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On appelle "résines à couler" des mélanges de résines de poly- esters non saturés et de composés vinyliques monomères. Les résines de po- lyesters sont fabriquées à partir d'acides carboxyliques saturés ou non, bi ou polybasiques et d'alcools bi ou polyvalents. Comme acides carboxyli- ques on utilise généralement l'acide phtalique, l'acide maléique, l'acide adipique et d'autres acides di ou polycarboxyliques. Comme alcools bi ou polyvalents, on utilise généralement des glycols tels que le butylènegly- col. Comme composés vinyliques polymérisables, on utilise de préférence le styrol monomère. On fait réagir le mélange de la résine de polyester et du composé vinylique monomère, avec des catalyseurs tels que des peroxy- des, après quoi on le transforme à haute température en produits de polymé- risation mixtes.
On peut, par exemple, fabriquer une résine à couler con- venable en estérifiant 1,5 mole d'anhydride d'acide¯maléique et 2,5 moles d'anhydride d'acide phtalique avec 3,85 moles d'éthylène glycol et 0,3 mole d'huile de ricin. Dans ce cas l'estérification est poussée jusqu'à obte- nir un indice d'acide d'environ 45-50. En ce qui concerne la composition des résines à couler, on connaît beaucoup de variantes. L'invention décrite ci-après comprend toutes les compositions de résines à couler connues, celles-ci pouvant toutes être utilisées dans l'esprit de l'invention.
Il est connu d'améliorer les propriétés des produits de polymérisation finalement obtenus, en incluant des matières fibreuses dans la résine à couler. Celles-ci peuvent être des fibres de papier, textiles, métalliques etc. Au lieu de matières fibreuses simples on peut aussi utiliser des nappes, des tissus ou des poutres de ces matières. On utilise de préférence des fibres, tissus ou feutres de verre qui, pour augmenter la cohésion, peuvent être imprégnés préalablement de façon connue.
Dans la fabrication de produits de polymérisation qui contiennent des matières fibreuses, on procède généralement en' introduisant la résine à couler non encore polymérisée, c'est-à-dire liquide, dans les formes de presse ou de moulage puis en y plaçant les matières fibreuses dans la position voulue, ce qui n'est pas toujours aisé, après quoi on poursuit la polymérisation.
La présente invention vise à diviser en deux phases le procédé connu de fabrication de produits de polymérisation finis armés de fibres, de façon à obtenir des produits dem-finis susceptibles d'être emmagasinés et expédiés, dans-lesquels la résine à couler à subi un début de polymérisation et n'a donc pas été polymérisée complètement, ces produits demi-finis pouvant alors, dans une phase ultérieure, passer à l'état final par achèvement du processus de polymérisation,; l'invention ayant encore pour but de procurer des matières d'apport spéciales pour les mélanges connus de résines à couler, ces matières permettant de diviser en deux phases le procédé précité, de fabriquer des produits demi-finis susceptibles d'être emmagasinés et expédiés, et d'être achevés ultérieurement.
On a constaté qu'on peut atteindre ces buts en mélangeant les mélanges de résines à couler, utilisés pour imprégner des matières fibreuses, avec des corps hautement tensio-actifs et en traitant comme décrit ci-après le mélange ainsi obtenu. Comme corps hautement tensio-actifs, on peut par exemple utiliser des terres tensio-actives, des silicates tensioactifs, les acides siliciques colloldaux ou d'autres matières solides colloïdales telles que l'hydroxyde d'aluminium sous forme colloïdale, déjà connus dans la technique. Suivant l'invention, on utilisera de préférence, comme matière d'addition le produit connu sous le nom de "Aérosil".
La quantité de matière d'addition à ajouter aux mélanges de résines à couler, peut varier dans de très larges limites sans influencer le résultat souhaité. Il suffit généralement d'ajouter à 100 parties du mélange de résines à couler, 2 à 10 parties du corps hautement tensio-acti±.
Celui-ci peut aussi être ajouté en quantités plus importantes, pour autant que l'épaississement du produit de départ qui en résulte, ne soit pas gênant lors du traitement.
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On fait réagir le mélange de résines à couler ainsi obtenu de manière connue avec un peroxyde. On peut aussi ajouter d'autres matières, comme des pigments ou des plastifiants. L'addition habituelle de libérateurs d'oxygène dans les mélanges de résines à couler, tels que les naphténates de cobalt, n'est pas nécessaire dans les mélanges utilisés suivant l'invention, étant donné que les matières tensio-aetives peuvent elles-mê- mes assurer la transmission d'oxygène.
Dans une forme de réalisation avantageuse de la présente invention, on ajoute aux mélanges de résines à couler, des formateurs de pelli- '.cule à séchage physique tels que le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les résines cétoniques ou le caoutchouc chloré. On utilise de préférence des formateurs de pellicule séchant bien tels que l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, les esters mixtes de cellulose ou l'éther de cellulose. Pour 100 parties d'un mélange de résines à couler on ajoute avantageusement jusqu'à 20 parties du formateur de pellicule à séchage physique.
Grâce à ces additions, les produits demi-finis obtenus par les procédés décrits ci-dessus ne collent que très peu, ou par du tout, même si le début de polymérisation de la résine à couler n'a pas été très poussé, et les produits demi-finis et finis ont une meilleure élasticité.
Dans une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention on utilise comme composé vinylique monomère un mélange de styrol monomère avec un autre composé vinylique, et qui. est moins volatil que le styrol, tel qu'un ester allylique d'un acide mono ou dicarboxylique comme par exemple l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique ou l'acide acrylique.
Les esters allyliques cités ont un point d'ébullition plus élevé que celui du styrol monomère et sont de ce fait moins volatils. Si les produits demi-finis obtenus suivant l'invention doivent être emmagasinés pendant un temps assez long, la volatilité relativement très élevée du styrol monomère, qui dans le produit demi-fini n'a pas encore été complètement polymérisé, se fait remarquer désagréablement. On peut éviter cet inconvénient par la composition avantageuse précitée des composés vinyliques monomères. La quantité du composé peu volatil peut varier dans une large mesure. Il est avantageux de remplacer environ 10-40% du styrol par le composé peu volatil.
Lorsqu'on veut fabriquer des produits finis peu inflammables ou incombustibles on peut ajouter aux mélanges de départ, des constituants brûlant difficilement comme des hydrocarbures fort' chlorés ou des oxydes métalliques volatils réduisant la combustibilité. Un tel constituant est par exemple le phosphate triallylique.
Le procédé suivant l'invention s'exécute comme suit :
Les matières fibreuses sont d'abord imprégnées du mélange initial de résines à couler. Il est préférable que le bain d'imprégnation n'ait pas une température trop élevée. Les tissus imprégnés peuvent passer par un dispositif, par exemple un calandre, à l'aide duquel la masse d'imprégnation est répartie uniformément sur le tissu, ou bien à l'aide duquel on enlève un excès de la masse d'imprégnation.
Le tissu ainsi imprégné est alors soumis à une température un peu plus élevée. On a constaté qu'une température d'environ 20-70 G est avantageuse. Cette température est de préférence d'environ 50-60 C. Si la température utilisée est plus basse, par exemple environ 30-40 C, il faudra en conséquence plus de temps pour achever le début de polymérisation.
Ce traitement thermique s'effectue de préférence en faisant passer le tissu imprégné par une chambre de séchage dont la température correspond à la température de réaction précitée et le parcours du tissu dans cette chambre
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est choisi de façon que ce tissu y séjourne le temps prévu pour la réaction.
On produit ainsi un début de polymérisation que favorise l'action de la lu- mière. On obtient alors une pellicule, collant peu ou pas du tout, dans laquelle la matière fibreuse est incluse et qui par suite du début de poly- mérisation, peut être emmagasinée et expédiée sans difficulté. Lorsqu'on empile ou enroule de pareils produits demi-finis pour les emmagasiner il se : peut que dans certaines conditions la pression du poids propre provoque une adhérence des différentes couches après un emmagasinage prolongé. Cela peut être évité en glissant entre les différentes bandes, des couches inter- médiaires comme par exemple des pellicules d'hydrate de cellulose. Il suf- fit souvent de saupoudrer les bandes de poudre de verre, de craie ou d'au- tres matières analogues.
Le traitement ultérieur des produits demi-finis précités peut se faire comme suit :
Les tissus ainsi obtenus peuvent être empilés en plusieurs couches puis être comprimés sous pression et sous une température fortement élevée. Dans cette phase de fabrication, on utilise avantageusement des températures d'environ 100 à 150 C. Elles seront de préférence de 100-120 C.
Suivant les produits finis qu'on désire obtenir, il est préférable d'utiliser des pressions plus ou moins fortes, les produits finis devant généralement avoir une forme déterminée qui peut avantageusement être obtenue en utilisant de fortes pressions. Toutefois dans beaucoup de cas on peut aussi opérer sans pression.
La présente invention est particulièrement avantageuse pour la fabrication de corps moulés et particulièrement de ceux fortement bombés tels que des tubes, des éléments enroulés, des vases à fond bombé, des corps en forme de cuvette ou d'étoile. On a constaté qu'on obtient des produits du type précité en imprégnant de solutions de départ de résines à couler, des fibres d'une longueur d'environ 5-7 cm qu'on traite alors comme décrit pour obtenir des produits demi-finis, lesquels sont ensuite transformés en formes du type décrit par compression dans des moules convenables.
En utilisant des fibres de la longueur mentionnée, on obtient d'une part une bonne cohésion dans la texture des produits demi-finis et finis, c'est-à-dire de fortes résistances mécaniques tandis que d'autre part, une pareille longueur de fibres permet aux masses, même déjà ,fortement bombées, d'être encore comprimées ou déformées sans que les fibres se détachent les unes des autres, c'est-à-dire sans qu'elles se répartissent d'une manière non uniforme dans les mélanges de résines. Ceci est une caractéristique particulièrement remarquable de la présente invention, puisque jusqu'.ici on ne pouvait fabriquer par compression au moyen d'une résine à couler mélangée à des fibres de verre, des.corps moulés d'une résistance mécanique si élevée.
Comparativement aux masses pressées habituelles en résine phénolique, qui nécessitaient de hautes températures par exemple de 180 C et fortes pressions par exemple-jusqu'à 300 atm., les produits obtenus suivant l'invention peuvent être fabriqués à des températures plus basses par exemple jusqu'à 120 et des pressions moins fortes par exemple de 5 à 6 atm. par centimètre carré.
EXEMPLES.-
1) On mélange 93 parties en poids d'une résine à couler avec 4 parties en poids environ d'Aérosil tout en ajoutant 3 parties en poids d'un catalyseur. On fait passer dans ce bain le tissu à imprégner et à l'aide d'une calandre on obtient un mouillage intense sans bulles. Au moyen d'un dispositif convenable on enlève alors la résine en excès. La matière fibreuse ainsi imprégnée est soumise ensuite à un début de polymérisation par exemple pendant 2-3 heures à 40 C. Cette pellicule, sèche en surface, peut alors être moulée au choix et durcie complètement à environ 120 .
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2) On prépare une pâte de : 65,2 parties en poids d'une résine à couler
2,7 partie::, en poids d'acide silicique colloïdal
3,0 parties en poids d'un catalyseur
5,8 parties en poids d'un acéto-butyrate 23,3 parties en poids d'un solvant dans lequel l'acéto-butyrate a été dis- sous.
Au moyen de cette solution de résine à couler on imprègne un tissu de verre, on en enlève l'excès de la solution et on sèche pendant 20 minutes à 60-70 C. On obtient un tissu sec, susceptible d'être empilé qui peut être moulé au choix et durci complètement à environ 120 C.
3) Pour fabriquer des couches de papier ou de textile impré- gnées, destinées à être moulées ultérieurement à haute température et sous pression, on prépare une pâte de : 50,2 parties en poids d'une résine à couler.
2,1 parties en poids d'acide silicique colloïdal
2,3 parties en poids d'un catalyseur 4,5 parties en poids d'un acéto-butyrate 40,9 parties en poids d'un solvant dans lequel l'acéto-butyrate a été dis- sous.
On fait passer le papier ou le textile par le bain de résine et on en enlève l'excès de solution tout en veillant à obtenir un bon mouil- lage et une bonne pénétration. Le séchage se fait à environ 30 C et sa du- rée va jusqu'à 1 heure. La feuille ainsi traitée peut alors être enroulée et comme décrit précédemment être travaillée ultérieurement.
4) On prépare une pâte de : 65 parties en poids d'une résine à couler de composition habituelle dans. laquelle on a toutefois remplacé le styrol généralement utilisé, par un phtalate diallylique.
3 parties en poids d'acide silicique colloïdal
3 parties en poids d'un catalyseur
6 parties en poids d'un acéto-butyrate 24 parties en poids d'un solvant dans lequel l'acéto-butyrate a été dissous.
On utilise cette pâte pour imprégner un tissu de verre ou tex- tile ou encore une couche intermédiaire de papier. On sèche le tissu im- prégné pendant 20 minutes à environ 60-70 C. Le produit ainsi obtenu est sec au toucher et peut être emmagasiné aussi longtemps qu'on le veut sans que ses propriétés se modifient. il peut être durci complètement, en étant en même temps comprimé, à une température plus élevée, de par exemple 120 C.
5) Les nappes de verre imprégnées fabriquées suivant le procédé ci-dessus sont saupoudrées d'acide silicique pulvérisé puis enroulées.
Avant le traitement, on peut vaporiser à l'aide de la solution suivante : 15,0 parties en poids d'un polyester non saturé du type plastique 24,0 parties en poids d'un polyester non saturé du type dur
5,0 parties en poids d'un phtalate diallylique
2,5 parties en poids d'ester acétique
2,5 parties en poids d'acétone 51,0 parties en poids de styrol.
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Après avoir bien mélangé on ajoute encore 2,0 parties en poids de peroxyde benzoylique et on traite de la façon connue.
6) Les nappes de verre imprégnées préalablement et soumises à un début de polymérisation, sont recouvertes de flocons de fibres de verre d'une longueur d'environ 1 à 2 mm, au moyen d'un champ électrostatique. Le traitement s'effectue comme décrit dans l'exemple 1.
7) Les matières fibreuses sont imprégnées du vernis dont la composition est indiquée ci-dessous puis séchées 20 minutes à 60 C et en- roulées après environ 30 heures de séchage à l'air;
29 parties en poids d'un polyester non saturé du type dur
10 parties en poids d'un polyester non saturé du type plastique
5 parties en poids d'un hydrocarbure chloré
4 parties en poids d'un phtalate diallylique
7 parties en poids d'un acéto-butyràte
3 parties en poids d'acide silicique pulvérisé
6 parties en poids d'oxyde d'antimoine 27 parties en poids d'acétone
9 parties en poids d'ester acétique
Avant le traitement on ajoute encore 2 parties en poids de peroxyde benzoylique.
On obtient ainsi des matières fibreuses imprégnées qui, suivant les besoins, peuvent être découpées de façon appropriée et moulées et comprimées comme d'habitude.
8) Les feutres de verre, les fibres, les textiles etc.sont imprégnés de la solution suivante : 48 parties en poids d'un polyester non saturé du type dur 12 parties en poids d'un polyester non saturé du type plastique
7 parties en poids d'un phtalate diallylique
3,5 parties en poids d'un plastifiant
5 parties en poids d'un ester de cellulose
4,5 parties en poids d'acide silicique pulvérisé 14,0 parties en poids d'acétone
6-.part les en poids d'ester acétique
2,5 parties en poids d'un peroxyde
Le type dur précité est constitué par une solution de 65 parties en poids d'une résine de polyester dans 35 parties en poids de styrol monomère, tandis que la résine de polyester est constituée par 6 moles d'éthylène-glycol, 4 moles d'anhydride d'acide phtalique et 2 moles d'anhydride d'acide maléique avec addition d'un peu d'huile de ricin.
Le type plastique est constitué d'une façon analogue, mais l'acide phtalique y est toutefois remplacé en tout ou en majeure partie par de l'acide adipique.
Les feutres imprégnés de la solution ci-dessus sont soumis à un début de polymérisation à 60 G environ pendant 10 minutes, séchés. à l'air pendant un jour, puis enroulés. De ces feutres imprégnés on découpe des morceaux suivant le volume des formes moulées à obtenir. Il est préférable que les différents morceaux soient légèrement plus petits que le diamètre de la forme moulée.
On place l'un sur l'autre hors du moule, et on comprime à environ 45 G un certain nombre de ces morceaux dont l'ensemble corres-
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pond sensiblement au volume du moule, Ce bloc rond pré-comprimé est placé dans le moule de compression et moulé de façon convenable à 70-80 C sous une pression correspondante (environ 20-30 atm.), la masse comprimée prenant forme, sans se désagréger, après quoi elle est polymérisée complètement pendant environ 20 minutes à 110-120 C. Immédiatement après, on enlève par pression, l'objet formé du moule.
9) Comme décrit dans les exemples précédents., on imprègne et soumet à un début de polymérisation, une nappe de fibres de verre dont les fibres ont une longueur moyenne d'environ 5-7 cm. Le produit demi-fini ainsi obtenu est découpé en rubans d'environ 3-6 cm de large, tout en veillant à ce que les fibres de verre conservent le plus possible une longueur moyenne de 5-7 cm. On enroule ces rubans en croisant, on les chauffe préalablement à 60 et on les place dans la presse également chauffée à 60 .
On ferme alors lentement cette dernière pour que l'air ait le temps de s'échapper et que le matériau à comprimer ait le temps de prendre forme. La presse étant fermée, on porte la température du moule à 150 C et celle du support à 125 C. On peut démouler 15-20 minutes après que la température a été atteinte.
REVENDICATIONS.
------------- l.- Procédé de fabrication de matières fibreuses imprégnées de résine à couler, et de masses à presser obtenues à partir de ces matières fibreuses, caractérisé en ce qu'on fait passer les matières fibreuses dans un mélange constitué par une résine de polyester non saturée et un composé vinylique monomère, avantageusement le styrol, susceptible de produire une polymérisation mixte avec cette résine, et qui contient un peroxyde et un corps hautement tensio-actif et éventuellement d'autres additions, la matière fibreuse imprégnée étant alors soumise à une température légèrement plus élevée et, éventuellement après un emmagasinage intermédiaire, comprimée en une ou plusieurs couches, sous pression et à une température beaucoup plus élevée.
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The term "casting resins" are used to describe mixtures of unsaturated polyester resins and monomeric vinyl compounds. The polyester resins are made from saturated or unsaturated, bi or polybasic carboxylic acids and bi or polyvalent alcohols. As carboxylic acids, phthalic acid, maleic acid, adipic acid and other di or polycarboxylic acids are generally used. As bi or polyvalent alcohols, glycols such as butylene glycol are generally used. As polymerizable vinyl compounds, monomeric styrol is preferably used. The mixture of the polyester resin and the monomeric vinyl compound is reacted with catalysts such as peroxides, after which it is converted at high temperature into mixed polymerization products.
For example, a suitable cast resin can be made by esterifying 1.5 moles of maleic acid anhydride and 2.5 moles of phthalic acid anhydride with 3.85 moles of ethylene glycol and 0.3 mole of castor oil. In this case the esterification is carried out until an acid number of approximately 45-50 is obtained. With regard to the composition of casting resins, many variations are known. The invention described below includes all known casting resin compositions, all of which can be used within the spirit of the invention.
It is known to improve the properties of the polymerization products finally obtained by including fibrous materials in the resin to be cast. These can be fibers of paper, textiles, metal etc. Instead of simple fibrous materials, it is also possible to use webs, fabrics or beams of these materials. Glass fibers, fabrics or felts are preferably used which, in order to increase the cohesion, can be impregnated beforehand in a known manner.
In the manufacture of polymerization products which contain fibrous materials, one generally proceeds by introducing the not yet polymerized, i.e. liquid, cast resin into the press or molding forms and then placing the materials therein. fibrous in the desired position, which is not always easy, after which the polymerization is continued.
The present invention aims to divide into two phases the known process for manufacturing finished polymerization products reinforced with fibers, so as to obtain semi-finished products capable of being stored and shipped, in which the resin to be cast undergoes a start of polymerization and has therefore not been completely polymerized, these semi-finished products then being able, in a subsequent phase, to pass to the final state upon completion of the polymerization process; the invention still having for its object to provide special filler materials for the known mixtures of casting resins, these materials making it possible to divide the aforementioned process into two phases, to manufacture semi-finished products capable of being stored and shipped , and to be completed later.
It has been found that these objects can be achieved by mixing the mixtures of cast resins, used for impregnating fibrous materials, with highly surfactants and by treating the mixture thus obtained as described below. As highly surface-active substances, it is possible, for example, to use surface-active earths, surface-active silicates, colloidal silicic acids or other colloidal solids such as aluminum hydroxide in colloidal form, already known in the art. . According to the invention, the product known under the name of "Aerosil" will preferably be used as additive material.
The amount of additive to be added to the cast resin mixtures can vary within very wide limits without influencing the desired result. It is generally sufficient to add to 100 parts of the casting resin mixture 2 to 10 parts of the highly surfactant body.
This can also be added in larger amounts, provided that the thickening of the starting material which results therefrom is not troublesome during the processing.
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The mixture of casting resins thus obtained is reacted in known manner with a peroxide. You can also add other materials, such as pigments or plasticizers. The usual addition of oxygen liberators to mixtures of cast resins, such as cobalt naphthenates, is not necessary in the mixtures used according to the invention, since the surfactants themselves can. - ensure the transmission of oxygen.
In an advantageous embodiment of the present invention, to the mixtures of cast resins, there are added physically drying film formers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ketone resins or rubber. chlorine. Preference is given to using well drying film formers such as cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose nitrate, mixed cellulose esters or cellulose ether. Advantageously, up to 20 parts of the physically drying film former are added per 100 parts of a cast resin mixture.
Thanks to these additions, the semi-finished products obtained by the processes described above stick only very little, or at all, even if the start of polymerization of the resin to be cast has not been very extensive, and the semi-finished and finished products have better elasticity.
In another advantageous embodiment of the invention, a monomeric vinyl compound is used as a mixture of monomeric styrol with another vinyl compound, and which. is less volatile than styrol, such as an allyl ester of a mono or dicarboxylic acid such as for example adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid or acrylic acid.
The allylic esters mentioned have a higher boiling point than that of the monomeric styrol and are therefore less volatile. If the semi-finished products obtained according to the invention are to be stored for a fairly long time, the relatively very high volatility of the monomeric styrol, which in the semi-finished product has not yet been completely polymerized, is unpleasantly noticeable. This drawback can be avoided by the aforementioned advantageous composition of monomeric vinyl compounds. The amount of the low volatility compound can vary widely. It is advantageous to replace about 10-40% of the styrol with the low volatility compound.
When it is desired to manufacture finished products which are not very flammable or incombustible, it is possible to add to the starting mixtures difficult-burning constituents such as strong chlorinated hydrocarbons or volatile metal oxides reducing combustibility. Such a constituent is, for example, triallyl phosphate.
The method according to the invention is carried out as follows:
The fibrous materials are first impregnated with the initial mixture of casting resins. It is preferable that the impregnation bath does not have too high a temperature. The impregnated fabrics can pass through a device, for example a calender, with the aid of which the impregnation mass is distributed uniformly over the fabric, or else with the aid of which an excess of the impregnation mass is removed.
The fabric thus impregnated is then subjected to a slightly higher temperature. It has been found that a temperature of about 20-70 G is advantageous. This temperature is preferably about 50-60 ° C. If the temperature used is lower, for example about 30-40 ° C., it will therefore take more time to complete the start of polymerization.
This heat treatment is preferably carried out by passing the impregnated fabric through a drying chamber, the temperature of which corresponds to the aforementioned reaction temperature and the path of the fabric in this chamber.
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is chosen so that this tissue stays there for the time expected for the reaction.
A start of polymerization is thus produced which is favored by the action of light. There is then obtained a film, little or no tackiness at all, in which the fibrous material is included and which, following the onset of polymerization, can be stored and shipped without difficulty. When such semi-finished products are stacked or rolled up for storage, it is possible that under certain conditions the pressure of the self-weight causes the different layers to adhere after prolonged storage. This can be avoided by sliding between the different bands intermediate layers such as for example cellulose hydrate films. It is often sufficient to sprinkle the strips with powdered glass, chalk or the like.
The further processing of the aforementioned semi-finished products can be done as follows:
The fabrics thus obtained can be stacked in several layers and then be compressed under pressure and under a very high temperature. In this manufacturing phase, temperatures of around 100 to 150 ° C. are advantageously used. They will preferably be 100-120 C.
Depending on the finished products that it is desired to obtain, it is preferable to use more or less strong pressures, the finished products generally having to have a determined shape which can advantageously be obtained by using high pressures. However, in many cases it is also possible to operate without pressure.
The present invention is particularly advantageous for the manufacture of molded bodies and particularly of strongly curved ones such as tubes, coiled elements, vases with a convex bottom, cup-shaped or star-shaped bodies. It has been found that products of the aforementioned type are obtained by impregnating starting solutions of casting resins with fibers of a length of about 5-7 cm which are then treated as described to obtain semi-finished products. , which are then formed into shapes of the type described by compression in suitable molds.
By using fibers of the length mentioned, one obtains on the one hand a good cohesion in the texture of the semi-finished and finished products, that is to say high mechanical strengths while on the other hand, such a length of fibers allows masses, even already strongly curved, to be further compressed or deformed without the fibers detaching from each other, that is to say without being distributed in a non-uniform manner in mixtures of resins. This is a particularly remarkable feature of the present invention, since heretofore it has not been possible to manufacture by compression using a casting resin mixed with glass fibers molded bodies of such high mechanical strength.
Compared to the usual pressed masses of phenolic resin, which required high temperatures, for example 180 C and high pressures, for example, up to 300 atm., The products obtained according to the invention can be manufactured at lower temperatures, for example up to 'to 120 and lower pressures, for example from 5 to 6 atm. per square centimeter.
EXAMPLES.-
1) 93 parts by weight of a casting resin are mixed with about 4 parts by weight of Aerosil while adding 3 parts by weight of a catalyst. The fabric to be impregnated is passed through this bath and, using a calender, an intense wetting without bubbles is obtained. By means of a suitable device, the excess resin is then removed. The fibrous material thus impregnated is then subjected to a start of polymerization, for example for 2-3 hours at 40 ° C. This film, which dries on the surface, can then be molded as desired and completely cured to approximately 120.
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2) A paste of: 65.2 parts by weight of a casting resin is prepared
2.7 part ::, by weight of colloidal silicic acid
3.0 parts by weight of a catalyst
5.8 parts by weight of an aceto-butyrate 23.3 parts by weight of a solvent in which the aceto-butyrate has been dissolved.
By means of this pourable resin solution, a glass cloth is impregnated, the excess is removed from the solution and dried for 20 minutes at 60-70 C. A dry fabric is obtained, capable of being stacked which can be molded as desired and fully cured at approx. 120 C.
3) To manufacture impregnated paper or textile layers, intended to be molded subsequently at high temperature and under pressure, a paste of: 50.2 parts by weight of a casting resin is prepared.
2.1 parts by weight of colloidal silicic acid
2.3 parts by weight of a catalyst 4.5 parts by weight of an aceto-butyrate 40.9 parts by weight of a solvent in which the aceto-butyrate has been dissolved.
The paper or textile is passed through the resin bath and the excess solution is removed, while ensuring good wetting and good penetration. The drying takes place at around 30 C and takes up to 1 hour. The sheet thus treated can then be wound up and, as described above, be processed subsequently.
4) A paste of: 65 parts by weight of a resin to be cast of the usual composition in. which was however replaced the generally used styrol by a diallyl phthalate.
3 parts by weight of colloidal silicic acid
3 parts by weight of a catalyst
6 parts by weight of an aceto-butyrate 24 parts by weight of a solvent in which the aceto-butyrate has been dissolved.
This paste is used to impregnate a glass or textile fabric or an intermediate layer of paper. The impregnated fabric is dried for 20 minutes at about 60-70 ° C. The product thus obtained is dry to the touch and can be stored for as long as desired without altering its properties. it can be completely hardened, being at the same time compressed, at a higher temperature, for example 120 C.
5) The impregnated glass sheets produced according to the above process are dusted with pulverized silicic acid and then rolled up.
Before the treatment, the following solution can be sprayed with: 15.0 parts by weight of a plastic-type unsaturated polyester 24.0 parts by weight of a hard-type unsaturated polyester
5.0 parts by weight of a diallyl phthalate
2.5 parts by weight of acetate ester
2.5 parts by weight of acetone 51.0 parts by weight of styrol.
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After mixing well, another 2.0 parts by weight of benzoyl peroxide are added and the mixture is worked up in the known manner.
6) The glass sheets impregnated beforehand and subjected to the start of polymerization, are covered with flakes of glass fibers of a length of approximately 1 to 2 mm, by means of an electrostatic field. The treatment is carried out as described in Example 1.
7) The fibrous materials are impregnated with the varnish, the composition of which is indicated below, then dried for 20 minutes at 60 ° C. and rolled up after approximately 30 hours of air drying;
29 parts by weight of a hard-type unsaturated polyester
10 parts by weight of a plastic-type unsaturated polyester
5 parts by weight of a chlorinated hydrocarbon
4 parts by weight of a diallyl phthalate
7 parts by weight of an aceto-butyrate
3 parts by weight of powdered silicic acid
6 parts by weight of antimony oxide 27 parts by weight of acetone
9 parts by weight of acetic ester
Before the treatment, a further 2 parts by weight of benzoyl peroxide are added.
Impregnated fibrous materials are thus obtained which, as required, can be suitably cut and molded and compressed as usual.
8) Glass felts, fibers, textiles etc. are impregnated with the following solution: 48 parts by weight of a hard type unsaturated polyester 12 parts by weight of a plastic type unsaturated polyester
7 parts by weight of a diallyl phthalate
3.5 parts by weight of a plasticizer
5 parts by weight of a cellulose ester
4.5 parts by weight of powdered silicic acid 14.0 parts by weight of acetone
6-.part by weight of acetic ester
2.5 parts by weight of a peroxide
The above hard type consists of a solution of 65 parts by weight of a polyester resin in 35 parts by weight of styrol monomer, while the polyester resin consists of 6 moles of ethylene glycol, 4 moles of phthalic acid anhydride and 2 moles of maleic acid anhydride with the addition of a little castor oil.
The plastic type is made in a similar fashion, but phthalic acid is however replaced in whole or in major part by adipic acid.
The felts impregnated with the above solution are subjected to a start of polymerization at about 60 G for 10 minutes, dried. in the air for a day, then rolled up. Pieces are cut from these impregnated felts according to the volume of the molded shapes to be obtained. It is better if the different pieces are slightly smaller than the diameter of the molded form.
We place one on top of the other outside the mold, and we compress to about 45 G a certain number of these pieces, the whole of which corresponds to
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weighs substantially to the volume of the mold, This pre-compressed round block is placed in the compression mold and suitably molded at 70-80 C under a corresponding pressure (about 20-30 atm.), the compressed mass taking shape, without disintegrate, after which it is completely polymerized for about 20 minutes at 110-120 C. Immediately thereafter, the formed object is removed by pressure from the mold.
9) As described in the preceding examples, is impregnated and subjected to a start of polymerization, a sheet of glass fibers whose fibers have an average length of about 5-7 cm. The semi-finished product thus obtained is cut into ribbons of about 3-6 cm wide, while ensuring that the glass fibers keep as much as possible an average length of 5-7 cm. These ribbons are wound crossing, they are previously heated to 60 and placed in the press also heated to 60.
The latter is then closed slowly so that the air has time to escape and the material to be compressed has time to take shape. With the press closed, the temperature of the mold is brought to 150 ° C. and that of the support to 125 C. It is possible to unmold 15-20 minutes after the temperature has been reached.
CLAIMS.
------------- l.- A method of manufacturing fibrous materials impregnated with casting resin, and pressing masses obtained from these fibrous materials, characterized in that the fibrous materials in a mixture consisting of an unsaturated polyester resin and a monomeric vinyl compound, preferably styrol, capable of producing a mixed polymerization with this resin, and which contains a peroxide and a highly surfactant body and possibly others additions, the impregnated fibrous material then being subjected to a slightly higher temperature and, optionally after intermediate storage, compressed into one or more layers, under pressure and at a much higher temperature.