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La présente invention se rapporte au traitement humide de brins ou fils constitués de faisceaux de filaments de verre et à la fabrication d' objets a partir de ces brins, par des procédés de traitement humide dans lesquels les objets sont formés a partir de bouillies aqueuses contenant ces brins ou faisceaux de filaments de verre en segments relativement courts.
Une forme de fibres de verre actuellement existante consiste en faisceaux de filemants de verre maintenus ensemble en un brin ou fil.
Ces brins ou fils composés de faisceaux de filaments de verre sont extrêmement solides lorsqu'ils sont soumis a une traction longitudinale, mais cassent facilement lorsqu'ils sont pliés perpendiculairement à cause de la fragilité du verre.
Lorsque ces faisceaux de verre ou fils sont coupés en segments relativement courts et placés dans l'eau, ils ont tendance a se .désagréger e fibres de verre fines qui forment des masses agglomérées cotonneuses et lourdes de liquide, qui ne peuvent convenir pour la formation d'un feutre par voie humide ou pour l'accumulation sur des formes poreuses.
Les éléments plats préparés a partir de ces fibres de verre par feutrage par=voie humide n'ont par une résistance suffisante a l'état humide pour qu'on puisse les enlever de l'appareil de feutrage et leur résistance a sec est insuffisante pour qu'on puisse les imprégner d'une résine et les transformer en un objet par moulage. Ils sont particulièrement déficients parce que l'action de renforcement du verre est très peu marquée et que les produits obtenus sont très peu résistants.
La présente invention procure un procédé nouveau et perfectionné pour fabriquer des objets contenant des faisceaux individuels de filaments de verre suivant lequel on met en dispersion des faisceaux individuels coupés de filaments de verre dans l'eau pour former une bouillie aqueuse, chacun de ces faisceaux étant enduit d'une certaine quantité d'une matière adhérente insoluble dans l'eau pour empêcher qu'il se sépare en filaments individuels dans la bouillie, et on forme l'objet a partir de cette bouillie aqueuse par feutrage.
La matière adhérente insoluble dans l'eau servant à enduire les faisceaux peut être appliquée par un revêtement préalable des brins continus de faisceaux de filaments de verre. Les brins préalablement enduits ainsi obtenus sont ensuite coupés a la longueur désirée, de préférence après séchage, puis les faisceaux de filaments de verre coupés et enduits sont ajoutés a l'eau pour former une bouillie aqueuse;
Un autre procédé préféré pour la mise en oeuvre de l'invention consiste a couper les brins de faisceaux de filaments de verre en courts segments (par exemple 1/8 de pouce a 6 pouces (3 a 150 mm) et à les ajouter a l'eau simultanément ou en même temps qu'un enduit insoluble dans l'eau pouvant adhérer aux faisceaux individuels de filaments de verre coupés et empêcher qu'ils se séparent en filaments individuels.
Il est préférable d' ajouter a l'eau avant l'addition des faisceaux coupés de filaments de verre, une résine thermodurcissable non vulcanisée, de préférence une résine de polyester. Cette résine doit être présente dans l'eau au moment' où les faisceaux coupés de filaments de verre y sont ajoutés, ou introduite en même temps ou tres peu de temps après, pour éviter que les fibres de verre se désagrègent en une masse légère d'être enduites de la résine.
Les mèches de fibres de verre du commerce conviennent aux fins de l'invention. Ces mèches sont généralement constituées de filaments de verre ayant approximativement 0,00038 pouce (0,01 mm) de diamètre. Environ 102 a 204 filaments forment un faisceau. Une mèche comprend environ 60 fais- ceaux . Aux fins de la présente invention , la mèche ou les faisceaux doivent être enduits d'une substance donnant au verre une affinité pour les résines, par exemple du chlorure de stéarato-chromyle, du vinyl-trichloro- silane ou des matières du type indiqué dans les Brevets Américains NO
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2.273.040, .35 sj, 038lj et & 4Vl.t.',50 T ¯ est cor#a lS la partie d' enduire des mèches ou faisceaux de filaments de verre de ces produits.
La quantité d'enduit appliqué aux faisceaux de filaments de verre peut varier, mais est de préférence comprise entre 1/20 de partie et 1 partie en poids d'enduit par partie de fibres de verre. Les quantités préférées d' enduit, spécialement dans le cas d'une résine de polyester, sont comprises entre 5 p et 25 % en poids de la résine, calculés sur la base des faisceaux de filaments de verre' Dans les procédés où l'on forme par feutrage une ébauche profilée, qu'on imprègne ensuite de quantités supplémentaires de résine et qu'on moule pour obtenir un objet profilé, il est préférable d' utiliser environ 10 la a 20 % en poids d'enduit insoluble dans l'eau, une résine de polyester par exemple, pour maintenir ensemble les faisceaux de filaments de verre.
Dans les procédés ou.les filaments de verre doivent former une nappe , il est désirable d'utiliser une quantité de résine ou d'
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autre enduit insoluble dans l'eau suffisante, et de préférence égale â 20 j a 25 il en poids des filaments de verre, pour former un enduit rendant les . brins coupés des faisceaux de filaments de verre relativement rigides et déterminant leur interpénétration mutuelle et avec les autres fibres éven- tuellement présentes pendant les déformations dues au moulage. Si la teneur en résine ou autre enduit insoluble dans l'eau est trop faible, la nappe obtenue après que les fibres de verre ont été transformées en poudre a partir de la bouillie aqueuse , a tendance a se plisser.
Lorsqu'on enduit des brins continues de faisceaux de filaments de verre, on utilise de préférence un enduit insoluble dans l'eau essentiellement formé d'acétate de polyvinyle et d'un plastifiant (par exemple, le tricrésylphosphate ou le dibutylphtalate). Après application de la résine, les
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brins obtenus sont cuits par exemple pendant 2u minutes a 3io F (150 C), pour donner a la résine une insolubilité adéquate.
Des mélanges de latex de caoutchouc synthétique et de résine phénolique peuvent être employés pour l'enduction préalable de brins continus de faisceaux de filaments de verre. Une composition appropriée est obtenue par exemple en mélangeant 100 parties en pôids d'un latex de caoutchouc synthétique butadiène - acrylonitrile ayant une teneur en matières solides approximativement égale a 40 % en poids, 100 parties en poids d'une solution a
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2.5 'j d'une résine phénolique dispersable dans l'eau et 200 parties d'eau.
Après avoir fait passer le brin continu formé des faisceaux de filaments de verre par cette composition, on en exprime le liquide et on amène la résine phénolique a l'état insoluble dans l'eau par chauffage pendant 15 minutes a
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3uuo F (150 C)
Des polyesters thermodurcissables catalysés et dilués de façon appropriée peuvent être utilisés pour enduire les brins de filaments de verre et leur emploi constitue une forme préférée de l'invention.Par exemple, on pulvérise sur 1000 g de fils de verre coupés en sections de 1/2 pouce (13 mm) 100 g d'une résine de polyester catalysée par 1 g de peroxyde de benzoyle
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et diluée aved 300 g d'acétate d'éthyle. Après avoir laissé évaporer le solvaat, on cuit les fils de verre enduits a 3qui F (15Ù C) pour durcir la ré- sine.
On place ensuite la masse dans un appareil pour-séparer les fils et on forme une bouillie avec les fibres cellulosiques pour obtenir une composition de feutre. On a également remplacé dans cet exemple la résine de polyester par un vernis contenant une mélamine butylée et dé l'huile de ricin brute
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Un peut également appliquer une cellulose régénirée comme ensuit, Dans le cas d'un enduit en cellulose régénérée, on applique une solution de xanthate de cellulose ou d'une autre cellulose régénb1eaux faisceaux de filaments de verre, puis on régénère la cellulose in situ.
Lette opération est effectuée en.faisant passer d'abord les brins de faisceaux de filaments de verre dans une solution de xanthate de cellulose ou une solution cuproammoniacale de cellulose, puis par une solution de régénération.
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Dans la forme préférée de l'invention, on mélange dans l'eau de
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faisceaux ou mèches de filaments de verre coupés avec une résine thermodur- cissable fusible non vulcanisée ou incomplètement vulcanisée qui adhère aux faisceaux, et on vulcanise la résine sur les faisceaux de fibres de verre
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dans la bouillie aqueuse. On forme easuite des feuilles ou des objets pro- filés par feutrage du mélange obtenu.
Si la résine utilisée est une résine de polyester, la vulcanisation dans la bouillie aqueuse peut être effectuée en chauffant le mélange résine-fibres a une température supérieure a 120 F
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15J Ù) environ et de préférence entre 160 et 212F (70 et 1000C) Les con, ditions de vulcanisation dépendent aussi dans une certaine assure du catalyseur choisi.
Les résines de polyester thermodurcissable sont vulcanisées en présence d'un catalyseur fournissant de l'oxygène, par exemple le peroxyde de benzoyle. Une caractéristique facultative mais importante de l'invention est l'introduction d'air ou d'un autre agent détruisant le catalyseur pendant la vulcanisation de la fibre enduite de résine a l'état humide pour détruire le catalyseur a la surface de la fibre enduite de résine et laisser une couche superficielle collante non durcie. Ce procédé est .particulièrement désirable lorsque la matiere ou l'objet feutré ou aggloméré doit âtre impré- gné de quantités supplémentaires d'une résine de polyester thermodurcissable non vulcanisée, puis moulé.
La couche superficielle collante permet de faire adhérer les fibres a la résine d'imprégnation appliquée par la suite et augmente les résistances a la flexion et aux chocs de l'objet imprégné et moulé.
Le catalyseur contenu dans la résine d'imprégnation appliquée par la suite détermine la vulcanisation finale de la couche collante.
Les caractéristiques de la matière résine-fibres de verre peuvent être modifiées en faisant varier la quantité de résine ajoutée aux fibres de verre a l'état humide. On a trouvé par exemple que l'augmentation de la quantité de la résine incorporée aux fibres tend a déterminer une agglomération des fibres de verre. Avec un rapport en poids entre la résine et le total
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des fibres de 2:5 , (40 % en poids de résine), on obtient une forte agglomération des fibres de verre. Lorsqu'on utilise uae composition de feutre de ce type contenant par exemple 40 10 de résine et 6û % de fibres au total pour for- mer des ébauches par feutrage ou accumulation et qu'on imprègne ensuite l'ébauche de résine et qu'on la moule, on obtient un produit final possédant des propriétés inattendues et remarquables.
Si on utilise une quantité de résine
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plus faible, par exemple 2Q > en poids de résine ou un rapport ex poids de résine au total des fibres de 1 :5, onobtient une agglomération moyenne des fibres de verre. En utilisant une quantité de résine encore plus réduite, 10 % en poids de résine par exemple, ou un rapport en poids entre la résine
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et le total des .fibres de li10 , on peut obtenir une agglomération très faible et une répartition assez régulière des fibres de verre dans les ébauches obtenues par feutrage ou aculatio . En général, la quantité de résine ajoutée aux fibres dans-le batteur doit être au moins égale a 5 10 environ et lte ¯"'6ut défaslaBt' 50 '10 environ en poids du total des fibres.
En utilisant les compositions de feutre de la présente invention,
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on peut préparer Ses produits très divers. Des feuilles o5àeK'objets formés par feutrage ou par accumulation, peuvent être obtenus entièrement a partir des faisceaux coupés de fibres de verre, traités par une résine à l'état humide, puis feutrés ou accumulés pour obtenir la forme désirée a la sortie du bain de feutrage. On a trouvé désirable d'incorporer a la composition de feutre une quantité appréciable de fibres autres que des faisceaux de filaments de verre coupés. L'incorporation de ces fibres supplémentaires augmente la résistance a l'état humide des produits obtenus a partir de la composition de feutre, de sorte qu'on peut les retirerdu gabarit sans les déchirer.
Ces fibres supplémentaires donnent également une certaine résistance a sec au pro-
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duit feutrée de sorte qu'on peut l'imprégner d'une résineat le mouler dans une presse sans déchirer sa. surface pendant la fermeture de la presse de moulage. Un préfère utiliser un rapport en poids entre les filaments de verre
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coupés et les autres fibres compris entre 1 et las et de préférence entre '1:1 et .ël.
Le mélange des fibres de la résine avec L'eau s'effectue dans un mélangeur ou un batteur capable d'agiter et de disperser les fibres dans les mélanges. La consistance varie diaprés le produit qu'on veut obtenir a partir de la composition de feutre, mais est préférablement comprise en- tre 1/2 . et 6 % en poids de fibres, et on préfère dans la plupart des cas
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utiliser une consistance d'environ 2 70 a 3 des fibres totales par rapport au poids de l'eau. Les fibres doivent être battues jusqu'à ce que les filaments de verre coupés soient complètement répartis dans le mélange.
Il n'est cependant pas désirable de soumettre les fibres a une ouvraison trop poussée Un essai empirique qu'on a utilisé pour déterminer la durée de battage consiste a feutrer une masse plate de 8 pouces (20 cm) de diamètre a partir de 50 g de fibres. Si les fibres sont trop battues, la masse feutrée une fois sèche est cotonneuse et caractérisée par une épaisseur irrégulière et une
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section transversale pouvant atteindre y4 de pouce (1'1 mm). Lorsque les fibres ont été soumises a un battage appropriée la section transversale ne
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dépasse pas en moyenne 1/4 a 1/2 pouce (6-13 mm). En général, il suffit de battre les filaments de verre coupés pendant 1/2 minute a 2 minutes aux fins de l'invention. Les fibres cellulosiques peuvent exiger une ouvraison ou un battage plus prolongé.
Le produit qu'on obtient en formant un feutre a partir du bain de feutrage est appelé ci-apres une ébauche. Cette--ébauche peut être une feuille ou un objet profilé. Dans certaines applications, l'ébauche peut être
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utilisée telle quelle. Toutefois, il est généralement désirable de '3.mpré- gner, d'une résine, par exemple d'une résine de polyester, puis de mouler le proudit entre les surfaces d'une presse appropriée à des températures suffisamment élevées et pendant un temps assez long pour vulcaniser la résine d'
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imprégnation. La quantité de résine d'imprégnation pe-it varier, mais on obtient de bons résultat.s'3 en utilisant un rapport en poids d'environ 1/5 a 2 parties de résine pour 1 partie d'ébauche.
L'imprégnation d'une ébauche au moyen d'une résine n'est pas nouvelle en soi et a été utilisée pour confectionner des objets en fibres de verre feutrés a l'air. On remarquera toutefois que les ébauches formées par des traitements humides comme décrit.ici absorbent facilement la résine et que le produit final possede des caractéristiques physiques satisfàisantes. Si on utilise des résines de polyester,
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la température de la presse peut varier entre 220 et 270 F (10l..-13z G).
Il suffit généralement de 2 a 5 minutes a cette température pour vulcaniser la résine La pression peut être comprise entre 0 a 2000 livres/pouce carré
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j a 140 kg/cw2) on peut même être plus élevée. Dans les opérations de moulage à basse presian,' la pression nécessaire pour fermer la presse ne dépasse pas 2ùù livres/pouce carré 14 kf cm2). Pour obtenir un produit à forte teneur en fibres de verre et a faible teneur en résine (contenant par exemple 25 % de résine), on peut utiliser des pressions de 1000 a 2000 livres/ pouce carré. (70-140 kg/cm2) et même des pressions plus élevées.
L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples qui suivent où les quantités sont en poids sauf indications contraires.
EXEMPLE I . -
On disperse les ingrédients suivants dans 2 gallons (7,6 1. env.)
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d'eau a 12u F 5Ù G) dans l'ordre indiqué. 10 g de fibres de caroa
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po ; de résine de polyester (polyester flexible Laminac PDL 7-663 catalysé par 1 p de peroxyde de benzoyle.
40 g de meches de fibres de verre coupées en segments de 1/2 pouce (13 mm).
On obtient une forte agglomération des fibres de verre. On agite le mélange
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et on porte la température de l'eau a 180 F(80 C), puis on poursuit l'agitation jusqu'a ce que les fibres n'adhèrente plus, ce qui indique que la résine a été vulcanisée. qui indique que résine
Une ébauche formée a partir de ce bain contient une très forte agglomération de fibres de verre et peut être imprégnée d'une résine thermodurcissable, une résine de polyester par exemple, puis moulée.
EXEMPLE II.-
On ajoute à 2 gallons (7,6 1) d'eau a 120 F (50 C) les ingrédients suivants dans l'ordre d'énumération.
10 g de fibres de caroa
40 gde mèches de fibres de verre coupées en segments de 1/2 pouce (13 mm), et après 1/2 minute d'agitation énergique
10 g de la résine décrite dans l'exemple 1.
On observe une agglomération moyenne des fibres de verre. La tem- pérature de l'eau est portée a 1800 F (80 C) et l'agitation est poursuivie jusqu'a ce que les fibres ne soient plus collantes.
Une ébauche feutrée a partir de cette composition peut être imprégnée d'une résine puis moulée.
EXEMPLE III.-
On ajoute a 2 gallons d'eau a 120 F (50 C) les ingrédients suivants dans l'ordre d'énumération..
10 g de fibres de caroa
40 g de mèches de verre coupées en segments de 1/2 pouce (13 mm) et après 1/2 minute d'agitation.
5 g de résine du type décrit dans l'exemple I.
La tendance du verre a s'agglomérer est très faible. La température de l'eau est portée a 180 F (80 C) et le mélange est agité jusqu'4 ce que les fibres ne soient plus collantes,
Les ébauches feutrées ou accumulées a partir de cette composition peuvent être imprégnées de résines thermodurcissables , puis moulées.
EXEMPLE IV.-
On ajoute a 2 gallons (7,6 1) d'eau a 120 F (50 C) dans l'ordre d' énumération.
5 g de fibres de caroa
45 g de mèches de fibres de verre, et après 1/2 minute d'agi- tation
5 g de résine du type décrit dans l'exemple I.
La température de l'eau est portée à 1800 F (800C) et le mélange est agité jusqu-la ce que les fibres ne soient plus collantes, ce qui indique que la résine est pratiquement vulcanisée. Cette composition de feutre convient pour la préparation d'ébauches en feuilles ou pour l'accumulation sur des gabarits profilés. Ces ébauches sont facilement imprégnées de résine de polyester et les produits imprégnés peuvent être moulés. L'ébauche décrite dans l'exemple IV est plus tendre et plus facilement imprégnée que celle de l'exemple III.
EXEMPLE V.-
Un repend le procédé décrit dansl'exemple IV en agitant les fibres pendant 2 minutes avant d'ajouter la résine. Cette agitation a pour effet d' ouvrir davantage les fibres de verre et on observe une perte de densité . On feutre des échantillons de la composition et on constate qu'ils s'aggomèrent
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en masses irrégulières
Les exemples I a V montrent que l'agglomération du verre peut être réglée en agissant sur la quantité de résine ajoutée au bain.
Ce facteur est important dans la confection de feutres utilisables, pour l'ootention d'effets décoratifs et pour fabriquer des produits possédant la résistance désirée aux chocs; Dans l'exemple I, l'agglomération est accentuée en utilisant une grande quantité de résine qui entre immédiatement en contact avec le verre dès qu'on l'introduit dans l'eau. Dans les autres exemples, on laisse les fibres de verre s'ouvrir ou se séparer avant de les fixer en place par la résine.
L'exemple V provoque une séparation trop forte des filaments de verre des faisceaux pour obtenir une bonne ébauche de moulage, mais le produit peut être utilisé dans le procédé sur machine a papier. Dans tous ces exemples, lorsque les fibres de verre des ébauches sont finalement moulées, les fibres ne s'ouvrent pas en éventails de filaments, comme c'est le cas pour des fibres de verre non protégées. Le premier signe d'une trop forte séparation du verre est l'obtention d'une ébauche très épaisse qui, dans ces séries, aurait au moins 3/4 de pouce (19 mm) pour un échantillon de 50 g de fibres conformées en une masse de 8 pouces (20 cm) de diamètre, Le traitement par la résine, même très léger, comme dans l'exemple IV, réduit cette tendance de façon permanente.
EXEMPLE VI.-
On effectue l'ouvraison de 3 livres de fibres de caroa raffinées dans 180 gallons (675 1) d'eau a 120 F (50 C) et on ajoute 4 livres de résine de polyester Selectron 5208 a laquelle on a préalablement ajouté 150 g de pâte bleue Selectron 5554' Il s'agit d'une variété de résine flexible catalysée par environ 1 % de peroxyde de benzoyle. La pâte bleue est un colorant soluble ou dispersé dans l'huile.
Un ajoute ensuite 15 livres (6, 80 kg) de mèches de fibres de verre coupées en segments de 1 pouce (2j mm) et on porte l'eau a 180 F (80 C) et on la maintient a cette température pendant 20 minutes jusqu-la-ce que,les fibres ne soient plus collantes. On disperse la masse dans un bac de feutrage a une consistance de 1/2 % et on prépare le feutre suivant le procédé habituela
Les objets formés a l'aide de cette composition de feutrage sont séchés en aspirant de l'air chaud a travers leur masse et imprégnés de Selectron 5003, une résine de polyester relativement rigide ou non flexible dans les proportions de 2 parties de résine pour 1 partie de fibres sèches.
Les objets imprégnés obtenus sont ensuite moulés sous une pression de 200 livres/pouce carré (14 kg/cm2) à. une température de 250 F (120 C) pendant 5 minutes Le produit moulé possède une résistance a la.flexion.de 16.000 livres/pouce carré (1100 kg/cm2) et une résistance aux chocs de 20 (Izod avec encoche)..
EXEMPLE VII.-
Le procédé est le même que dans l'exemple VI, mais on utilise com- me résine de traitement une résine de polyester, le Laminac PDL 7-663 (également appelé Laminac 4160), au lieu du Selectron 5208. Après séjour de la masse dans le bac de feutrage pendant 2 jours, on prépare un échantillon qui présente une résistance aux chocs de 17,3 et une résistance à la flexion de 27.600 livres (1900 kg/cm2), Après 5 jours, on feutre une seconde ébauche, on la seche et on la moule. La résistance aux chocs est 18,1 et la résistance a la flexion 25.300 livres (1750 kg/cm2). Les ébauches feutrées sont lisses et ont une surface satisfaisante .
La résine colorée se fixe entièrement sur les fibres de verre, ce qui donne au produit final un aspect particulier: EXEMPLE VIII.-
On forme une émulsion dans un broyeur colloidal avec
100 g de Selectron 5003 catalysés
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lu gde Virilité SYHM solution a 20 %
100 cm3 d'eau.
On la verse ensuite dans 20 gallons (75 1) d'eau a 120 F (50 C) et on ajoute en agitant fortement 500 g de fibres de verre tordues coupées.a 1/2 pouce (13 mm) de longueur. La résine se fixe très rapidement sur le verre sans ajouter d'agent de précipitation. Les fibres deviennent collantes et on observe en continuant a agiter que les filaments n'ont qu'un faible tendance ou aucune tendance a se séparer. Alors que le verre formait précédemment un feutre peu résistant et irrégulier, qui ne pouvait être détaché de la forme, on obtient a présent une masse d'essai de 8 pouces (20 cm) de diamètre (poids sec 50 g) qui résiste a une traction de 3 livres. immédiatement après sa formation (pinces de 3 pouces(76 mm) des deux côtés de la masse).
Par séchage a 250 F (120 C), imprégnation et moulage, on observe que la masse possède une résistance suffisante pour résister au déchirement pendant la fermeture du moule. Sa résistance au choc est 8,2, sa résistance a la flexion 28.000 livres/pouce carré (1950 kg/cm2).
Dans l'exemple VII,I, la fibre est suffisamment collante pour que sa manipulation soit difficile . Ce caractère collant peut être modifié par différents procédés, par exemple par la présence de fibres fines telles que des fibres d'amiante ou de caroa (10 % ou plus), l'abaissement de la température, l'emploi d'une quantité moindre de résine, la pigmentation de la résine a l'aide d'argile ou de craie et finalement par l'addition d'ions positifs solubles di- ou trivalents.
Cependant, le procédé préféré consiste a chauffer la masse jusqu' à ce que la résine soit vulcanisée; Cette opération prend 10 a 20 minutes à 1800 F (80 C) et peut être facilement observée en pressant une poignée de la masse pour déterminer la disparition de son caractère collant- Ce traitement est appliqué de préférence avec barbotage d'air dans la masse pour détruire le catalyseur au peroxyde à la surface de la résine afin que celleci adhère a la résine appliquée par la suite et pendant l'opération de moulage.
EXEMPLE IX.-
On effectue l'ouvraison dans l'eau, dans un mélangeur à grande vitesse de
20 parties de fibres de caroa à
120 F (50 C).On y ajoute simultanément
20 parties de Selectron 5003 catalysé par du peroxyde de ben- zoyle a 1 % et coloré en rouge par un pigment dispersé dans l'huile et
80 parties de mèches de verre coupées à 3/4 de pouce (19 mm) de longueur en agitant dans assez d'eau pour obtenir une consistance de 3 % (97 parties d'eau, 3 parties de fibres) et la température est maintenue a 190 F (90 C) jusqu'a ce que les fibres ne soient plus collantes.
Jn observe que pendant 2 minutes la résine colorée est associée aux fibres de verre et aux fibres de caroa, puis se fixe entièrement sur le verre. On forme une ébauche sur plateau a partir de cette composition de feutre et on la sèche au four.
La dispersion de la masse est excellente et les fibres de verre n' ont aucune tendance à se séparer. Les petits filaments sont encastrés dans la résine collante; En poursuivant le mélange, on constate l'apparition et la persistance d'agglomérés de 3 fibres de verre environ* Ceux-ci produisent un effet décoratif nouveau dans l'objet final. Par séchage, imprégnation de parties en poids de Selectron 5003 contenant 1 % dè peroxyde de benzoyle et moulage a 200 livres/pouce carré (14 kg/cm2) dans un plateau, on obtient .
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les propriétés suivantes Résistance a la flexion 20.000 livres/pouce carré (1400 kg/cm2), résistance au choc 16 (Izod avec encoche) EXEMPLE X.-
On reprend le procédé de l'exemple IX en agitant le verre pendant 45 minutes.
Après séchage, imprégnation et moulage comme dans l'exemple IX la résistance aux chocs est 12 et la résistance a la flexion 18.000 livres/pouce carré (1260 kg/cm2). L'examen de la matière révèle très peu de filaments libres.
EXEMPLE XI.-
On effectue l'ouvraison de
10 g de fibres de caroa dans
2 gallons (7,5 1) d'eau a 180 F (800C), et
10 g de Selectron 5208 catalysé (polyester du type flexible).
On balaie la masse par de l'air.
On ajoute ensuite
40 g de fibres de verre de 7/8 de pouce (22 mm) et après 3 minutes d'agitation, on feutre le mélange. Après séchage,'imprégnation par 2 parties de Selectron 5003 par partie de fibres sèches et moulage a 200 livres/pouce carré (14 kg/cm2) la résistance a la flexion est 25.000 livres/pouce carré (1750 kg/cm2) et la résistance au-choc 21,7. Le polyester flexible détermine une agglomération moins marquée des fibres et forme un feutre plus lisse.
EXEMPLE XII.-
On effectue l'ouvraison de 5 g de fibres de caroa dans gallons d'eau a 120 F (50 C). On ajoute a la suspension 45 g de mèches de fibres de verre coupées à 1/2 pouce (13 mm) de longueur et en même temps 10 g d'un mélange formé de 1 partie de Melmac 2458 de l'Américan Cyanamid (50 de ma- tières solides) et 3 parties de Duraplex C-55-A de Rohm & Haas (70 de matières solides). Le mélange est agité tout en chauffant à 200 F (93 C) puis laissé au repos 2 heures à -cette température. Les fibres conservent.leur forme sans se séparer ni s'agglomérer. On forme une masse a partir de ce mélange et la masse formée résiste a une traction de 3 livres à l'état humide dans un essai effectué comme indiqué plus haut.
On la sèche au four, on l'imprègne (2 parties de résine par partie de la masse) de Laminac PDL-7-663 catalysé par 1 % de peroxyde de benzoyle et on moule sous 200 livres / pouce carré (14 kg/cm2). La résistance a la flexion du produit moulé est 500 et la résistance au choc 10.
Dans cet exemple, la résine Duraplex est une résine alkyde siccative obtenue en cuisant de l'anhydride phtalique, de la glycérine et de 1' huile de ricin. Le Melmac 2458 est une résine de mélamine butylée capable de faire durcir la résine alkyde Duraplex.
EXEMPLE XIII.-
On effectue l'ouvraison de 5 g de rognures d'enveloppes dans 2 gallons d'eau (7,5 1) en battant pendant 15 minutes a 120 F 50 C). On ajoute ensuite 45 g de mèches de fibres de verre coupées à 1/2 pouce (l3mm) de longueur et 5 g de résine Selectron 5003 catalysée par 1 % de peroxyde de benzoyle. Le chauffage et l'agitation sont poursuivis jusqu'a ce qu'on obtienne une température de 160 F (70 C). On forme une masse -par feutrage et on observe que les faisceaux de fibres sont intacts. La résistance a la fraction a l'état humide mesurée suivant le procédé décrit plus haut équivaut à 4 livres.
Après séchage sur la masse au four, on imprègne de Laminac PDL 7- 663 comme dans l'exemple XII et on moule sous 200 livres/pouce carré (14 kg/ cm2) La résistance a la flexion du produit moulé est 25.000 livres/pouce carré (1750 kg/cm2) et la résistance au choc 16.
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EXEMPLE XIV.-
On effectue l'ouvraison de 35 g de pâte Kraft du Nord par battage dans 2 gallons d'eau (7,5 1) a 120 F (50 C) . On ajoute ensuite 10 g de Selectron 5003 catalysé par 1 % de peroxyde de benzoyle , 15 g de mèches de fibres de verre coupées a 1 1/2 pouce (38 mm) de longueur et 15 om3 de peroxyde d'hydrogène a 3 %. On porte la température a 160 F (70 C) et on ajoute 25 g d'une émulsion d'acétate de polyvinyle a 50 %. On agite le mélange et après 5 minutes, on refroidit la masse par dilution et on ajoute 20 cm3 d'une résine de mélamine a 10 pour lui donner de la résistance à l'état humide.
La masse est transformée en une ébauche par feutrage et cette ébauche est séchée dans une presse munie d'évents chauffée a 3000 F (150 C); La résistance a la flexion du produit obtenu est 16.000 livres/ pouce carré (1120 kg/cm2) et la résistance au choc 14 (Izod avec encoche)/
Dans cet exemple, le peroxyde d'hydrogène exerce un effet analogue a celui de l'air en inhibant ou en détruisant le catalyseur a la surface de la composition résine/fibres. D'autres peroxydes solubles dans l'eau comme le peroxyde de sodium et'lespersels inorganiques peuvent être utilisés de la même manière, notamment le persulfate de sodium,le perchlorate de sodium, le perborate de sodium, le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium.
EXEMPLE XV. -
On effectue l'ouvraison de 5 g de fibres de caroa par battage dans 2 gallons (7,5 1) d'eau a 120 F (50 C) pendant 10 minutes. On ajoute 10 g d'une résine de mélamine butylée contenant 50 % de résine de mélamine dis- soute dans un mélange du butanol et de toluène et 11 g de mèches de fibres de verre coupées a 1 1/2 pouce (38 mm) de longueur. On effectue l'ouvraison séparée de 31 g de pâte Kraft et de 3 g de chiffons par battage pendant 3 a 30 minutes et on ajoute le produit obtenu en mélange. La température du mélange est portée a 1600 F (70 C) en agitant pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 30 g d'une émulsion d'acétate de polyvinyle à 50 % avec 20 cm3 de Parez 607 (solution a 10 % d'une résine de mélamine) pour donner de la résistance à l'état humide.
On forme une masse par feutrage à partir de cette composition de feutre et on la sèche dans une presse sous 100 livres/ pouce carré (7 kg/cm2) de pression de vapeur pendant 5 minutes. La pièce ainsi obtenue, séchée a la presse possède une résistance a la flexion de 14.000 livres/pouce carré (980 kg/cm2) et une résistance au choc de 14 (Izod avec encoche).
Il résulte de ces exemples, que si l'invention s'attache tout d'abord a la confection d'ébauches en fibres de verre par voie humide, les avantages sont souvent mesurés par les résultats obtenus lorsque l'ébauche est imprégnée de quantités supplémentaires de résine, puis moulée. En d' autres mots, le procédé de fabrication de l'ébauche fait qu'on obtient également de meilleurs résultats dans la fabrication de produits moulés et imprégnés de résine.
Comme on l'a indiqué dans l'exemple VIII, lorsque l'ébauche doit être imprégnée par la suite d'une autre résine, par exemple d'une résine de polyester, il est désirable de conserver une surface non-catalysée susceptible d'adhérer a la résine d'imprégnation. Bien qu'on y arrive de préférence en faisant passer de l'air dans la composition de feutre pendant la vulcanisation partielle de la résine dans le point de feutrage, on a également pu obtenir le résultat désiré en ajoutant un peu de résine de polyester non-catalysée au bain de feutrage immédiatement avant le feutrage pour accentuer le caractère collant de la surface Cette addition est particulièrement désirable lorsque le produit obtenudoit être imprégné puis moulé. Elle n'est pas aussi importante lorsque l'ébauche obtenue est séchée sous presse.
La quantité de résine de polyester non-catalysée ajoutée a cette fin est généralement comprise entre 1 % et 5 % du poids total des fibres.
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EXEMPLE XVI.-
On disperse dans 150 .gallons (570 1) d'eau vingt (20)livres (9 kg) de pâte à papier Kraft préalablement battue pour obtenir un degré de désagrégation williams de 20 secondes . On verse ensuite dans le bac contenant la bouillie de fibres Kraft cinq (5) livres (2,26 kg) de réqine thermodurcie de polyester liquide non-vulcanisée et on mélange le tout a une température de 1200 F (50 C). On ajoute immédiatement après 50 livres (22,6 kg) de mèches coupées a 1/4 a 1/2 pouce (6 a 13 mm) de longueur et préalablement mouillées d'eau pour qu'elles s'enfoncent plus rapidement et on mélange pendant environ 3 ou 4 minutes.
On utilise généralement 1' agitation pheumatique pendant ce mélange
La composition obtenue est ensuite versée dans la boite d'une machine a papier type Fourdrinier. les quantités ajoutées varient pour obtenir une teneur en fibres de verre de 5 % a 30 % sur la base du poids sec du papier.
L'eau est chauffée de préférence de la façon décrite pour que la viscosité de la résine reste assez basse pour que celle-ci puisse se répartir et pénétrer dans les faisceaux de fibres de verre.
EXEMPLE XVII.-
Le procédé utilisé est le même que dans l'exemple XV, mais on ajoute le mélange préparé comme décrit dans cet exemple a la cuve d'une machine a papier du type a cylindres au lieu de la botte d'une machine à papier type Fourdrinier.
EXEMPLE XVIII.-
Le procédé est le même que dans l'exemple XVIII, mais la composition résine-fibres de verre coupées est placée sur le cylindre intermédiaire d'une machine a papier a trois cylindres ; on obtient un papier à trois couches dans lequel la couche médiane ou intermédiaire contient des fibres de verre EXEMPLE XIX.-
On disperse vingt (20) livres (9 kg) de chiffons raffinés battus jusqu'a un degré de désagrégation de 25 sur l'échelle de Williams dans 150 gallons (570 1) d'eau a une température de 1200 F (50 C) . On verse dans le bac cinq (5) livres (2,26 kg)
d'un polyester thermodurcissable non vulcanisé liquide du type flexible catalysé par 1 % de peroxyde de benzoyle et on ajoute immédiatement après 5 livres de mèches de fibres de verre coupées a 1/2 pouce (13 mm) de longueur. On agite pendant le procédé, une partie de l'agitation pouvant être obtenue par injection d'air.
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La température de la bouillie est-ensuite portés -Eà,--18UO.F a 201 F (8a-w3 C) et maintenue a cette température jusqu'a ce qu'un essai indique que la réside. sur les fibres est thermodurcie. La masse peut être alors déshydratée pour la conserver ou utilisée immédiatement.
On prépare d'autre part une pâte Kraft blanchie et battue contenant 25 parties en poids d'acétate de polyvinyle pour 100 parties en poids de fibres et 2 parties en poids d'une résine cationique de mélamine donnant de la résistance a l'état humide. Cette préparation peut s'effectuer suivant le procédé Bardac où. les particules de mélamine cationique se fixent d'abord sur les fibres de cellulose anionique, les particules de l'émulsion d'acétate de polyvinyle se déposant ensuite sur les fibres et s'y fixant.
On réunit ensuite la pâte de chiffons et de verre et la pâte Kraft-résine dans le rapport désiré, par exemple de façon a obtenir 10 % de fibres de verre dans la feuille définitive et on fait passer dans la machine a papier.
L'invention n'est pas limitée a l'utilisation d'un type de résine
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particulier, ni pour la confection de l'ébauche, ni pour l'imprégnation subséquente. Pour obtenir la composition de feutre, on obtient toutefois des résultats particulièrement bons en utilisant des résines de polyester thermodurcissable flexibles. Pour l'imprégnation subséquente, on obtient également de bons résultats avec des résines de polyester thermodurcissable et dans cette phase les résines peuvent être rigides ou peuvent être des mélanges de résines flexibles et rigides. Les résines rigides peuvent être également utilisées pour préparer les compositions de feutre. On obtient de bons résultats particulièrement lorsque l'ébauche est séchée sous presse en utilisant des résines rigides dans le batteur.
Les résines de polyester sont bien connues. Ces résines sont obtenues en faisant réagir un alcool polyhydrique avec un acide ou un anhydride d'acide-polybasique. En général, au moins une partie de l'élément acide est constituée par l'anhydride maléique ou l'acide fumarique. La composition alcool polyhydrique acide polybasique est ajoutée à 10 a 40% en poids d'un monomère aryl-vinylique, comme le styrène. On peut obtenir par exemple une résine relativement rigide ou non flexible en faisant réagir 2 moles d'éthylène-glycol avec 1 mole d'anhydride phtalique et 1 mole d'anhydride maléique pendant 2 a 4 heures a une température de 260 C dans une atmosphère inerte, par exemple d'azote, d'anhydride carbonqiue.ou de gaz d'éclairage, puis en ajoutant au produit obtenu 10 a 40 % de styrène monomère.
La résine est liquide sous cette forme et possède généralement un indice d'acide de 10 a 50 environ. Lorsqu'on chauffe cette résine liquide avec un catalyseur de vulcanisation, on obtient une résine solide infusible.
Des catalyseurs appropriés sont les peroxydes organiques qui sont solubles dans la phase hydrophobe ou résineuse, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétylbenzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le perbenzoate de para-tertio-butyle et d'autres catalyseu'ssolubles dans l'huile fournissant de l'oxygène.
Pour fabriquer des résines de polyester thermodurcissables flexibles, on peut remplacer l'éthylène-glycol par des polyalkyleneglycoles a poids Moléculaire élevé, par exemple le polyétbylèneglycol 200 , le poly- éthylène-glycol 400, les polyoxypropylène-glycols et les glycols mixtes de polyoxyéthylène-polyoxypropylène ou bien une partie de l'acide dibasique peut être de l'acide adipique, etc.
Au lieu dustyrène, d'autres composés aryliques monomères ayant une chaine latérale non saturée peuvent être utilisés, par exemple les vinyl-toluènes, les vinyl-naphtâlènes, les vinyl-étbyl-benzènes, l' alpha-méthyl-styrène, les vinyl-chlorobenzènes, les vinyl-xylènes, le divinyl-benzène, les divinyl-toluènes, les divinyl-naphtalènes, les divinyl-xylènes, les divinyl-étbyl-benzènes, les divinyl-chlorobenzènes, les éthers divinyl-phényl-vinyliques et le phtalate de diallyle.
Des monomères a point d'ébullition moins élévé, comme l'acétate de vinyle ne donnent pas satisfaction, parce que la réaction qui se produit pendant la vulcanisation de la résine est très exothermique et que la chaleur chasserait les monomères a point d'ébullition peu élevé.
Il est désirable de catalyser la résine à l'aide d'un catalyseur de vulcanisation rapide pour réduire la durée de vulcanisation . On peut ainsi utiliser pour 100 parties de résine 1 partie de peroxyde de benzoyle, 1 partie d'un siccatif au naphténate de cobalt et (immédiatement avant l'introduction dans le batteur ) 1 partie de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone (catalyseur de vulcanisation rapide).
Il est également courant d'enduire les mèches de fibres de verre d'acétate de polyvinyle en petites quantités, et l'invention comprend également l' emploi de cesfibres comme matières premières. Lesmèches de fibres de verre utilisées dans les exemples se placent dans cette catégorie. L'en-
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duit augmente l'affinité des résines de polyester pour les fibres de verre'
Comme on l'a indiqué plus haut, il est désirable, pour améliorer la résistance a l'état humide de l'ébauche, d'incorporer aux fibres une quantité appréciable de fibres fines, par exemple de rognures d'enveloppes, de chiffons raffinés, de pâte a papier Kraft, de linters de coton, de fibres de caroa et d'autres fibres cellulosiques.
Les fibres de caroa semblent posséder des propriétés exceptionnelles de répartition des fibres de verre dans la masse de l'ébauche. La caroa est une fibre d'ananas brésilien qui, aux fins de la présente invention, est. soumise de préférence à un broyage au marteau et a un blanchiment avant l'emploi.
D'excellents résultats sont obtenus en utilisant des fines fibres de verre en même temps que les faisceaux de fibres de verre coupées. Les fi- bres de verre particulièrement utiles ont un diamètre de 0,00003 pouce (0,0007 mm) et moins. D'autre fibres de verre qui peuvent être utilisées ont un diamètre moyen de 0,00003 a 0,00006 (0,0007 a 0,0015 mm) ainsi que celles qui ont un diamètre de 0,00006 a 0,0001 (0,0015 à 0,0025 mm). Ces fibres de verre très fines existent dans le commerce et sont utilisées comme isolant, mais ne sont pas recommandées pour renforcer les matières plastiques à cause de leur fragilité et de leur solubilité dans l'eau.
Elles sont utiles pour la présente invention parce qu'elles donnent a une nappe ou à un feutre fraîchement formé une grande résistance a l'état humide, particulièrement lorsqu'on utilise les données de l'invention pour la fabrication de papier. Leur emploi permet également de fabriquer un objet dont la structure fibreuse est entièrement en verre. Ces fibres fines ne sont pas enduites d'acétate de polyvinyle ou d'une autre matière qui y ferait adhérer une résine de polyester, mais jouent plutôt le même rôle que la cellulose et servent d'agents de dispersion au moment de l'addition de la résine. On peut ainsi donner aux objets de nombreux aspects nouveaux.
On peut aussi utiliser en association avec les faisceaux coupés de filaments de verre d'autres fibres, comme l'amiante par exemple.
La résine fusible qu'on ajoute aux fibres pendant le traitement doit avoir de préférence une viscosité comprise entre 100 centipoises et 2000 centipoises. Cependant, des résines ayant une viscosité plus élevée peuvent être utilisées en les diluant a l'aide d'un solvant comme la néthyl-éthyl-cé- tone. On peut aussi utiliser des résines a viscosité très réduite en réglant le chauffage de la composition de feutre pour épaissir les résines in situ.
Pour colorer ou teindre les fibres ou les ébauches obtenues suivant la présente invention, on peut traiter ces fibres par un mordant, par exemple le chlorure de stéarato-chromyle déja mentionné ou par l'alun ou d' autres mordants, et un colorant basique peut être incorporé a la composition de feutre. Des exemples de ces colorants sont l'auramine, le brun basique B, la safranine T Extra Cône. la fuchsine, la rhodamine B Extra, le méthyle violer S Conc., le bleu de méthylène ZX, le bleu Victoria pur B.O., le vert Victoria S. C.
Les fibres de verre peuvent être également teintes en colorant la résine par un colorant soluble dans l'huile ou par un pigment insoluble par exemple l'oxyde de titane, le carbonate de calcium ou l'un ou l'autre des pigments de phtalocyanine.
Jusqu'a présent, les tentatives d'appliquer des procédés humides aux fibres de verre n'avaient donné que des ébauches humides très faiblej ainsi que des ébauches sèches faibles. Les fibres se défont en filaments et remplissent les réservoirs de masses cotonneuses inutilisables qui provoquent une forte perte de la résistance aux chocs dans l'objet achevé, et les ébauches sont très irrégulières. Les masses agglomérées irrégulières dans les ébauches créent une pression supplémentaire aux point qu'elles occupent pendant le moulage, ce .qui a pour effet de chasser la résine et de créer des taches
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exemptes de résine. Ces difficultés ont été résolues par la présente invention.
L'invention procure un procédé pour empêcher la séparation des filaments constituant les mèches de fibres de verre coupées a l'état humide.
Elle procure également un procédé pour agglomérer les mèches de fibres de verre coupées et créer des effets décoratifs. Elle procure encore un procédé pour améliorer la résistance a l'état humide des ébauches en fibres de verre. Elle procure enfin un procédé pour améliorer la résistance a sec des ébauches en fibres de verre. Le traitement humide des fibres de verre décrit ci-dessus permet d'obtenir des ébauches dans lesquelles les fibres sont bien tassées. Le traitement humide des fibres de verre par des agents colorants ou opacifiants crée des effets décoratifs uniques. Le procédé de traitement humide décrit ci-dessus également l'apparition des zones sans résine et donne des ébauches lisses.
Suivant le procédé de la présente invention on peut également fabriquer des objets en fibres de verre à surface parfaitement achevée dans lesquels le verre n'apparaît pas.
On voit donc que l'invention procure des produits nouveaux et utiles.constitués de fibres hydratables comme la cellulose, et de fibres de verre non hydratables. Elle permet noL seulement de fabriquer des feuilles planes mais également des produits moulés tels que bottes pour machines à écrire portatives, bottiers de projecteurs, postes de radio, de télévision, et phonographes, tiroirs, poussettes pour enfants, traîneaux, chevaux a bascule et valises.
L'invention est particulièrement, utile pour fabriquer des diaphragmes de haut-parleurs de radio dont les dimensions sont moins sujettes aux variations et dont la tonalité est supérieure
Des filtres de toutes formes et de toutes dimensions y compris les filtres tubulaires peuvent être préparés suivant l'invention et conviennent pour filtrer l'huile, l'eau et d'autres liquides.
Bien que les compositions de feutre de la présente invention soient tout d'abord destinées a former des ébauches par dépôt dans l'eau, comme dans les machines a papier ou par accumulation, par exemple par aspiration des fibres sur un gabarit poreux, ces compositions de feutre peuvent être également utilisées dans des procédés de feutrage sous pression où la composition de feutre est injectée dans une forme ou dans un moule poreux'
Le terme "fibres hydratables pouvant être mouillées par l'eau" désigne les fibres qui gonflent ou s'hydratent en présence d'eau et comprend notamment les fibres cellulosiques, les fibres d'amiante et les fibres de verre très fines du type préalablement décrit.
Ces fibres peuvent donner a l'ébauche une résistance supérieure a l'état mouillé et le produit qui contient des faisceaux coupés de fibres de verre enduites de résine, réparties dans la masse des fibres plus fines, possède également une grande résistance a sec.
Le terme "fusible" désigne dans la description une résine non vulcanisée ou incomplètement vulcanisée "solide ou liquide) qui n'a pas été durcie par un traitement thermique, pour la distinguer d'une .résine vulcanisée qui est infusible et qui ne se ramollit plus et ne coule plus lorsqu'elle est chauffée.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the wet treatment of strands or threads made of bundles of glass filaments and to the manufacture of articles from these strands, by wet treatment processes in which the objects are formed from aqueous slurries containing. these strands or bundles of glass filaments in relatively short segments.
One presently existing form of fiberglass consists of bundles of glass filaments held together in a strand or wire.
These strands or threads composed of bundles of glass filaments are extremely strong when subjected to longitudinal traction, but easily break when bent perpendicularly due to the brittleness of the glass.
When these glass bundles or strands are cut into relatively short segments and placed in water, they tend to disintegrate into fine glass fibers which form cottony, liquid-heavy agglomerated masses, which may not be suitable for formation. wet felt or for accumulation on porous forms.
The flat elements prepared from these glass fibers by wet felting do not have sufficient wet strength to be removed from the felting machine and their dry strength is insufficient for that they can be impregnated with a resin and transformed into an object by molding. They are particularly deficient because the reinforcing action of the glass is not very marked and the products obtained are very weak.
The present invention provides a new and improved process for making articles containing individual bundles of glass filaments wherein individual chopped bundles of glass filaments are dispersed in water to form an aqueous slurry, each such bundle being. coated with a quantity of an adherent water insoluble material to prevent it from separating into individual filaments in the slurry, and the object is formed from this aqueous slurry by felting.
The water insoluble adherent material used to coat the bundles can be applied by pre-coating the continuous strands of glass filament bundles. The previously coated strands thus obtained are then cut to the desired length, preferably after drying, then the bundles of cut and coated glass filaments are added to the water to form an aqueous slurry;
Another preferred method for practicing the invention is to cut the strands of glass filament bundles into short segments (e.g. 1/8 inch to 6 inches (3 to 150 mm) and add them to the length. water simultaneously or together with a water insoluble coating capable of adhering to individual bundles of chopped glass filaments and preventing them from separating into individual filaments.
It is preferable to add to the water before the addition of the chopped bundles of glass filaments an unvulcanized thermosetting resin, preferably a polyester resin. This resin must be present in the water when the chopped bundles of glass filaments are added to it, or introduced at the same time or very soon after, to prevent the glass fibers from breaking down into a light mass. 'be coated with resin.
Commercial rovings of glass fibers are suitable for the purposes of the invention. These wicks are generally made of glass filaments approximately 0.00038 inch (0.01 mm) in diameter. About 102 to 204 filaments form a bundle. A wick contains about 60 bundles. For the purposes of the present invention, the wick or bundles should be coated with a substance which gives glass an affinity for resins, for example stearatochromyl chloride, vinyl trichlorosilane or materials of the type indicated in US Patents NO
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2.273.040, .35 sj, 038lj and & 4Vl.t. ', 50 T ¯ is the part of coating wicks or bundles of glass filaments with these products.
The amount of coating applied to the bundles of glass filaments can vary, but is preferably between 1/20 part and 1 part by weight of coating per part of glass fibers. Preferred amounts of coating, especially in the case of a polyester resin, are between 5% and 25% by weight of the resin, calculated on the basis of the bundles of glass filaments. forms a contoured blank by felting which is then impregnated with additional quantities of resin and molded into a contoured article, it is preferable to use about 10 to 20% by weight of water insoluble coating , a polyester resin for example, to hold together the bundles of glass filaments.
In those processes where the glass filaments are to form a web, it is desirable to use an amount of resin or resin.
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another coating insoluble in water sufficient, and preferably 20 to 25% by weight of the glass filaments, to form a coating rendering them. strands cut from the bundles of relatively rigid glass filaments and determining their interpenetration with each other and with the other fibers possibly present during the deformations due to the molding. If the content of the resin or other water-insoluble coating is too low, the web obtained after the glass fibers have been powdered from the aqueous slurry tends to wrinkle.
When coating continuous strands of glass filament bundles, preferably a water-insoluble coating consisting essentially of polyvinyl acetate and a plasticizer (eg, tricresylphosphate or dibutylphthalate) is used. After application of the resin, the
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Strands obtained are baked for example for 2u minutes at 30 ° F (150 ° C), to give the resin adequate insolubility.
Mixtures of synthetic rubber latex and phenolic resin can be used for pre-coating continuous strands of glass filament bundles. A suitable composition is obtained, for example, by mixing 100 parts by weight of a synthetic butadiene-acrylonitrile rubber latex having a solids content of approximately 40% by weight, 100 parts by weight of a solution of
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2.5 d of a water dispersible phenolic resin and 200 parts of water.
After having passed the continuous strand formed of the bundles of glass filaments through this composition, the liquid is expressed and the phenolic resin is brought to the insoluble state in water by heating for 15 minutes at
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3uuo F (150 C)
Appropriately catalyzed and diluted thermosetting polyesters can be used to coat the strands of glass filaments and their use is a preferred form of the invention. For example, 1000 g of glass strands cut into 1/2 sections are sprayed on. 2 inch (13 mm) 100 g of a polyester resin catalyzed by 1 g of benzoyl peroxide
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and diluted with 300 g of ethyl acetate. After allowing the solvaat to evaporate, the coated strands of glass are baked at 3qui F (15Ù C) to harden the resin.
The mass is then placed in a yarn separation apparatus and a slurry is formed with the cellulosic fibers to obtain a felt composition. In this example, the polyester resin was also replaced by a varnish containing a butylated melamine and crude castor oil.
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A regenerated cellulose can also be applied as a follow-up. In the case of a regenerated cellulose coating, a solution of cellulose xanthate or other regenerated cellulose is applied to the bundles of glass filaments, and then the cellulose is regenerated in situ.
This operation is carried out by first passing the strands of bundles of glass filaments through a solution of cellulose xanthate or a cupro-ammoniacal solution of cellulose, then through a regeneration solution.
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In the preferred form of the invention, mixing in water
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bundles or strands of glass filaments cut with an unvulcanized or incompletely vulcanized meltable thermosetting resin which adheres to the bundles, and the resin is vulcanized onto the bundles of glass fibers
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in the aqueous slurry. Sheets or profiled objects are formed by felting the mixture obtained.
If the resin used is a polyester resin, the vulcanization in the aqueous slurry can be carried out by heating the resin-fiber mixture to a temperature above 120 F
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15J Ù) approximately and preferably between 160 and 212F (70 and 1000C) The conditions of vulcanization also depend to some extent on the catalyst chosen.
Thermosetting polyester resins are vulcanized in the presence of an oxygen supplying catalyst, for example benzoyl peroxide. An optional but important feature of the invention is the introduction of air or other catalyst destroying agent during the vulcanization of the resin coated fiber in the wet state to destroy the catalyst on the surface of the coated fiber. of resin and leave an uncured tacky surface layer. This method is particularly desirable when the felt or sintered material or article is to be impregnated with additional amounts of an unvulcanized thermosetting polyester resin and then molded.
The tacky surface layer allows the fibers to adhere to the impregnating resin applied subsequently and increases the flexural and impact strengths of the impregnated and molded object.
The catalyst contained in the impregnation resin applied subsequently determines the final vulcanization of the sticky layer.
The characteristics of the resin-glass fiber material can be changed by varying the amount of resin added to the glass fibers in the wet state. It has been found, for example, that increasing the amount of resin incorporated into the fibers tends to cause agglomeration of the glass fibers. With a weight ratio between the resin and the total
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fibers of 2: 5, (40% by weight of resin), a strong agglomeration of the glass fibers is obtained. When such a felt composition is used, for example containing 40% resin and 6% total fiber to form blanks by felting or build-up and then impregnating the blank with resin and then impregnating the blank with resin. the mold, we obtain a final product having unexpected and remarkable properties.
If you use a quantity of resin
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lower, for example 2% by weight of resin or an ex weight ratio of resin to total fibers of 1: 5, an average agglomeration of the glass fibers is obtained. By using an even smaller quantity of resin, 10% by weight of resin for example, or a weight ratio between the resin
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and the total of li10 fibers, it is possible to obtain a very low agglomeration and a fairly regular distribution of the glass fibers in the blanks obtained by felting or aculatio. In general, the amount of resin added to the fibers in the beater should be at least about 5 and about 10% by weight of the total fibers.
Using the felt compositions of the present invention,
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one can prepare His very diverse products. Sheets o5àeK'objets formed by felting or by accumulation, can be obtained entirely from the cut bundles of glass fibers, treated with a resin in the wet state, then felted or accumulated to obtain the desired shape at the exit of the bath. felting. It has been found desirable to incorporate into the felt composition an appreciable amount of fibers other than chopped glass filament bundles. The incorporation of these additional fibers increases the wet strength of the products obtained from the felt composition so that they can be removed from the jig without tearing them.
These additional fibers also give some dry strength to the product.
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felted so that it can be impregnated with a resin and molded in a press without tearing its. surface during the closing of the molding press. One prefers to use a weight ratio between the glass filaments
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chopped and the other fibers between 1 and las and preferably between 1: 1 and .ël.
The mixing of the fibers of the resin with the water is carried out in a mixer or beater capable of stirring and dispersing the fibers in the mixtures. The consistency will vary depending on the product to be obtained from the felt composition, but is preferably between 1/2. and 6% by weight of fiber, and in most cases it is preferred
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use a consistency of about 2 70 to 3 of total fiber based on the weight of water. The fibers should be beaten until the chopped glass filaments are completely distributed in the mixture.
It is not desirable, however, to subject the fibers to too much working. An empirical test which has been used to determine threshing time is to felt a flat mass 8 inches (20 cm) in diameter from 50 g of fiber. If the fibers are beaten too much, the felted mass when dry is cottony and characterized by an irregular thickness and
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cross section up to y4 of an inch (1'1 mm). When the fibers have been subjected to suitable threshing the cross section will not
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not exceed on average 1/4 to 1/2 inch (6-13 mm). In general, it is sufficient to beat the chopped glass filaments for 1/2 minute to 2 minutes for the purposes of the invention. Cellulosic fibers may require more processing or threshing.
The product obtained by forming a felt from the felting bath is hereinafter referred to as a blank. This blank can be a sheet or a profiled object. In some applications the roughing can be
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used as is. However, it is generally desirable to soak up a resin, for example a polyester resin, and then to mold the product between the surfaces of a suitable press at sufficiently high temperatures and for a long time. long enough to vulcanize the resin of
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impregnation. The amount of impregnating resin may vary, but good results are obtained using a weight ratio of about 1/5 to 2 parts resin to 1 part preform.
The impregnation of a blank with a resin is not new in itself and has been used to make air-felted fiberglass articles. Note, however, that the blanks formed by wet treatments as described here readily absorb resin and that the final product has satisfactory physical characteristics. If polyester resins are used,
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the temperature of the press can vary between 220 and 270 F (10l ..- 13z G).
It usually takes 2 to 5 minutes at this temperature to cure the resin Pressure can range from 0 to 2000 psi
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j at 140 kg / cw2) we can even be higher. In low pressure molding operations the pressure required to close the press does not exceed 20 pounds / square inch (14 kf cm2). To obtain a high fiberglass, low resin product (eg containing 25% resin), pressures of 1000 to 2000 psi can be used. (70-140 kg / cm2) and even higher pressures.
The invention is illustrated, but not limited, by the following examples where the amounts are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE I. -
The following ingredients are dispersed in 2 gallons (7.6 l env.)
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water to 12u F 5Ù G) in the order shown. 10 g of caroa fiber
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po; of polyester resin (flexible polyester Laminac PDL 7-663 catalyzed by 1 µ of benzoyl peroxide.
40 g strands of glass fibers cut into 1/2-inch (13 mm) segments.
A strong agglomeration of the glass fibers is obtained. We stir the mixture
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and the temperature of the water is brought to 180 F (80 C), then stirring is continued until the fibers no longer adhere, which indicates that the resin has been vulcanized. which indicates that resin
A blank formed from this bath contains a very strong agglomeration of glass fibers and can be impregnated with a thermosetting resin, a polyester resin for example, and then molded.
EXAMPLE II.-
The following ingredients are added to 2 gallons (7.6 L) of water at 120 F (50 C) in the order listed.
10 g of caroa fiber
40 g of fiberglass strands cut into 1/2 inch (13 mm) segments, and after 1/2 minute of vigorous stirring
10 g of the resin described in Example 1.
There is an average agglomeration of the glass fibers. The temperature of the water is raised to 1800 F (80 C) and agitation is continued until the fibers are no longer tacky.
A felted blank from this composition can be impregnated with a resin and then molded.
EXAMPLE III.-
The following ingredients are added to 2 gallons of water at 120 F (50 C) in the order listed.
10 g of caroa fiber
40 g of glass wicks cut into 1/2 inch (13 mm) segments and after 1/2 minute of stirring.
5 g of resin of the type described in Example I.
The tendency of glass to agglomerate is very low. The water temperature is raised to 180 F (80 C) and the mixture is stirred until the fibers are no longer sticky,
The blanks felted or accumulated from this composition can be impregnated with thermosetting resins and then molded.
EXAMPLE IV.-
To 2 gallons (7.6 L) of water at 120 F (50 C) is added in the order listed.
5 g of caroa fiber
45 g of glass fiber strands, and after 1/2 minute of stirring
5 g of resin of the type described in Example I.
The water temperature is raised to 1800 F (800C) and the mixture is stirred until the fibers are no longer tacky, indicating that the resin is nearly vulcanized. This felt composition is suitable for the preparation of sheet blanks or for accumulation on profiled jigs. These blanks are easily impregnated with polyester resin and the impregnated products can be molded. The blank described in Example IV is softer and more easily impregnated than that of Example III.
EXAMPLE V.-
Repeat the process described in Example IV by stirring the fibers for 2 minutes before adding the resin. This agitation has the effect of further opening the glass fibers and a loss of density is observed. We felt samples of the composition and we saw that they clumped
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in irregular masses
Examples I to V show that the agglomeration of the glass can be regulated by acting on the quantity of resin added to the bath.
This factor is important in making usable felts, for decorative effects and for making products with the desired impact resistance; In Example I, the agglomeration is enhanced by using a large amount of resin which immediately comes into contact with the glass as soon as it is introduced into the water. In the other examples, the glass fibers are allowed to open or separate before fixing them in place with the resin.
Example V causes too strong a separation of the glass filaments from the bundles to obtain a good molding blank, but the product can be used in the papermaking process. In all of these examples, when the glass fibers of the blanks are finally molded, the fibers do not open up into filament fans, as is the case with unprotected glass fibers. The first sign of too much glass separation is obtaining a very thick blank which, in these series, would have at least 3/4 of an inch (19 mm) for a 50 g sample of fibers shaped into a mass 8 inches (20 cm) in diameter. Resin treatment, even a very light one, as in Example IV, permanently reduced this tendency.
EXAMPLE VI.-
3 pounds of refined caroa fibers are opened in 180 gallons (675 L) of water at 120 F (50 C) and 4 pounds of Selectron 5208 polyester resin to which 150 g of polyester resin has been previously added is added. Selectron 5554 'blue paste This is a flexible resin variety catalyzed by about 1% benzoyl peroxide. Blue paste is an oil soluble or dispersed dye.
Then add 15 pounds (6, 80 kg) of strands of glass fibers cut into 1 inch (2j mm) segments and bring the water to 180 F (80 C) and hold at that temperature for 20 minutes. until the fibers are no longer sticky. The mass is dispersed in a felting tank at a consistency of 1/2% and the felt is prepared according to the usual process.
The objects formed using this felting composition are dried by sucking hot air through their mass and impregnated with Selectron 5003, a relatively rigid or non-flexible polyester resin in the proportions of 2 parts resin to 1. part of dry fiber.
The resulting impregnated articles are then molded under a pressure of 200 pounds / square inch (14 kg / cm2). temperature of 250 F (120 C) for 5 minutes The molded product has a flexural strength of 16,000 psi (1100 kg / cm2) and an impact resistance of 20 (Izod with notch).
EXAMPLE VII.-
The process is the same as in Example VI, but a polyester resin, Laminac PDL 7-663 (also called Laminac 4160), is used as the treatment resin instead of Selectron 5208. After mass retention in the felting tank for 2 days, a sample is prepared which has an impact strength of 17.3 and a flexural strength of 27,600 pounds (1900 kg / cm2), After 5 days, a second blank is felt, one dry it and mold it. The impact strength is 18.1 and the flexural strength 25,300 pounds (1750 kg / cm2). The felted blanks are smooth and have a satisfactory surface.
The colored resin is fully fixed on the glass fibers, which gives the final product a particular appearance: EXAMPLE VIII.-
An emulsion is formed in a colloidal mill with
100 g of Selectron 5003 catalyzed
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SYHM virility 20% solution
100 cm3 of water.
It is then poured into 20 gallons (75 L) of water at 120 F (50 C) and added with vigorous stirring 500 g of twisted glass fibers cut to 1/2 inch (13 mm) in length. The resin sets very quickly on the glass without adding any precipitating agent. The fibers become tacky and it is observed with continued agitation that the filaments have little or no tendency to separate. Whereas the glass previously formed a weak and irregular felt, which could not be detached from the form, we now obtain a test mass 8 inches (20 cm) in diameter (dry weight 50 g) which withstands 3 pound pull. immediately after its formation (3 inch (76 mm) clamps on both sides of the mass).
By drying at 250 F (120 C), impregnation and molding, it is observed that the mass has sufficient strength to resist tearing during closing of the mold. Its impact strength is 8.2, its flexural strength 28,000 pounds / square inch (1950 kg / cm2).
In Example VII, I, the fiber is sufficiently tacky that it is difficult to handle. This stickiness can be modified by various methods, for example by the presence of fine fibers such as asbestos or caroa fibers (10% or more), the lowering of the temperature, the use of a smaller quantity of resin, the pigmentation of the resin with clay or chalk and finally by the addition of soluble di- or trivalent positive ions.
However, the preferred method is to heat the mass until the resin is vulcanized; This operation takes 10 to 20 minutes at 1800 F (80 C) and can be easily observed by squeezing a handle of the mass to determine the disappearance of its stickiness - This treatment is preferably applied with air bubbling into the mass to destroying the peroxide catalyst on the surface of the resin so that it adheres to the resin applied thereafter and during the molding operation.
EXAMPLE IX.-
The opening is carried out in water, in a high speed mixer of
20 parts of caroa fibers
120 F (50 C) .Simultaneously add
20 parts of Selectron 5003 catalyzed by 1% benzoyl peroxide and colored red by a pigment dispersed in oil and
80 parts glass wicks cut to 3/4 inch (19 mm) in length by stirring in enough water to obtain a consistency of 3% (97 parts water, 3 parts fiber) and the temperature is maintained at 190 F (90 C) until fibers are no longer sticky.
Jn observes that for 2 minutes the colored resin is associated with the glass fibers and the fibers of caroa, then is fixed entirely on the glass. A blank is formed on a tray from this felt composition and dried in the oven.
The dispersion of the mass is excellent and the glass fibers have no tendency to separate. The small filaments are embedded in the sticky resin; By continuing the mixing, one notes the appearance and the persistence of agglomerates of approximately 3 fibers of glass * These produce a new decorative effect in the final object. By drying, impregnating parts by weight of Selectron 5003 containing 1% benzoyl peroxide and molding to 200 pounds / square inch (14 kg / cm2) in a tray, one obtains.
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the following properties Flexural strength 20,000 pounds / square inch (1400 kg / cm2), impact strength 16 (Izod with notch) EXAMPLE X.-
The process of Example IX is repeated, stirring the glass for 45 minutes.
After drying, impregnation and molding as in Example IX the impact strength is 12 and the flexural strength 18,000 pounds / square inch (1260 kg / cm2). Examination of the material reveals very few free filaments.
EXAMPLE XI.-
We carry out the opening of
10 g of caroa fiber in
2 gallons (7.5 1) of water at 180 F (800C), and
10 g of Selectron 5208 catalyzed (flexible type polyester).
We sweep the mass with air.
We then add
40 g of 7/8 inch (22 mm) fiberglass and after 3 minutes of stirring the mixture is felt. After drying, impregnation with 2 parts of Selectron 5003 per part of dry fiber and molding to 200 psi (14 kg / cm2) the flexural strength is 25,000 psi (1750 kg / cm2) and the strength shock 21.7. The flexible polyester results in less agglomeration of the fibers and forms a smoother felt.
EXAMPLE XII.-
5 g of caroa fiber are processed in gallons of water at 120 F (50 C). To the suspension are added 45 g of strands of glass fibers cut to 1/2 inch (13 mm) in length and at the same time 10 g of a mixture formed from 1 part of Melmac 2458 of American Cyanamid (50 of solids) and 3 parts Duraplex C-55-A from Rohm & Haas (70 solids). The mixture is stirred while heating to 200 F (93 C) then left to stand for 2 hours at -this temperature. The fibers retain their shape without separating or clumping. A mass was formed from this mixture and the mass formed withstood a tensile strength of 3 pounds in a wet state in a test carried out as indicated above.
Oven dried, impregnated (2 parts resin per part mass) with Laminac PDL-7-663 catalyzed by 1% benzoyl peroxide and molded under 200 pounds / square inch (14 kg / cm2). ). The flexural strength of the molded product is 500 and the impact strength 10.
In this example, the Duraplex resin is a drying alkyd resin obtained by firing phthalic anhydride, glycerin and castor oil. Melmac 2458 is a butylated melamine resin capable of curing Duraplex alkyd resin.
EXAMPLE XIII.-
5 g of shell clippings are opened in 2 gallons of water (7.5 1), beating for 15 minutes at 120 F 50 C). Then 45 g of glass fiber strands cut to 1/2 inch (13 mm) in length and 5 g of Selectron 5003 resin catalyzed by 1% benzoyl peroxide are added. Heating and stirring are continued until a temperature of 160 F (70 C) is obtained. A mass is formed by felting and it is observed that the fiber bundles are intact. The wet strength resistance measured by the method described above is equivalent to 4 pounds.
After drying on the oven mass, impregnate with Laminac PDL 7-663 as in Example XII and mold under 200 psi (14 kg / cm2) The flexural strength of the molded product is 25,000 psi square (1750 kg / cm2) and impact resistance 16.
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EXAMPLE XIV.-
35 g of Northern Kraft pulp are worked by beating in 2 gallons of water (7.5 L) at 120 F (50 C). Then 10 g of Selectron 5003 catalyzed by 1% benzoyl peroxide, 15 g of glass fiber strands cut to 1 1/2 inch (38 mm) length and 15 µm 3 of 3% hydrogen peroxide are added. The temperature is brought to 160 F (70 C) and 25 g of a 50% polyvinyl acetate emulsion is added. The mixture is stirred and after 5 minutes the mass is cooled by dilution and 20 cm3 of a 10 melamine resin is added to give it wet strength.
The mass is formed into a blank by felting and this blank is dried in a press fitted with vents heated to 3000 F (150 C); The flexural strength of the resulting product is 16,000 pounds / square inch (1120 kg / cm2) and the impact strength 14 (Izod with notch) /
In this example, the hydrogen peroxide exerts an effect analogous to that of air by inhibiting or destroying the catalyst on the surface of the resin / fiber composition. Other water soluble peroxides such as sodium peroxide and inorganic persalts can be used in the same way, including sodium persulfate, sodium perchlorate, sodium perborate, ammonium persulfate and persulfate. potassium.
EXAMPLE XV. -
5 g of caroa fibers are opened by beating in 2 gallons (7.5 1) of water at 120 F (50 C) for 10 minutes. 10 g of a butylated melamine resin containing 50% melamine resin dissolved in a mixture of butanol and toluene and 11 g of strands of glass fibers cut at 1 1/2 inch (38 mm) of diameter are added. length. 31 g of Kraft pulp and 3 g of rags are worked separately by beating for 3 to 30 minutes and the resulting product is added as a mixture. The temperature of the mixture is brought to 1600 F (70 C) with stirring for 5 minutes. Then 30 g of a 50% polyvinyl acetate emulsion with 20 cc of Parez 607 (10% solution of a melamine resin) is added to provide wet strength.
This felt composition was felted into a mass and dried in a press under 100 pounds / square inch (7 kg / cm2) of vapor pressure for 5 minutes. The resulting press-dried part had a flexural strength of 14,000 psi (980 kg / cm2) and an impact strength of 14 (Izod with notch).
It follows from these examples that if the invention relates first of all to the preparation of blanks of glass fibers by the wet process, the advantages are often measured by the results obtained when the blank is impregnated with additional quantities. of resin, then molded. In other words, the preform manufacturing process also results in better results in the manufacture of molded and resin impregnated products.
As indicated in Example VIII, when the preform is to be impregnated subsequently with another resin, for example a polyester resin, it is desirable to maintain a non-catalyzed surface capable of. adhere to the impregnation resin. Although this is preferably accomplished by passing air through the felt composition during the partial vulcanization of the resin in the felt stitch, the desired result has also been achieved by adding a little non-polyester resin. -catalyzed in a felting bath immediately before felting to accentuate the tackiness of the surface. This addition is particularly desirable when the product obtained is to be impregnated and then molded. It is not as important when the blank obtained is dried in a press.
The amount of uncatalyzed polyester resin added for this purpose is generally between 1% and 5% of the total weight of the fibers.
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EXAMPLE XVI.-
Twenty (20) pounds (9 kg) of Kraft paper pulp, previously beaten, are dispersed in 150 gallons (570 l) of water to obtain a Williams degree of disintegration of 20 seconds. Five (5) pounds (2.26 kg) of unvulcanized liquid polyester thermoset resin is then poured into the tub containing the Kraft fiber slurry and mixed at a temperature of 1200 F (50 C). Add immediately after 50 pounds (22.6 kg) of bits cut to 1/4 to 1/2 inch (6 to 13 mm) in length and previously wetted with water so that they sink in more quickly and mix for about 3 or 4 minutes.
Pheumatic agitation is generally used during this mixing.
The composition obtained is then poured into the box of a Fourdrinier type paper machine. the amounts added vary to achieve a glass fiber content of 5% to 30% based on the dry weight of the paper.
The water is preferably heated in the manner described so that the viscosity of the resin remains low enough for it to be able to distribute itself and penetrate into the bundles of glass fibers.
EXAMPLE XVII.-
The process used is the same as in Example XV, but the mixture prepared as described in this example is added to the barrel of a roll type paper machine instead of the boot of a Fourdrinier type paper machine. .
EXAMPLE XVIII.-
The process is the same as in Example XVIII, but the resin-chopped glass fiber composition is placed on the intermediate roll of a three roll paper machine; a three-layer paper is obtained in which the middle or middle layer contains glass fibers EXAMPLE XIX.-
Twenty (20) pounds (9 kg) of refined rags beaten to a degree of disintegration of 25 on the Williams scale are dispersed in 150 gallons (570 L) of water at a temperature of 1200 F (50 C). . Five (5) pounds (2.26 kg) are poured into the bin
of a flexible type liquid unvulcanized thermosetting polyester catalyzed by 1% benzoyl peroxide and immediately after 5 pounds of glass fiber strands cut to 1/2 inch (13 mm) in length are added. Agitation is carried out during the process, some of the agitation being obtainable by injection of air.
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The temperature of the slurry is then raised to -E0.18UO.F to 201 F (8a-w3 C) and maintained at that temperature until a test indicates that it resides. on the fibers is thermoset. The mass can then be dehydrated for storage or used immediately.
On the other hand, a bleached and beaten Kraft pulp is prepared containing 25 parts by weight of polyvinyl acetate per 100 parts by weight of fibers and 2 parts by weight of a cationic melamine resin giving resistance in the wet state. . This preparation can be carried out according to the Bardac process where. the cationic melamine particles first attach to the anionic cellulose fibers, with the particles of the polyvinyl acetate emulsion then depositing on and attaching to the fibers.
The rags and glass pulp and the Kraft-resin pulp are then combined in the desired ratio, for example so as to obtain 10% glass fibers in the final sheet and passed through the paper machine.
The invention is not limited to the use of one type of resin
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particular, neither for the preparation of the blank, nor for the subsequent impregnation. In order to obtain the felt composition, however, particularly good results are obtained using flexible thermosetting polyester resins. For the subsequent impregnation, good results are also obtained with thermosetting polyester resins and in this phase the resins can be rigid or can be mixtures of flexible and rigid resins. Rigid resins can also be used to prepare felt compositions. Good results are obtained particularly when the preform is dried in a press using rigid resins in the beater.
Polyester resins are well known. These resins are obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic acid or anhydride. In general, at least part of the acidic element consists of maleic anhydride or fumaric acid. The polybasic acid polyhydric alcohol composition is added at 10 to 40% by weight of an aryl-vinyl monomer, such as styrene. For example, a relatively rigid or non-flexible resin can be obtained by reacting 2 moles of ethylene glycol with 1 mole of phthalic anhydride and 1 mole of maleic anhydride for 2 to 4 hours at a temperature of 260 C in an atmosphere inert, for example of nitrogen, carbonqiue anhydride or lighting gas, then adding to the product obtained 10 to 40% of styrene monomer.
The resin is liquid in this form and generally has an acid number of about 10 to 50. When this liquid resin is heated with a vulcanization catalyst, an infusible solid resin is obtained.
Suitable catalysts are organic peroxides which are soluble in the hydrophobic or resinous phase, for example, benzoyl peroxide, acetylbenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, para-tert-butyl perbenzoate and other catalysts. Oil-soluble providing oxygen.
To make flexible thermosetting polyester resins, ethylene glycol can be replaced by high molecular weight polyalkylene glycols, for example polyethylene glycol 200, polyethylene glycol 400, polyoxypropylene glycols and mixed polyoxyethylene glycols. polyoxypropylene or a part of the dibasic acid can be adipic acid, etc.
Instead of yrene, other monomeric aryl compounds having an unsaturated side chain can be used, for example vinyl-toluenes, vinyl-naphthalenes, vinyl-ethyl-benzenes, alpha-methyl-styrene, vinyl-. chlorobenzenes, vinyl-xylenes, divinyl-benzene, divinyl-toluenes, divinyl-naphthalenes, divinyl-xylenes, divinyl-ethyl-benzenes, divinyl-chlorobenzenes, divinyl-phenyl-vinyl ethers and phthalate diallyl.
Lower boiling monomers, such as vinyl acetate, are unsatisfactory, because the reaction which takes place during the vulcanization of the resin is very exothermic and heat would drive away low boiling monomers. Student.
It is desirable to catalyze the resin using a rapid vulcanization catalyst to reduce the vulcanization time. It is thus possible to use for 100 parts of resin 1 part of benzoyl peroxide, 1 part of a cobalt naphthenate drier and (immediately before the introduction into the mixer) 1 part of methyl-ethyl-ketone peroxide (catalyst of rapid vulcanization).
It is also common practice to coat the glass fiber rovings with polyvinyl acetate in small amounts, and the invention also includes the use of these fibers as raw materials. The strands of glass fibers used in the examples fall into this category. The en
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duit increases the affinity of polyester resins for glass fibers'
As indicated above, in order to improve the wet strength of the preform it is desirable to incorporate into the fibers an appreciable amount of fine fibers, for example, casings of husks, fine rags. , Kraft pulp, cotton linters, caroa fibers and other cellulosic fibers.
The fibers of caroa seem to have exceptional properties of distribution of the glass fibers in the mass of the blank. Caroa is a Brazilian pineapple fiber which, for the purposes of the present invention, is. preferably subjected to hammer grinding and bleaching before use.
Excellent results are obtained by using fine glass fibers together with the chopped glass fiber bundles. Particularly useful glass fibers are 0.00003 inch (0.0007 mm) in diameter and smaller. Other glass fibers that can be used have an average diameter of 0.00003 to 0.00006 (0.0007 to 0.0015 mm) as well as those with a diameter of 0.00006 to 0.0001 (0, 0015 to 0.0025 mm). These very fine glass fibers are commercially available and are used as insulation, but are not recommended for reinforcing plastics because of their brittleness and their solubility in water.
They are useful for the present invention because they give a freshly formed web or felt great wet strength, particularly when using the data of the invention for papermaking. Their use also makes it possible to manufacture an object whose fibrous structure is entirely made of glass. These fine fibers are not coated with polyvinyl acetate or other material that would cause a polyester resin to adhere to them, but rather perform the same role as cellulose and act as dispersing agents at the time of adding. resin. We can thus give objects many new aspects.
Other fibers, such as asbestos for example, can also be used in combination with the chopped bundles of glass filaments.
The meltable resin which is added to the fibers during processing should preferably have a viscosity of between 100 centipoise and 2000 centipoise. However, resins having a higher viscosity can be used by diluting them with a solvent such as methyl ethyl ketone. Very low viscosity resins can also be used by controlling the heating of the felt composition to thicken the resins in situ.
In order to color or dye the fibers or the blanks obtained according to the present invention, these fibers can be treated with a mordant, for example the stearatochromyl chloride already mentioned or with alum or other mordants, and a basic dye can be incorporated into the felt composition. Examples of these dyes are Auramine, Basic Brown B, Safranin T Extra Cone. Fuchsin, Rhodamine B Extra, Methyl Violer S Conc., Methylene Blue ZX, Pure Victoria Blue B.O., Victoria Green S. C.
The glass fibers can also be dyed by coloring the resin with an oil soluble dye or with an insoluble pigment, for example titanium oxide, calcium carbonate or either of the phthalocyanine pigments.
Until now, attempts to apply wet processes to glass fibers have yielded only very weak wet blanks as well as weak dry blanks. The fibers break up into filaments and fill the reservoirs with unusable cotton masses which cause a great loss of impact resistance in the finished article, and the blanks are very irregular. The irregular agglomerated masses in the blanks create additional pressure at the points they occupy during molding, which has the effect of driving away the resin and creating stains
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resin-free. These difficulties have been solved by the present invention.
The invention provides a method for preventing separation of the filaments constituting the wet chopped glass fiber rovings.
It also provides a process for bonding chopped strands of glass fibers together and creating decorative effects. It still provides a method for improving the wet strength of fiberglass blanks. Finally, it provides a process for improving the dry strength of glass fiber blanks. The wet treatment of the glass fibers described above makes it possible to obtain blanks in which the fibers are well packed. The wet treatment of glass fibers with coloring or opacifying agents creates unique decorative effects. The wet treatment process described above also the appearance of resin-free areas and gives smooth blanks.
According to the process of the present invention, it is also possible to manufacture articles of perfectly finished surface glass fibers in which glass does not appear.
It can therefore be seen that the invention provides novel and useful products made up of hydratable fibers such as cellulose, and of non-hydratable glass fibers. It allows noL only to manufacture flat sheets but also molded products such as boots for portable typewriters, projector boxes, radios, televisions, and phonographs, drawers, children's strollers, sleds, rocking horses and suitcases. .
The invention is particularly useful for manufacturing radio speaker diaphragms whose dimensions are less subject to variation and whose tonality is greater.
Filters of all shapes and sizes including tubular filters can be prepared according to the invention and are suitable for filtering oil, water and other liquids.
Although the felt compositions of the present invention are primarily intended for forming blanks by deposition in water, as in paper machines, or by accumulation, for example by suction of fibers on a porous template, these compositions of felt can also be used in pressure felting processes where the felt composition is injected into a porous form or mold.
The term "hydratable fibers which can be wetted by water" designates the fibers which swell or become hydrated in the presence of water and comprises in particular cellulosic fibers, asbestos fibers and very fine glass fibers of the type previously described. .
These fibers can give the preform superior wet strength and the product which contains chopped bundles of resin coated glass fibers distributed throughout the finer fibers also has high dry strength.
The term "fusible" denotes in the description an unvulcanized or incompletely vulcanized resin (solid or liquid) which has not been hardened by heat treatment, to distinguish it from a vulcanized resin which is infusible and which does not soften. more and no longer sinks when heated.
CLAIMS.
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