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PE1CTI01'Li'tL AUX RESINES 8xl'l.1'.H1i.'!'IQUES ET A LETIMS J\1ETHODES di,APPLICt1TI01Vû.-
La présente invention est relative à des compositions résineuses du typa alkyd, à leurs méthodes de préparation et à leurs utilisations, Ces produits ont en particulier diverses propriétés utiles, qui permettent de les appliquer à l'imprimerie ou à l'Isolement des câbles électriques.
On a en effet découvert que les résines alkyd sont compatibles avec des composés du type des polymères plastiques du chloroprène. Des compo- sitions ainsi préparées résistent chimiquement aux huiles, aux solvants hydro- carbonée et aux encres d'imprimerie. De plus, ces compositions peuvent être obtenues avec des propriétés de résilience et de flexibilité tout-à-fait analo- gues à celles du caoutchouc ordinaire, On peut exécuter leur préparation exacte- ment comme celle du caoutchouc, ce qui permet d'utiliser les produits préparés
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cosme substituts de cet hydrocarbure naturel.
Le chloroprène est le nom commercial adopté ici&réviativement pour désigner le chloro-2-butadiène-1-3. On prépare par exemple ce dernier par action de l'acide chlorhydrique sur le vinylacêtylène, ou par condensation de l'acétylène avec cet acide en présence de chlorure cuivreux, puis on le poly-
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mârise par irradiation à la lumière ultra-violette.
Les produits de polymérisation sont plastiques et on les trouve dans le commerce sous la désignation de "Du Prène", On peut les associer avec différents agents organiques ou minéra1tt qui en modifient les propriétés, notamment comme décrit ci-dessous*
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Les résines ellryd sont celles qui proviennent de la réaction mu tuelle entre un alcool polybydrique comme la glycérine, et un acide polybasique tel que l'acide phtalique ou son anhydride, et éventuellement dtautres ingré- dients dont la présence est facultative.
Dans la présente description, le terme résine alkyd comprendra en particulier les matières résineuses synthétiques obtenues par la réaction d'un ou de plusieurs alcools polybydriques, d'un ou de plu-
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sieurs acides polybasiques, et éventuellement d'un ou de plusieurs des %Mdien%a suivants :
huiles siccatives, huiles semi-siccatives, huiles non siccatives,
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acides gras tirés des huiles grasses et notamment ceux tirés des huiles .5ie=tives, et enfin des réaiaesnaturelles ou synthétiques, Pour abréger la description, on employera le terme "résine alkyprène", en vue de désigner les différen- tes compositions qui renferment à la fois une résine alkyd et un polymène plastique du chloroprène,
Pour bien faire comprendre l'invention, on indiquera d'abord la
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préparation des produits résineux, une des machines utilidee à cet effet étant représentée sur les figures jointes dont voici la nomenclature
La fig.l est une élévation latérale d'un appareil servant à préparer les flans d'imprimerie et utilisant les compositions décrites ici;
La fig.2 montre en perspective un rouleau d'imprimerie; La Fig.3 donne le schéma d'une étuvue renfermant un de ces rouleaux prêt pour le traitement thermique.
La Fig.4 est une vue en perspective d'une portion d'un flan d'imprimerie réalisé suivant l'invention;
La Fig.5 est une vue en perspective d'une matrice pour imprimerie en relief, comportant une composition alkyprène;
La Fig.6 est une vue partielle agrandie de la fig.5;
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La Fig.7 montre en élévation latérale, avec coupe partielle, le rouleau d'imprimerie pourvu d'un enveloppement durcissable à la chaleur et enfermé dans un moule ad hoc.
Voici deux méthodes de préparation des résines alkyprènes :
PREMIERE METHODE.* On prépare d'abord une résine alkyd que l'on durcit jusqu'à l'état C. On la triture ensuite avec un produit renfermant les polymères plastiques du chloroprène et sur des cylindres mélangeurs tels qu'on s'en sert pour le caoutchouc, La résine alkyprène est ensuite traitée par un liquide tel que le benzol, le tétrachlorure de carbone, etc.., qui fait gonfler les polymères du chloroprène* Dans ces conditions, le chloroprène gonflé fonctionne comme l'excipient d'une peinture, et la résine alkyd y oue le rôle du pigment, On effectue une dispersion uniforme et complète par un malaxage approprié, et le produit est prêt à l'emploi, ou bien prêt pour laminage sur une autre machine spéciale.
DEUXIEME METHODE. - On fait d'abord passer une résine alkyd, prise à l'état C, de façon continue entre les cylindres mélangeurs d'une machine à caoutchouc, ces cylindres étant assez serrés l'un contre l'autre et maintenus froids. On poursuit ce malaxage jusqu'à ce que la résine forme une feuille relativement tenace et en tous cas suffisamment pour résister à son propre poids quand on la tient étendue sur une longueur horizontale d'environ 30 cm. à partire des cylindres, Cette feuille ne doit pas adhérer au cylindre le plus lent ; on l'enlève alors de l'appareil.
On travaille de même la composition des polymènes plastiques du chloroprène sur ces cylindres, jusqu'à détruire la structure initiale, puis on ajoute lentement et progressivement dans l'appareil la résine alkyd précédem- ment traitée* Quand l'addition a été complètement effectuée, on malaxe la composition pendant un temps suffisant pour que la masse soit uniforme. Il suffit généralement d'une durée de 20 minutes, mais on peut la modifier suivant la quantité de matière qui doit être traitée et suivant les dimensions des cylindres.
Quelle que soit la méthode utilisée, on peut adopter n'importe quelle proportion des deux constituants résine alkyd et polymères du chloroprène, chaque proportion particulière devant être choisie d'après la nature du produit final désiré et l'emploi auquel il est destiné.
Les résines alkyprène peuvent être durcies à la chaleur sèche
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dans une étuve ventilée par l'air, par exemple à 150 C., pendant une durée qui dépend de la composition choisie et de l'épaisseur de la masse. Par exemple, une ébauche de 6 mm. d'épaisseur exige environ une à six heures à 150 C.
Il est d'ailleurs facile de déterminer par expérience la durée correcte du durcissement dans chaque cas particulier,
Voici maintenant quelques exemples de compositions alkyprène qui ont été étudiées : EXEMPLE 1.Composition à base de polymères du chloroprène 15% en poids, Benzol ....................................... 24% " "
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Résine al-kyd ................................. 61% 11 n La composition à base de chloroprène peut renfermer t Polymères plastiques du chloraprène .......... 72,5 % en poids Litharge ..................................... 14,5 "
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SOufre Op7 % tt Colophane ....................................
3,6 % Anti-Oxydant (néozone D) ly4 % " " " Oxydea de zinc ............................... 7,3 %
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On peut préparer et amener la résine allrd à l'état 0, en partant des ingridieniB suivants, selon l'un des procédés bien connus dans la technique et sur lequel on revientra plus loin*
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Qlycérine .................................... 13, 6 en poids Anhydride phtalique ........................... 32,7 % " " Ethylène glycol 16,0 " " Acide adipique ................................ 37,7 %
EXEMPLE 2, Chloroprène polymérisé ............................... 15 % en poids
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:
Benzol .......... r /"1 tt n Résine alkyâ """.t"'.""""".'."""".""'" 56 " Adhésif en caoutchouc ................................ 7 % " Soufre............................................... 1 % " Les deux composés résineux synthétiques de cet exemple peuvent être préparés comme indiqué dans l'exemple 1. L'adhésif au caoutchouc est un mélange de 6 %
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de gomme de Ceylan et de 94 % d'essence minérale (point d'ébullition 68 0.) . * Cette addition facilite la mise en feuilles de la composition.
EXEMPLE 3.
Mélange à base de chloroprène polymérisé 12% en poids
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Benzol ............................................. 55 t ei. fi If Résine alkyd .................................... , , 32p2l,',o7 fui " Oxyde rouge de fer ................................. 0,3 % " " Le premier constituant est un mélange des différents ingrédients ci-dessous : Chloroprène polymérisé 73,0 % en poids Oxyde de magnésium ................................. 11,0 % " "
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soufre ....... 0................. 0,7 j " n Colophane ..................... 3,7% " " Huile de coton ..................................... 3,7 % " " Oxyde de zinc 7,9 % " " La résine alkyd utilisée à l'état C est préparée au moyen de :
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Glycérine .......................................... 16,0 % en poids Anhydride phtalique ................................ 38,' Il Il Ethylène glycol.................................... 13,5 % " " Acide adipique ..................................... 31,8 % " " EXEMPLE 4.
Composition à base de chloroprène 15,3 % en poids
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Benzol .W .....,I....l...w .,..w .....w ....... 61,5 fi il Résine el3yd ....................................... 33,0% tt " Oxyde rouge de fer ....,............................ 0,2 " Il
Les deux composants résineux de ce mélange peuvent être les mêmes @ que ceux de l'exemple 3.
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ETE 5.
Composition à base de chlbroprène 10,% en poids Résine alkyd ...................................... 89% " " Résine flexible phénol-aldéhyde................... 1 % " " La résine phénol-aldéhyde peut avoir été préparée avec incorporation d'huile, suivant une technique connue.
Dans ce mélange le premier constituant comporte 60,3 % en poids de chloroprène polymérisé et 39,7 des constituants suivants :
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Litharge 12,1 % en poids
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soufre ................................................... 0,6 % Colophane ....... 0.....
Z,2 $ Anti-oxydant (néozone D) 1,2% " " Oxyde de zinc ............................................ 6,0 Résine de coumarone 8,3
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Nuile minérale moyenne 8,3 % Il Il TOTAL.......... 39,7 % " "
La résine alkyd de cet exemple est préparée à partir des cons%1- tuants suivants et amené à l'état C. : Glycérine 4,91 % en poids Anhydride phtalique ............,...........,............. Il,84 $
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Ethylène glycol .......................................... 24,83 - n " Acide adipique ........................................... 58,42 %
A titre d'exemple pour la préparation de la résine elkyd utilisée
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en vue d'obtenir le dérivé allqprène, on indiquera la préparation suivante.
On condense d'abord un mélange d'alcool polyhydrique comme la glycérine, d'un acide polybasique tel que l'anhydride phtalique, d'un alcool dihydrique comme l'éthylène glycol, et d'un acide bibasique aliphatique tel que l'acide adipique, de manière à obtenir une composition résineuse. Le rapport moléculaire de l'adipate glycolique au phtalate glycérinique est choisi de façon à. communiquer à la résine finale les caractéristiques voulues. Ce rapport peut être par exemple
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de 5/2, 'T,2, 6/1 et peut même atteindre 15/1.
Les compositions décrites dans les exemples 1, 2,3 et 4 sont particulièrement adaptées à l'emploi comme matériaux de recouvrement pour les flans d'imprimerie. La composition de l'exemple 5 est plus adaptée à l'emploi comme matière de recouvrement pour les matrices d'imprimerie et pour les rouleaux d'impression. On indiquera plus loin un exemple 6 utilisable pour l'isolement des câbles électriques.
On décrira maintenant l'application à. l'Imprimerie des résines alkyprènes.
Une machine courante pour la fabrication des flans d'imprimerie (Fig.l) comporte un cadre 10 qui supporte une table à laquelle est fixé un
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couteau rê7unateur d'épaisseur 11. Ce dernier est réglable en hauteur par rap-
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-port à la surface de la table au moyen du dispositif de Vis et d'écrous schéma- tisé en 12.
Le dispositif est construit de manière que l'arête du couteau reste toujours parallèle à la surface de la table,
La résine alkyprène 13, préparée suivant la méthode 1 ci-dessus, est placée vers l'arrière du couteau sur une toile 14 qui est revêtue d'une très mince couohe de caoutchouc et se déroule du rouleau 15 de façon que la surface enduite de caoutchouc défile d'un mouvement uniforme sous le couteau et vis-à-vis de son arte. La toile reçoit au passage un léer revêtement de résine alkyprène au fur et à mesure qu'elle passe sous l'arête du couteau* A chaque passai, l'épaisseur de la couche est réglée par la distance entre l'arête du couteau et le tissus, ainsi que par la vitesse suivant laquelle ce dernier se déplace.
Après que le tissu a été ainsi revêtu, il passe au-dessus d'une longue plaque chauffante 16 où se trouve évaporé le solvant ou l'agent de gonflement. On répète tout le processus jusqu'à ce qu'on ait atteint l'épasseur voulue. Il est préférable de superposer des couches fines, car l'emploi de couches épaisses tend à donner un revêtement non uniforme et qui peut présenter des trous*
Une fois obtenue l'épaisseur voulue, la toile recouverte est enroulée sur un tambour 17 dont le mouvement est commandé par un moteur non représenté, chaque couche étant séparée de la suivante par une feuille indéfi- nie de papier épais, hydrofuge, épaisse et lisse 18, qui se déroule du tambour 19.
On exerce une compression extérieure sur le tambour 17, de façon à appuyer fortement l'une sur l'autre chaque spire de toile enduite de résine et chaque spire de papier* Les couches alternées de papier spongieux fort et de toile enduite de résine sont maintenues en place pendant le processus de durcissement ou de vulcanisation; elles ont pour effet de maintenir lisse la surface de la résine destinée au flan. Lorsque le durcissement est effectué par la chaleur sèche et sous pression de façon à fabriquer un rouleau, il n'est pas nécessaire qu'il y ait une toile et du papier.
La fig.2 montre un rouleau d'imprimerie 17 tel qu'il sort de la machine représentée fig.l. La fig.3 montre le rouleau 17 avec son enroulement lisse disposé dans un four 20, pour y effectuer le durcissement ou la vulcani- sation par la chaleur sèche, La température et le temps nécessaires à ce trai- tement thermique dépendent de la composition adoptée et de l'épaisseur de la composition alkyprène à durcir. La Fig.4 représente une portion d'un flan @
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d'imprimerie fini et constitué par une toile 21, du caoutchouc 22 et une résine alkyprène 23.
La Fig.5 montre une matrice pour l'impression en relief et compo- sée d'une résine alkyprène 23, Cette résine peut être préparée conformément à la seconde méthode décrite ci-dessus. La feuille telle qu'elle provient des cylindres malaxeurs est disposée dans un moule et soumise à une pression d'en- viron 7 à 35 Kgs. par cm2, la température étant d'environ 125 à 150 C. pendant 10 à 60 minutes. Les valeurs préférables pour la pression, la température et la durée dépendent de la résine alkyprène particulière choisie, et aussi de l'é- paisseur des feuilles à durcir.
Les lettres en relief (fig,5 et 6) sont obte- nues par compression dans un moule, suivant le procédé usuel bien connu dans l'industrie de l'imprimerie. La matrice représentée fig.6 comporte en plus une couche de fond 25 qui tend à renforcer la matrice et à en empêcher la dé- formation par élargissement pendant l'emploi. Cette couche peut être par exem- ple à base de duvet ou de toile
Le rouleau d'imprimerie représenté fig.7 peut être construit en appliquant sur un mandrin convenable 26, une couche mince de caoutchouc dur ou d'un adhésif convenable 27. Le mandrin peut être en matière quelconque, par exemple en acier. Sur la couche de caoutchouc dur ou d'adhésif dont il est revêtu on applique un revêtement de caoutchouc mou 28.
La coucke Intermédiaire de caoutchouc dur ou d'adhésif est nécessaire, car le caoutchouc mou n'adhère pas à l'acier de façon suffisante. Les rêvetements de caoutchouc sont appli- qués au mandrin et vulcanisés conformément à la technique courante des rou- leaux au caoutchouc. Apres durcissement, le caoutchouc doit pouvoir résister à une cuisson additionnelle sans se détériorer ou sans durcir de façon apprécia- ble.
A ce moment, on applique la couche suivante en résine alkyprène 29 qu'on a préparée selon la méthode 2 ci-dessus. Cette résine forme un revê- tement continu qui couvre à la fois la partie cylindrique et les parties planes de la base en caoutchouc. Il est préférable d'utiliser des feuilles d'environ 1,5 mm. d'épaisseur , celles-ci étant superposées en nombre suffisant pour que le rouleau terminé possède un revêtement de résine alkyprène d'environ 6 mme On prépare de tels rouleaux sous des épaisseurs supérieures de lim.5, au moins à celles requises peur le rouleau fini.
On enveloppe alors tout l'ensemble avec trois ou quatre épaisseurs de papier solide 30, de façon à recouvrir aus- @
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-si les extrémités du mandrin, Ce papier est enroulé de façon très serrée sur la surface du rouleau et il est maintenu sur cette surface au moyen de plusieurs épaisseurs de papier 31. On fixe alors les plaques d'extrémités 32 et 32' aux extrémités du rouleau, au moyen de vis 33 et 33'. Le rouleau est fortement ligaturé sur toute la surface par un ruban'convenable 34. On peut par exemple utiliser une tresse à mailles lâches ayant 50 mm. de large et dont chaque brin recouvre le précédent sur une largeur d'environ 13 mm..
Le rouleau est alors durci ou vulcanisé à sec dans une étuve à air. S'il s'agit d'un rouleau dont le revêtement de résine alkyprène à 6 mm. d'épaisseur, le durcissement doit durer de une à cinq heures et, pour ce résulat, on a trouvé convenable une température d'environ 150 C.
La durée exacte dépend d'ailleurs de la composition particulière utilisée et de l'épaisseur de résine choisie, On peut la déterminer facilement par expérience dans chaque cas particulier4 Si on le désire, le caoutchouc qui recouvre le mandrin peut être durci ou vulcanisé simultanément avec la résine alkyprène,
Il convient de laisser refroidir les rouleaux jusqu'à la température ambiante avant d'en enlever la tresse et le papier dont ils sont revétus, La tresse peut être réutilisée plusieurs fois avant de ne plus convenir à cet usage. Le rouleau traité est alors claveté sur son arbre, puis on lui donne son diamètre définitif par meulage, de préférence sur une meule moyenne n 40 avec une vitesse périphérique voisine de 18 mètres par seconde.
On polit alors le rouleau au moyen d'une courroie sansfin à grande vitesse, saupoudrée de talc ou de papier d'émeri N oo. A toutes les étapes du travail, il faut faire très attention pour empêcher le rouleau d'être souillé par des particules étrangères qui le saliraient, principalement lorsqu'on manipule ce rouleau avant de le vulcaniser*
Les flans d'impression, les matrices et les rouleaux d'imprimerie dont la surface comporte une résine alkyprène, ne sont pas sujets à se détériorer ou à se déformer en absorbant des huiles provenant des encres et de donner ainsi des impressions défectueuses.
En choisissant la variété et le taux de résina alkyd qui entre dans le complexe alkyprène, on peut atteindre à toute résilience désirée pour les différentes applications possibles,
On décriramaintenant l'application des résines alkyprènes aux câbles électriques isolés, en vue de les protéger à la fois contre l'effet corona et contre l'action des huiles.
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Un des plus graves inconvénients de l'emploi du caoutchouc coma isolant pour les câbles est l'attaque et la détérioration de cette substance sur les hautes tensions, à cause de l'ozone qui se produite Ce dernier gaz provient toujours de l'effet corona lorsque le câble est utilisé sous forte tension. D'autre part, le caoutchoue est facilement attaqué, gonflé ou dissous par les huiles, les graisses et les substances analogues, ce qui en altère le pouvoir isolant toutes les fois que le câble entre en contact axec de telles matières. Jusqu'à présent, on n'avait pas trouvé de solution permettant de-surmonter à la fois ces deux difficultés.
Orâce à l'emploi correct des résines alkyprènes, on peut réaliser un câble électrique dont l'isolant résiste à la fois à l'effet corona et à l'attaque ou à. la dissolution par les huites et les graisses. A cet effet, le câble est constitué conformément aux fige 8,9 et 10, qui représentent des coupes de câbles établis suivant l'invention; les fige et 10 étant des va- riantes d'application.
L'isolant adopté pour parvenir au but comporte des résines alkyprènes.
A titre d'exemple, on indiquera comnent revêtir un conducteur 1 avec une couche d'isolant 2, comme représenté fig.8. Dans ce cas, la résine alkyd utilisée est de préférence obtenue comme suit : On fait réagir à la manière connue un alcool polyhydrique (la glycérine), un acide polybasique (l'a cide phtalique ou son anhydride), un alcool dihydrique (le glycol). une acide aliphatique bibasique (l'acide adipique) jusqu'à obtenir la résilification du mélange à l'étatide condensation C. Les proportions des ingrédients peuvent être variées, mais il est préférable qu'elles soient de 7 molécules d'adipate de glycol à 2 molécules de phtalate de glycérine.
EXEXple 6.
Voici un exemple typique de la composition choisie : Polymères plastiques du chloroprène 34,8 % en poids Résine alkyd ,..................;........................... 25,0 % " " Noir de carbone (Variété "Thermax") 12,5 % " " Plastifiant (produit de condensation du benzol et du bi- -chlorure d'éthylène) 8,5 % n n Goudron de pin ............................................. 6,0 % " Litharge ..................... .............,......... 5,0 % " "
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Soufre ................................................................ 1,0 ICI, en poids Oxyde de zinc .......................,...................... 1,0 % " " Colophane ............................................................
1,8 % " Oxyde de magnésium ......................................... 1,8 % " " Anti-oxydant (néozone D) ................................... 1,8 % " " Cendres de soude ..................................................... 0,8 % "
Pour préparer le produit, les ingrédients doivent être incorporés dans un ordre défini, au mélange en cours de fabrication.
Les cylindres mélangeurs doivent être maintenus aussi froids que possible pendant la préparation entière de l'isolant*
Les polymères plastiques du chloroprène sont d'abord désagrégés par passage dans un mélangeur à caoutchouc, dont les cylindres sont bien serrés, après quoi on ajoute la magnésie, la cendre de soude et l'antioxydant que l'on disperse soigneusement* La résine alkyd(qui dans ce cas possède la composition 7 ; 2 mentionnée plus haut* est passée séparément dans le mélangeur dont les rouleaux ont été fortement serrés, dusqu'à ce qu'on obtienne une substance homogène et bien'exempte de menus fragments.
On ajoute alors la colophane de façon progressive à la résine alkyd; cette addition terminée, on incorpore le plastifiant jusqu'à homogénéisation complète du tout, On enlève du malaxeur les deux tiers environ de ce mélange, On replace dans le mélangeur les polymères plastiques du chloroprène et les .substances qui leur ont été incorporées, en desserrant quelque peu les rouleaux comparativement avec les opérations précédentes. On homogénéise en rajoutant progressivement la totalité de la résine alkyd et de ses ingrédients. On ajoute ensuite le goudron de pin et le noir de gaz ensemble en petites quantités, en travaillant énergiquement chaque portion avant de passer à la suivante. On ajoute ensemble la litharge, le soufre et l'oxyde de zinc aussi vite que possible, après que les autres ingrédients ont été complètement dispersés.
La composition est alors raclée des cylindres, comme dans la technique ausuelle du caoutchouc, mais on ne replie pas les feuilles les unes sur les autres,
On calendre la composition qu'on peut enfin, si on le désire, fournir à une machine à extrusion, comme dans le cas du caoutchouc. Si on désire faire le recouvrement au moyen d'un ruban, on calendre et on découpe en rubans de largeur appropriée, puis on applique ce ruban sur le conducteur ou sur toute autre matière qui doit être'protégée,
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La composition peut être fixée par extrusion sur un conducteur nu ou déjà isolé au moyen de caoutchouc; on peut l'appliquer aussi par enroulement d'un ruban en hélice suivant un nombre de couches convenable, dont chacune recouvre partiellement la précédente, ou est disposée bord à bord.
L'isolant peut êtreifinalement protégé par une gaine de plomb. ou être vulcanisé dans l'air chaud.
La composition se moule très facilement dans un moule clos, et les câbles fabriqués comme décrits ci-dessus peuvent être montés avec des prises de courant moulées ou avec toute autre garniture fabriquée avec cette même composition. On peut aussi mouler directement les pièces de connexions à l'extrémité des câbles déjà isolés au caoutchouc, au Du Prène ou autre matière analogue. Le moulage de ces connexions peut être fait, soit avant, soit après que le câble a été vulcanisée
On peut effectuer le durcissement de la composition à la chaleur sèche, sans enrobage au plomb, ou bien dans une tamsophère humide avec un enrobage au plomb.
La composition peut être fixée par calendrage sur un tissu, puis elle peut être durcie à la chaleur sèche en la disposant en festons ou sur une lenteur indéfinie, Quand la couchea approximativement 1,3 mm. d'épaisseur, la température de durcissement est voisine de 1350 0. et la durée de durcissement atteint environ 4 heures.
La composition peut être réduite à une faible épaisseur, pour servir de liant utilisée sous cette forme. Pour préparer ce liant, la substance est d'abord plastifiée sur un mélangeur à cylindres, immédiatement avant son addition à un solvant, le benzol par exemple. On peut employer le liant qui en résulte pour améliorer l'adhérence de la composition à elle-même, par exemple en revêtant le câble de la composition, soit avant, soit après vulcanisation, si la résine alkyprène sert seule pour 1'Isolement, Le liant augmente l'adhérence de la gains que l'on peut placer sur la couche extérieure de la composition et diminue le suintement de l'huile à travers cette enveloppe, lorsque l'extrémité du câble est exposée aux bulles*
Sur la Fig.9,
on a représenté le conducteur 1 isolé d'abord avec une gaine de caoutchouc ou revêtement analogae 3 appliqué à la manière usuel- le. Le caoutchouc a une grande rigidité diélectrique et à pour but principal de servir d'isolant. Sur ce caoutchouc, 11 peut y avoir une ou plusieurs couches d'une composition telle que celle décrite plus haut, qui protège le
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câble contre Inaction des huiles et contre l'effet oorona, Cette enveloppe externe protège le caoutchouc contre le ramollissement ou le gonflement sous l'in- fluence des matières grasses et contre la destruction sous l'influence des effluves.
Dans ce cas, la chemisage externe, bien qu'ayant sa valeur d'isolement, a surtout pour but de préserver l'isolant principal placé à l'intérieur; ce dispositif convient particulièrement au cas où le câble doit être'exposé à l'humidité.
Sur la fig.10@ on a représenté une autre variante de l'invention : le câble 1 est constitué par un ensemble de torons et il est destiné à fonctionner sous haute tension. On le protège contre l'effet corona interne en le revêtant d'abord d'une couche 2 d'une résine alkyprène. On dispose par dessus une couche 3 de caoutchouc,et enfin à l'extérieur une seconde couche 2 de la composition alkyprène. De cette façon, le câble est protégé à la fois contre les effets corona interne et externe, la couche de caoutchouc la soustrayant en même temps à toute détérioration par les matières grasses ou analogues.
On doit comprendre que la description précédente ne concerne pas seulement l'emploi d'une résine alkyd particulière telle que celle indiquée, et qu'elle ne se limite pas non plus aux proportions particulières mentionnées.
Par exemple, la résine alkyd employée peut être fabriquée avec tout alcool polyhydrique autre que la glycérine. et avec tous les autres poides polybasiques autres que l'acide et l'anhydride phtaliques, A l'acide adipique, on peut de même substituer d'autres acides aliphatiques bibasiques, et au glycol d'autres alcools dihydriques, des exemples de toutes ces substitutions étant déjà bien connus dans la technique. Il n'est pas non plus nécessaire que le rapport moléculaire de l'ester d'alcool dihydrique et d'acide aliphatique bibasique, à l'ester d'alcool trihydrique et d'acide polybasique, soit celui de 7 à 2 indiqué dans l'exemple spécifique précédent.
Ce rapport peut varier par exemple entre les limites approximatives-de 3/1 à 15/1, de même que la composition finale peut être préparées suivant divers degrés de flexibilité; mais elle reste flexible, même aprês avoir été soumise à de basses températures pendant les gelées, Enfin, il est possible et préférable d'employer, au lieu d'une résine à ltétat C, des mélanges de résines aux états respectifs B et C.
Bien qu'on ait représenté et décrit un nombre limité de réalisations de l'invention, il est évident qu'on ne désire pas se limiter à ces formes particulières, données simplement à titre d'exemples non limitatifset que
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par conséquent toutes les variantes ayant même principe et même objet que les dispositions et les applications envisagées ci-dessus, rentreraient comme elles dans le cadre de l'invention.
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PE1CTI01'Li'tL AUX RESINS 8xl'l.1'.H1i. '!' IQUES AND LETIMS J \ 1ETHODES di, APPLICt1TI01Vû.-
The present invention relates to resinous compositions of the alkyd type, to their methods of preparation and to their uses. These products have in particular various useful properties, which allow them to be applied to printing or to the insulation of electric cables.
It has in fact been discovered that alkyd resins are compatible with compounds of the type of plastic polymers of chloroprene. Compositions thus prepared are chemically resistant to oils, hydrocarbon solvents and printing inks. In addition, these compositions can be obtained with properties of resilience and flexibility quite analogous to those of ordinary rubber. Their preparation can be carried out exactly like that of rubber, which makes it possible to use the compounds. prepared products
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cosme substitutes for this natural hydrocarbon.
Chloroprene is the trade name adopted here reviatively to designate chloro-2-butadiene-1-3. The latter is prepared for example by the action of hydrochloric acid on vinylacetylene, or by condensation of acetylene with this acid in the presence of cuprous chloride, then it is poly-
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mastered by irradiation with ultraviolet light.
The polymerization products are plastic and are found commercially under the designation "Du Prène". They can be combined with various organic or mineral agents which modify their properties, in particular as described below *
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Ellryd resins are those which result from the mutual reaction between a polyhydric alcohol such as glycerin, and a polybasic acid such as phthalic acid or its anhydride, and optionally other ingredients, the presence of which is optional.
In the present description, the term alkyd resin will in particular include synthetic resinous materials obtained by the reaction of one or more polyhydric alcohols, one or more.
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Sieurs polybasic acids, and optionally one or more of the following% Mdien% a:
drying oils, semi-drying oils, non-drying oils,
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fatty acids derived from fatty oils and in particular those derived from oils .5ie = tives, and finally from natural or synthetic reagents. To abbreviate the description, the term “alkprene resin” will be used, with a view to designating the various compositions which contain both an alkyd resin and a plastic polymene of chloroprene,
To better understand the invention, we will first indicate the
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preparation of resinous products, one of the machines used for this purpose being shown in the attached figures, the nomenclature of which is below
Fig. 1 is a side elevation of an apparatus for preparing printing blanks and using the compositions described herein;
Fig.2 shows in perspective a printing roller; Fig. 3 gives the diagram of an oven containing one of these rolls ready for heat treatment.
Fig.4 is a perspective view of a portion of a printing blank produced according to the invention;
Fig.5 is a perspective view of a matrix for relief printing, comprising an alkprene composition;
Fig.6 is an enlarged partial view of Fig.5;
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Fig. 7 shows in side elevation, partially cut away, the printing roll provided with a heat-curable casing and enclosed in a special mold.
Here are two methods of preparing alkyprene resins:
FIRST METHOD. * An alkyd resin is first prepared which is hardened to state C. It is then triturated with a product containing the plastic polymers of chloroprene and on mixing cylinders such as is is used for rubber, Alkyprene resin is then treated with a liquid such as benzol, carbon tetrachloride, etc., which swells the polymers of chloroprene * Under these conditions, swollen chloroprene functions as the excipient of a paint, and the alkyd resin in it plays the role of the pigment. A uniform and complete dispersion is carried out by a suitable mixing, and the product is ready for use, or else ready for rolling on another special machine.
SECOND METHOD. - We first pass an alkyd resin, taken in state C, continuously between the mixing rolls of a rubber machine, these rolls being fairly tight against each other and kept cold. This kneading is continued until the resin forms a relatively tough sheet and in any event enough to withstand its own weight when held extended a horizontal length of about 30 cm. from the cylinders, this sheet should not adhere to the slower cylinder; it is then removed from the device.
The composition of the plastic polymenes of chloroprene is worked in the same way on these cylinders, until the initial structure is destroyed, then the previously treated alkyd resin is added slowly and progressively * When the addition has been completed, the composition is kneaded for a time sufficient for the mass to be uniform. A period of 20 minutes is usually sufficient, but it can be changed depending on the amount of material to be processed and the size of the rolls.
Whichever method is used, any proportion of the two constituents of alkyd resin and polymers of chloroprene can be adopted, each particular proportion having to be chosen according to the nature of the end product desired and the use for which it is intended.
Alkyprene resins can be cured with dry heat
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in an oven ventilated by air, for example at 150 C., for a period which depends on the composition chosen and on the thickness of the mass. For example, a 6 mm blank. thick requires about one to six hours at 150 C.
It is also easy to determine by experience the correct duration of the hardening in each particular case,
Here are now some examples of alkylprene compositions which were studied: EXAMPLE 1 Composition based on polymers of chloroprene 15% by weight, Benzol ...................... ................. 24% ""
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Al-kyd resin ................................. 61% 11 n The chloroprene-based composition may contain t Chloraprene plastic polymers .......... 72.5% by weight Litharge ............................. ........ 14.5 "
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SOufre Op7% tt Rosin ....................................
3.6% Anti-Oxidant (neozone D) ly4% "" "Zinc Oxydea ............................... 7.3%
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The allrd resin can be prepared and brought to state 0, starting from the following ingridieniB, according to one of the processes well known in the art and to which we will return later *
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Qlycerin .................................... 13.6 by weight Phthalic anhydride ...... ..................... 32.7% "" Ethylene glycol 16.0 "" Adipic acid .............. .................. 37.7%
EXAMPLE 2, Polymerized chloroprene ............................... 15% by weight
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:
Benzol .......... r / "1 tt n Alkyl resin" "" .t "'." "" "". "" "". ""' "56" Rubber adhesive. ............................... 7% "Sulfur ............... ................................ 1% "The two synthetic resinous compounds of this example can be prepared as indicated in Example 1. The rubber adhesive is a mixture of 6%
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of Ceylon gum and 94% mineral spirits (boiling point 68 0.). * This addition facilitates the layering of the composition.
EXAMPLE 3.
Mixture based on polymerized chloroprene 12% by weight
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Benzol ............................................. 55 t ei. fi If Alkyd resin ....................................,, 32p2l, ', o7 fui "Oxide iron red ................................. 0.3% "" The first constituent is a mixture of the different ingredients below: Polymerized chloroprene 73.0% by weight Magnesium oxide ................................. 11 , 0% ""
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sulfur ....... 0 ................. 0.7 j "n Rosin ................. .... 3.7% "" Cottonseed oil ..................................... 3.7% "" Zinc oxide 7.9% "" The alkyd resin used in state C is prepared by means of:
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Glycerin .......................................... 16.0% by weight Anhydride phthalic ................................ 38, 'Il Il Ethylene glycol .......... .......................... 13.5% "" Adipic acid ................ ..................... 31.8% "" EXAMPLE 4.
Composition based on chloroprene 15.3% by weight
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Benzol .W ....., I .... l ... w., .. w ..... w ....... 61.5 fi il Resin el3yd ...... ................................. 33.0% tt "Red iron oxide ...., .. .......................... 0.2 "It
The two resinous components of this mixture can be the same as those of Example 3.
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SUMMER 5.
Composition based on chlbroprene 10,% by weight Alkyd resin ...................................... 89% "" Flexible phenol-aldehyde resin ................... 1% "" The phenol-aldehyde resin may have been prepared with the incorporation of oil, following a technique known.
In this mixture, the first component comprises 60.3% by weight of polymerized chloroprene and 39.7 of the following components:
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Litharge 12.1% by weight
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sulfur ................................................. .. 0.6% Rosin ....... 0 .....
Z, $ 2 Anti-oxidant (neozone D) 1.2% "" Zinc oxide .............................. .............. 6.0 Coumarone resin 8.3
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Average mineral oil 8.3% Il Il TOTAL .......... 39.7% ""
The alkyd resin of this example is prepared from the following constituents and brought to state C.: Glycerin 4.91% by weight Phthalic anhydride ............, .. ........., ............. It, $ 84
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Ethylene glycol .......................................... 24.83 - n " Adipic acid ........................................... 58.42%
As an example for the preparation of the elkyd resin used
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in order to obtain the allqprene derivative, the following preparation will be indicated.
First, a mixture of polyhydric alcohol such as glycerin, a polybasic acid such as phthalic anhydride, a dihydric alcohol such as ethylene glycol, and an aliphatic bibasic acid such as acidic acid is condensed. adipic, so as to obtain a resinous composition. The molecular ratio of glycolic adipate to glycerin phthalate is chosen so as to. impart the desired characteristics to the final resin. This report can be for example
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of 5/2, 'T, 2, 6/1 and can even reach 15/1.
The compositions described in Examples 1, 2, 3 and 4 are particularly suitable for use as covering materials for printing blanks. The composition of Example 5 is more suitable for use as a cover material for printing dies and for printing rollers. An example 6 which can be used for the insulation of electric cables will be indicated below.
We will now describe the application at. the Alkyprene Resins Printing Plant.
A common machine for the manufacture of printing blanks (Fig.l) comprises a frame 10 which supports a table to which is attached a
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knife thickness 11. The latter is adjustable in height relative to
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-port to the surface of the table by means of the screw and nut device shown in 12.
The device is constructed in such a way that the edge of the knife always remains parallel to the surface of the table,
Alkyprene resin 13, prepared according to method 1 above, is placed towards the rear of the knife on a fabric 14 which is coated with a very thin rubber coating and unwinds from the roll 15 so that the coated surface. rubber scrolls with a uniform movement under the knife and vis-à-vis its edge. The canvas receives in passing a slight coating of alkprene resin as it passes under the edge of the knife * At each pass, the thickness of the layer is adjusted by the distance between the edge of the knife and the tissues, as well as by the speed at which the latter moves.
After the fabric has been so coated, it passes over a long hot plate 16 where the solvent or blowing agent is evaporated. We repeat the whole process until we have reached the desired spacer. It is preferable to superimpose thin coats, as the use of thick coats tends to give a non-uniform coating and which may have holes *
Once the desired thickness has been obtained, the covered fabric is wound on a drum 17, the movement of which is controlled by a motor not shown, each layer being separated from the next by an undefined sheet of thick, water-repellent, thick and smooth paper. 18, which unwinds from drum 19.
An external compression is exerted on the drum 17, so as to strongly press one on the other each turn of resin coated canvas and each turn of paper * The alternating layers of strong spongy paper and resin coated canvas are maintained in place during the curing or vulcanization process; they have the effect of keeping the surface of the resin intended for the blank smooth. When the curing is carried out by the dry heat and under pressure to make a roll, there is no need for a canvas and paper.
Fig.2 shows a printing roller 17 as it comes out of the machine shown in fig.l. Fig. 3 shows the roller 17 with its smooth winding placed in an oven 20, in order to carry out the hardening or vulcanization there by dry heat. The temperature and the time necessary for this heat treatment depend on the composition adopted and the thickness of the alkylprene composition to be cured. Fig. 4 shows a portion of a blank @
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printing finished and consisting of a fabric 21, rubber 22 and an alkprene resin 23.
Fig. 5 shows a matrix for relief printing and composed of an alkprene resin 23. This resin can be prepared according to the second method described above. The sheet as it comes from the kneading rolls is placed in a mold and subjected to a pressure of about 7 to 35 kg. per cm2, the temperature being about 125 to 150 C. for 10 to 60 minutes. Preferable values for pressure, temperature and time will depend on the particular alkprene resin chosen, and also on the thickness of the sheets to be cured.
The letters in relief (fig, 5 and 6) are obtained by compression in a mold, according to the usual process well known in the printing industry. The die shown in Fig. 6 additionally has a primer 25 which tends to strengthen the die and prevent it from expanding deformation during use. This layer may for example be based on down or on canvas.
The printing roll shown in Fig. 7 may be constructed by applying to a suitable mandrel 26 a thin layer of hard rubber or a suitable adhesive 27. The mandrel can be of any material, for example steel. On the hard rubber or adhesive layer with which it is coated, a coating of soft rubber 28 is applied.
The intermediate layer of hard rubber or adhesive is necessary because the soft rubber does not adhere to the steel sufficiently. The rubber coatings are mandrel applied and vulcanized according to common rubber roller art. After curing, the rubber should be able to withstand further curing without deteriorating or hardening appreciably.
At this time, the next layer of alkprene resin 29 is applied, which was prepared according to method 2 above. This resin forms a continuous coating which covers both the cylindrical part and the flat parts of the rubber base. It is better to use sheets of about 1.5 mm. of thickness, these being superimposed in sufficient number for the finished roll to have an alkprene resin coating of about 6 ms.Such rolls are prepared under thicknesses greater than lim. 5, at least than those required for the roll finished.
The whole assembly is then wrapped with three or four layers of solid paper 30, so as to cover also
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-if the ends of the mandrel, this paper is wound very tightly on the surface of the roll and it is held on this surface by means of several layers of paper 31. The end plates 32 and 32 'are then fixed to the ends of the roller, by means of screws 33 and 33 '. The roll is tightly bound over the entire surface with a suitable tape 34. For example, a loose mesh braid of 50 mm can be used. wide and each strand of which covers the previous over a width of about 13 mm.
The roll is then cured or dry vulcanized in an air oven. If it is a roll with a 6 mm alkprene resin coating. thick, hardening should last from one to five hours, and a temperature of about 150 ° C has been found suitable for this.
The exact duration depends moreover on the particular composition used and the thickness of resin chosen. It can be easily determined by experience in each particular case. If desired, the rubber which covers the mandrel can be hardened or vulcanized simultaneously with alkyprene resin,
The rollers should be allowed to cool to room temperature before removing the braid and the paper with which they are coated.The braid can be reused several times before it is no longer suitable for this purpose. The treated roller is then keyed on its shaft, then it is given its final diameter by grinding, preferably on an average n 40 grinding wheel with a peripheral speed close to 18 meters per second.
The roller is then polished by means of a high speed endless belt, dusted with talc or N oo emery paper. At all stages of the work, great care must be taken to prevent the roller from being soiled by foreign particles which would dirty it, especially when handling this roller before vulcanizing it *
Printing blanks, dies and printing rolls with an alkprene resin surface are not prone to deterioration or deformation by absorbing oils from inks and thus giving faulty prints.
By choosing the variety and the rate of alkyd resin which enters the alkyprene complex, we can achieve any desired resilience for the various possible applications,
We now describe the application of alkyprene resins to insulated electric cables, with a view to protecting them both against the corona effect and against the action of oils.
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One of the most serious disadvantages of the use of insulating coma rubber for cables is the attack and deterioration of this substance on high voltages, because of the ozone which is produced This last gas always comes from the corona effect when the cable is used under high tension. On the other hand, rubber is easily attacked, swollen or dissolved by oils, greases and the like, which impairs its insulating power whenever the cable comes into contact with such materials. Until now, no solution had been found to overcome these two difficulties at the same time.
Orthrough the correct use of the alkyprene resins, it is possible to produce an electric cable whose insulation resists both the corona effect and the attack or. dissolution by oils and fats. For this purpose, the cable is formed in accordance with figs 8, 9 and 10, which represent cross sections of cables established according to the invention; the freezes and 10 being application variants.
The insulation adopted to achieve this goal includes alkylene resins.
By way of example, it will be indicated comnent coating a conductor 1 with an insulating layer 2, as shown in fig.8. In this case, the alkyd resin used is preferably obtained as follows: A polyhydric alcohol (glycerin), a polybasic acid (phthalic acid or its anhydride), a dihydric alcohol (glycol) is reacted in the known manner. ). a bibasic aliphatic acid (adipic acid) until the mixture is terminated in the condensation state C. The proportions of the ingredients can be varied, but it is preferable that they are 7 molecules of glycol adipate to 2 molecules of glycerin phthalate.
EXAMPLE 6.
Here is a typical example of the chosen composition: Plastic polymers of chloroprene 34.8% by weight Alkyd resin, ..................; ......... .................. 25.0% "" Carbon black ("Thermax" variety) 12.5% "" Plasticizer (condensation product of benzol and bi- - ethylene chloride) 8.5% nn Pine tar .................................... ......... 6.0% "Litharge ..................... ............., ......... 5.0% ""
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Sulfur ................................................. ............... 1.0 ICI, by weight Zinc oxide .......................,. ..................... 1.0% "" Rosin ...................... ......................................
1.8% "Magnesium oxide ......................................... 1 , 8% "" Anti-oxidant (neozone D) ................................... 1.8 % "" Soda ash ............................................ ......... 0.8% "
To prepare the product, the ingredients must be incorporated in a defined order, into the mixture during manufacture.
The mixing rolls should be kept as cool as possible during the entire preparation of the insulation *
The plastic polymers of chloroprene are first broken up by passing through a rubber mixer, the cylinders of which are tight, after which magnesia, soda ash and the antioxidant are added, which are carefully dispersed * The alkyd resin (which in this case has the composition 7; 2 mentioned above * is passed separately through the mixer, the rolls of which have been tightly squeezed, due to the fact that a homogeneous substance is obtained which is free from small fragments.
The rosin is then gradually added to the alkyd resin; Once this addition is complete, the plasticizer is incorporated until the whole is completely homogenized, About two thirds of this mixture is removed from the mixer, The plastic polymers of chloroprene and the substances which have been incorporated in them are replaced in the mixer, loosening somewhat the rollers compared with the previous operations. It is homogenized by gradually adding all of the alkyd resin and its ingredients. Then add the pine tar and gas black together in small amounts, working each portion vigorously before moving on to the next. The litharge, sulfur and zinc oxide are added together as quickly as possible, after the other ingredients have been completely dispersed.
The composition is then scraped from the cylinders, as in the usual rubber technique, but the sheets are not folded over on top of each other,
The composition is calendered which can finally, if desired, be supplied to an extrusion machine, as in the case of rubber. If it is desired to cover with a tape, calender and cut into ribbons of appropriate width, then this tape is applied to the conductor or to any other material that needs to be protected,
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The composition can be fixed by extrusion on a bare conductor or already insulated by means of rubber; it can also be applied by winding a tape in a helix in a suitable number of layers, each of which partially covers the previous one, or is arranged edge to edge.
The insulation can finally be protected by a lead sheath. or be vulcanized in hot air.
The composition is very easily molded in a closed mold, and cables made as described above can be mounted with molded outlets or with any other trim made with this same composition. It is also possible to directly mold the connection pieces at the end of cables already insulated with rubber, Du Prene or other similar material. Molding of these connections can be done either before or after the cable has been vulcanized
The curing of the composition can be carried out in dry heat, without a lead coating, or in a wet tamsophère with a lead coating.
The composition can be fixed by calendering on a fabric, then it can be cured with dry heat by arranging it in scallops or indefinitely, when it lays approximately 1.3 mm. thick, the hardening temperature is close to 1350 0. and the hardening time reaches about 4 hours.
The composition can be reduced to a small thickness, to serve as a binder used in this form. To prepare this binder, the substance is first plasticized on a roller mixer, immediately before its addition to a solvent, for example benzol. The resulting binder can be used to improve the adhesion of the composition to itself, for example by coating the cord with the composition, either before or after vulcanization, if the alkprene resin alone is used for insulation. binder increases the adhesion of the gains that can be placed on the outer layer of the composition and decreases the seepage of oil through this envelope, when the end of the cable is exposed to bubbles *
In Fig. 9,
there is shown the conductor 1 insulated first with a rubber sheath or similar coating 3 applied in the usual manner. Rubber has high dielectric strength and its main purpose is to serve as an insulator. On this rubber, there may be one or more layers of a composition such as that described above, which protects the
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cable against the inaction of oils and against the oorona effect. This outer casing protects the rubber against softening or swelling under the influence of fat and against destruction under the influence of scents.
In this case, the external lining, although having its insulation value, is mainly intended to preserve the main insulation placed inside; this device is particularly suitable in case the cable must be exposed to humidity.
In fig.10 @ another variant of the invention has been shown: the cable 1 consists of a set of strands and it is intended to operate at high voltage. It is protected against the internal corona effect by first coating it with a layer 2 of an alkprene resin. A layer 3 of rubber is placed on top, and finally on the outside a second layer 2 of the alkylprene composition. In this way, the cable is protected against both internal and external corona effects, the rubber layer at the same time shielding it from any deterioration by fat or the like.
It should be understood that the preceding description does not relate only to the use of a particular alkyd resin such as that indicated, and that it is not limited to the particular proportions mentioned either.
For example, the alkyd resin employed can be made with any polyhydric alcohol other than glycerin. and with all the other polybasic weights other than phthalic acid and anhydride, adipic acid can likewise be substituted for other bibasic aliphatic acids, and for the glycol other dihydric alcohols, examples of all these substitutions being already well known in the art. It is also not necessary that the molecular ratio of the ester of dihydric alcohol and bibasic aliphatic acid, to the ester of trihydric alcohol and polybasic acid, be that of 7 to 2 given in previous specific example.
This ratio can vary, for example, between the approximate limits of 3/1 to 15/1, as the final composition can be prepared with varying degrees of flexibility; but it remains flexible, even after having been subjected to low temperatures during frosts. Finally, it is possible and preferable to use, instead of a resin in the C state, mixtures of resins in the respective states B and C.
Although a limited number of embodiments of the invention have been shown and described, it is obvious that we do not wish to be limited to these particular forms, given simply by way of non-limiting examples, and that
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consequently all the variants having the same principle and the same object as the arrangements and applications envisaged above, would come within the scope of the invention as they did.