jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement ##chevee, on llydl'olycc le mélange for- mant le produit de réactiiai dans des conditions habituelles pour réaliser .L'hydrolyse des composés précurseurs de l'acide glutar.1ique, et on récupère l'acide <;lut:;).i!1Í(lUe à partir de l'hydrolysat.
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3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans
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lequel le 3-halocyclopentcne utilise est le 3-bronocylopentene ou le 3-chlorocyclopc'ntcne.
4. Procédé suivant les revendications l, 2 ou 3, dans lequel on utilise co!.;'.;e aent oxydant un perI:1Em;annte ou l'acide
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nitrique.
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5- Procédé suivait la revendication 2, <:1:,ns lequel on exécute le tra item ont r'W i¯ t,t::¯ i01?'! ZilLOP une tenpérature supérieure à environ 5C'C, lt;,::0?11L"=1LL? .5t:'Lt; utilisé sous la f0r::le cl'ël1:10nia-
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que queux.
'u. Procédé dans lequel on traite un compose de l'acide
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jlu' vrique par de l' ':l!,j' 10 ni.:: que une température supérieure envi-
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ron 200 C on hydrolyse le mélange formant le produit de la réaction dans des conditions habituelles pour l'hydrolyse des composés précurseurs de l'acide glutamique, et on récupère l'acide glutami- que à partir du produit de l'hydrolyse.
7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel on exécute le traiteuent par l'ammoniaque à une température supérieure à environ 250 C.
8, Procédé suivant les revendications 6 ou 7, dans lequel on utilise 1'ammoniaque sous la forme d'ammoniaque aqueux.
9. Procédé de production d'acide glutarique, tel que décrit ci-avant avec référence spéciale à l'un quelconque des exem- ples.
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The invention relates to the preparation of alpha-hydroxyglutaric acid, lactone of this acid and alpha-hakloglutaric acid; it relates more particularly to the preparation of the abovementioned compounds from 3-halocyclopentene as well as the conversion of these compounds into glutamic acid.
The invention relates to a process for producing a compound of utarque acid, which consists in treating a 3-halocyclopenene with an oxidizing agent until substantially all of the 3-halocyclopentene is oxidized. , and to recover the compound
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glutaric acid resulting from the mixture forming the reaction product.
The invention further relates to a process which comprises treating a glutaric acid compound with ammonia at a temperature above about 200 ° C, hydrolyzing the mixture formed by the reaction product in water. conditions suitable for the hydrolysis of the precursor compounds of glutamic acid, and for recovering glutamic acid from the product of the hydrolysis.
Alpha-hydroxyglutiaric acid, its lactone and === alpha-chloroglutaric acid are already known compounds. The dehydrogenation of alpha-hydrcxyglutaric acid gives alpha-ketoglutaric acid which can be converted into glutamic acid. The production of glutamic acid using this process is, however, industrially impractical due to the high cost of raw materials and reagents, as well as the complexity of the processes. It was therefore necessary to discover an industrial process for the production of alpha-hydroxyglutaric acid and, in particular, a process for converting these compounds into glutamic acid.
L-glutamic acid in the form of its monosodium salt is widely used as a seasoning product. Substantially all of the glutamic acid used commercially is recovered from natural products, such as proteins and sugar beet residues, such as "concentrated Steffen filtrate". A process for synthesizing glutamic acid that could be carried out industrially was not previously known.
The subject of the invention is: a process for the production of glutaric acid compounds from 3-halocyclopentenes; ... a process for the production of alpha-hydroxyglutaric acid, alpha-hydroxyglutaric acid lactone, or
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alpha-haloglutaric acid or a mixture of two or more compounds, from 3-halocyclopentene; - a process for the production of alkyl-substituted glutaric acid compounds from the corresponding alkyl-substituted 3-halocyclopentene; - a process for the synthesis of DL-glutamic acid from 3-halocyclopentene;
- a process for the production of L-glutamic acid from alpha-hydroxyglutaric acid, alpha-hydroxyglutaric acid lactone, alpha-haloglutaric acid or a mixture of two or more of two of the above compounds.
According to the invention, a 3-halocyclopentene is oxidized, such as 3-chlorocyclopentene or 3-bromocyclopentene, to obtain either alpha-hydroxyglutaric acid, the lactone of alpha-hydroxyglutaric acid, a alpha-haloglutaric acid or a mixture of two or more of the abovementioned compounds., It is possible to treat with ammonia, alpha-hydroxyglutaric acid or the lactone of this acid or alpha-haloglutaric or alternatively a mixture of two or more of these products, to subsequently produce glutamic acid or a precursor compound thereof.
Hydrolysis of the precursor compound of glutamic acid, both under usual acidic or alkaline conditions, results in the formation. of DI-glutamic acid which can be separated to produce L-glutamic acid.
The dull "halocyclopentene" (used in the present description) refers to unsubstituted halocyclopentenes, such as chlorocyclopentene, bromocyclopentene ,. iodo-cyclopentenes and fluorocyclopentenes, and substituted halocyclopentenes, such as alkyl-substituted halocyclopentenes, for example halocyclopentenes in which one or more alkyl substituents, or the like are attached to a carbon and formed part of the ring cyclopentenic.
Alkyl substituents are cited as
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representative are lower alkyl groups, i.e. alkyl groups containing less than about eight carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc. The term "halocyclopentene" refers to halocyclopentenes
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unsubstituted, especially ciilorocyclopentene, broraocyclopentene, iodocyclopentene or fluorocycl entene.
The oxidation of a 3-halocyclopentene in accordance with the invention gives a glutaric acid compound which corresponds to the raw material in terms of the number of carbon atoms contained in the molecule. For example, an alkyl halocyclopentene can be converted into the corresponding alkyl-substituted glutaric acid, into an alkyl hydroxyglutaric or sa -lactone acid or into an alkyl haloglutaric acid or into a mixture of two or more of these compounds of glutaric acid, depending on the reaction conditions used.
In one of the embodiments of the invention, a 3-halocyclopentene is produced by first heating a di-
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cyclopentadiene at a temperature above 170 C. Dicyclopentadienes depolyneize under these conditions to form cyclopentadienes. The treatment of cyclopentadiene with a gaseous hydrogen hologide, preferably hydrochloric acid, at a temperature below 0 ° C. preferably between approximately
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-50 C and -70 C provides 3-halocyclopentenes which can be separated from the reaction product mixture by distillation at pressures below that of the atmosphere.
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The oxidation of a 3 -halocyclopentene to alpha-hydroxyglutaric acid, to the lactone of this acid to alpha-hcloblutaric acid or to a mixture of two or more of these compounds, and carried out, in accordance with the invention, by treating the 3-halocyclopentene with an oxidizing agent, preferably in a suitable solvent.
Strong oxidizing agents, such
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as nitric acid, potassium permanganate and micrro ', J: -
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Alkali metals are preferable, but other similar oxidizing agents can also be used. Potassium dichromate is preferably used together with sulfuric acid, but it can also be used in conjunction with sulfuric acid. presence of acetic acid or similar acids. The oxidation is carried out with nitric acid in an aqueous medium. Permanganates, including permangana-
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tes of an alkali metal or an alkaline-earth metal1..1x .... can be used in an acidic, neutral or alkaline medium.
The conditions of use of the various oxidizing agents are common and the solvent used depends on the nature of the oxidizing agent. The oxidation with nitric acid is carried out, for example, in the presence of a catalyst, such as vanadium taken as an alkali metal vanada- te and preferably at a temperature above about 50. C. The chromate and permanganate oxidations are preferably carried out at room temperature or below.
The oxidation reaction is continued until almost all of the 3-halocyclopentene has reacted. Usually a period of between about 0.5 and 10 hours is sufficient to complete the reaction, but under moderate conditions longer times may be required. The mixture formed by the product of the reaction contains, in addition to the alpha-hydroxyglutaric acid, the lactone of this acid or the acid
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alpha-chloro; lut2ric and possibly a little succinic acid and a little oxalic acid. The recovery of the lutaric acid compounds from the mixture is accomplished by extraction with a suitable solvent, such as ether, or by any other suitable method.
The resulting ethereal solution can be evaporated to dryness, leaving the glutaric acid compounds as a residue.
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'A mixture of Lilpi, a-1., Ydro-xy, .- Iuta ri acid, the lactone of this acid and an alpha-haloglutaric acid (preferably
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chlorine or bromine derivative, but where appropriate also iodine and fluorine compounds), in aqueous medium, is transformed spontaneously following a stay at room temperature, into a product consisting essentially of lactone of alpha- acid hydro- xyglutaric alone. By varying the oxidation conditions of 3-halocyclopentene, the mixture resulting from the oxidation reaction contains, as the predominant constituent of alpha-hydroxyglutaric acid, alpha-hydroxyglutaric acid lactone or l alpha-haloglutaric acid.
Since any of these compounds or their mixture can be treated with ammonia to obtain glutamic acid or a precursor compound thereof and this mixture can be hydrolyzed to glutamic acid, it is not necessary to produce any particular product of these as the sole decomposition product when breaking down to form glutamic acid as the final product.
Likewise, when alpha-hydroxyglutaric acid lactone is to be the final product, it is not necessary to use special conditions to prevent the formation of alpha-haloglutaric acid simultaneously with decomposition because a mixture The aqueous lactone of alpha-hydroxyglutaric acid, the lactone of this acid and of alpha-haloglutaric acid spontaneously gives, by staying at room temperature, the lactone of alpha-hydroxyglutaric acid. After substantially complete conversion of the mixture into lactone, the latter can be recovered by means of simple evaporation of the solution, which leaves the lactone in the form of a residue.
Glutamic acid can be prepared from α-hydroxyglutaric acid or its lactone or from α-haloglutaric acid or from a mixture of these products by treatment with ammonia at temperatures. high ,. The neilleurs yields are obtained at temperatures above about 250 C,
but one can also use ones as low as about 200 C
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when we can cope with lower returns. The ammonia treatment is preferably carried out for about half an hour to about 30 hours at temperatures between about 5 ° C and about 350 ° C, but shorter times and / or higher temperatures can also be used.
Prior to treatment with ammonia, the sulfuric acid present in the solution containing the glutaric acid compound should be neutralized or preferably removed.
If sulfuric acid is used for the oxidation, the sulfate ions contained in the mixture constituting the reaction product may be precipitated below. baryun sulfate form, by treatment with BaO or with barium hydroxide, for example, and then removed by filtration. It is also possible to separate other mineral ions in the form of their insoluble salts.
The ammonia treatment can be carried out using either aqueous ammonia or anhydrous ammonia. Ammonium carbonate can be used as a catalyst when using ammonia in aqueous solution, but excellent results are also obtained in the absence of such a catalyst.
Before treatment with ammonia, it is desirable to remove the acids present in order to decrease the amount of ammonia required. It can also remove lower fatty acids by means of evaporation.
The amount of ammonia used either in aqueous form or. in anhydrous form is not critical and can vary between widely spaced Iras limits. It suffices to use a sufficient quantity of ammonia to obtain the complete reaction with alpha-hydroxyglutaric acid lactone, or with alpha-haloglutaric acid, or with a mixture of these products, following these.
, The product of the reaction with ammonia is constituted by glutamic acid or by a precursor product thereof
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assumed to be the ammonium salt of 2-oxo-5-pyrrolidine acid C: rUUJ: yllclue This precursor product is fccilr:, v, ent tr; 3fur.; tee to lutamic acid by means of a hydrolysis carried out under the conditions which converts 2-oxo-5-pyrrolidine curbcxyliquo acid into glutamic acid. Glutamic acid is recovered from the product of
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hydrolysis by means of crystallization at its isoelectric point.
The following examples relate to particular embodiments of the present invention. All parts and percentages are given by weight, unless otherwise stated.
Example 1 Cn dissolves 50 parts of potassium permanganate in
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10UC parts water, and the solution is cooled to about CJC \. At this temperature, 10 parts of 3-chlorocycloperltene are added dropwise to the solution over a period of 15 minutes, and the resulting mixture is stirred for about an hour.
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filters the mixture constituting the reaction product to remove insoluble solids. Analysis of the filtrate reveals the presence of alpha-chloroglutaric acid and alpha-hydroxyglutaric acid lactone. These compounds are recovered from the acid
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of:;
luta1'ique from the mixture forming the reaction product by means of acidification of the mixture followed by extraction of ethyl ether. -tVar7orati; zi of the resulting ether solution leaves the residual horned glutaric acid compounds.
Example II
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To: 50 parts of a 50 parts aqueous nitric acid solution containing C 'is added: 5 parts of 3-chlorocyclopenucne. ;; "C. T"> e sodium. The addition of the j- ¯.lerocyclopentcne 5S'oC -losing a lapse of time -the grinds hours c Thursday. Ln L-ise cool the J :: ± lallGe of reaction jLlS (yLlt: envi'- n 3C '"C t .c I a ie1: li-hour, then filtered to remove ls
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insoluble solid products. 65 parts of an aqueous caustic soda solution are added to 20 to 50 parts of the filtrate, in order to bring the pH to 1. The filtrate, the pH of which has thus been adjusted, is filtered.
Analysis of the resulting filtrate shows the presence of alpha-hydroxyglutaric acid lactone and alpha-chloroglutaric acid together with succinic acid. The glutaric acid compounds are separated from this mixture forming the reaction product, by extracting it with ethyl ether. Evaporation of the resulting ethereal solution leaves the glutaric acid compounds as a residue. The purification of the glutaric acid compounds can be carried out using the usual methods.
Example III
Cn dissolved 51.2 parts of the mixture of lactone of alpha-hydroxyglutaric acid, alpha-hydroxyglutaric acid and alpha-chloroglutaric acid thus obtained in 450 parts of 28% aqueous ammonia and heated. mixing at 200 ° C. in an autoclave under autogenous pressure for about twelve hours. The aqueous ammonia was then evaporated from the mixture forming the reaction product, and the residue was mixed with 208 parts of 20% hydrochloric acid. then the hydrolysis is carried out for four hours. The hydrolyzate is evaporated to dryness, dissolved in 200 parts of water and treated with caustic soda to adjust the pH to about 3.2. Glutanic acid is crystallized from the resulting solution.
The glutanic acid thus recovered is identified as being DL-glutamic acid, which is obtained in an amount corresponding to a yield of 15.7% L-glutamic acid is prepared from this DL-glutamic acid by using - sant a separation process already known.
Example IV applies the same process as in Example III, but using a temperature of 30C C and a reaction time of
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three Ilt'Ltr <:, J, c one obtains a T "frlC: etll'T, t in rlc5: k DL -, - .: lut '<i (l.1 equal to' l5, li do In theoretical quantity .
,: ¯.,;, 1G V Un uses the procedure of 1 '' -xei, ple III, iris we apply a temperature of 4C: UoC and a torip fie T 'elCt7 i! ckf '30, jnu- t, f. and we get a z'ellf'¯e;: rlt on acid: lut .tiyue -1o 4S ', l By the addition to the theoretical quantity.
L 1
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1. Process for producing a compound of the acid
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, 1 ut: a lrlue, which cousidbe to treat a 3-nalocyclopentene p '# an oxidation quote; ju; o; mt1 so that almost all of the 3-halocyclo- pcnLùne is o, -yd 6) and to rtjnupure the horn, lposé of glutaric acid rCsuLL.:.ll1t from the Ll01'1Iu constituting the product of the reaction.
2. The process according to claim 1, wherein the recovered glutaric acid compound is treated in ali: ll.1oniaqu8 at a temperature above 2i. At about 200 ° C, until the reaction is substantially ## chevee, the mixture forming the reaction product is llydl'olyzed under usual conditions for carrying out the hydrolysis of the precursor compounds of glutar.1ic acid. , and the acid <; lut:;). i! 1Í (lUe is recovered from the hydrolyzate.
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3. A method according to claims 1 or 2, in
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which the 3-halocyclopentene used is 3-bronocylopentene or 3-chlorocyclopentene.
4. Process according to claims 1, 2 or 3, in which co!.; '.; e oxidizing a perI: 1Em; annte or the acid is used.
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nitric.
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5- Method followed claim 2, <: 1:, ns which we execute the tra item have r'W ī t, t :: ¯ i01? '! ZilLOP a temperature greater than about 5C'C, lt;, :: 0? 11L "= 1LL? .5t: 'Lt; used under f0r :: le key1: 10nia-
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that queux.
'u. Process in which a compound of the acid is treated
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jlu 'vrique by l' ': l!, j' 10 ni. :: that a higher temperature approxi-
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At 200 C, the mixture forming the reaction product is hydrolyzed under conditions customary for the hydrolysis of the precursor compounds of glutamic acid, and the glutamic acid is recovered from the product of the hydrolysis.
7. The method of claim 6, wherein the treatment with ammonia is carried out at a temperature above about 250 C.
8. A process according to claims 6 or 7, wherein ammonia is used in the form of aqueous ammonia.
9. A process for the production of glutaric acid, as described above with special reference to any of the examples.