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PRODUITS DE COPOLYMERISATION CONTENANT DES CARBOXYLES ET LEUR PREPARATION.
La présente invention a pour objet des produits de copolymérisa- tion contenant des carboxyles et leur préparationo
La préparation de copolymères contenant des carboxyles est connue depuis longtemps. Des polymères contenant de petites quantités de groupes COOH (0,1 à 4 % d'acide non saturé)'sont décrits, par exemple, dans le brevet amé- ricain 2.329.456 du 14 septembre 1943, au nom de Carbide and Carbon Chemicals Corporàtion; ils se prêtent à la préparation de laques'bien adhérentes, de re- vêtements et de matières collantes.
De tels polymères de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acides carboxyliques à double liaison en alpha-bêtà par rapport au groupe carboxylique sont préparés par polymérisation en solu- tion suivant le procédé décrit dans le brevet français 885.251 en date du 25 septembre 1940, au nom de Carbide and Carbon Chemicals Corporation. La pureté des polymères est un facteur important pour l'efficacité de la petite portion de groupes COOH et, par conséquent, pour la bonne adhérence et le pouvoir col- lant. En général, la polymérisation en substance convient à la production des polymères solides à l'état le plus pur.
Toutefois, cette méthode ne se prête pas bien à la préparation de copolymères contenant de grandes quantités de chlorure de vinyle parce que, vu la haute viscosité des polymères, il est dif- fioile d'éliminer les calories. D'autre part, la préparation de polymères so- lides par polymérisation en solution est très coûteuse étant donné qu'il faut ultérieurement traiter de grandes quantités de solvant, ce qui nécessite des appareils spéoiaux et entraîne toujours une certaine perte de solvant.
Le procédé le plus utilisé en pratiquepour la préparation de substances solides fortement polymérisées est la polymérisation en émulsion aqueuse ou suspension aqueuse.
La présente invention est fondée sur la découverte surprenante que, suivant les procédés usuels de polymérisation et de traitement subséquent,
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il n'est pas possible de produire en phase aqueuse des copolymères contenant de petites quantités de carboxyles et ayant les mêmes bonnes propriétés d'ad- hésivité que les copolymères obtenus par polymérisation en solution. Plus par- ticulièrement, les polymères mentionnés plus haut et préparés par copolyméri- sation de trois monomères ne peuvent pas être obtenus avec une bonne qualité si l'on opère dans un milieu de polymérisation aqueux.
En plus, il a été trouvé que, par l'application de certaines me- sures et par des modifications des méthodes connues, on pouvait obtenir aussi par polymérisation en milieu aqueux les polymères mentionnés ci-dessus et qui sont doués de très bonnes propriétés d'adhésivité. Les mesures, à appliquer soit seules, soit en combinaison, sont les suivantes:
1 .
On polymérise les monomères à un pH qui correspond approxi- mativement à celui de l'acide monomère non saturé ou à un pH moindre ; comme émulsifs, on utilise alors, sur une large échelle, des substances non ionogè- nes, par exemple les produits de réaction d'alcools gras avec l'oxyde d'éthy- lène, les esters aliphatiques mono-carboxyliques de la triéthanolamine ou des émulsifs ionogènes dont la composante acide présente au moins la même acidité que le mélange réactionnel, par exemple les sels d'acides forts tels que des sulfonates de sodium, les esters sulfuriques ou bien les chlorhydrates de com- posés d'ammonium quaternaires à longue chaîne.
2 . On effectue la polymérisation et l'isolement des polymères d'une manière telle que les émulsifs utilisés soient, en grande partie, élimi- nés des polymères finis ; diverses possibilités s'offrent à cet effet: a) il y a avantage à précipiter les copolymères de dispersions très diluées, par exemple, celles qui les contiennent à une concentration de moins de 20 %. b) on utilise des agents de précipitation qui ne diminuent pas la solubilité de l'émulsif, donc ceux, par exemple, qui ne forment pas avec l'émulsif des sels peu solubles; c) on effectue la précipitation de manière à obtenir des par- ticules bien filtrables et bien lavables ;
à cet effet, on chauffe, par exem- ple, le produit précipité temporairement dans la solution aqueuse, par exem- ple à une température supérieure à 70 , on le refroidit et on le filtre à une température plus basse, par exemple inférieure à 50 ; d) on enlève l'émulsif qui adhère encore au polymère par lava- ge avec une quantité de liquide suffisamment grande; généralement, on utili- se de l'eau, éventuellement du méthanol ou bien de l'éthanol.
3 . Pour obtenir un polymère contenant des quantités d'émul- sifs aussi faibles que possible, il est particulièrement avantageux d'effec- tuer la polymérisation de prime abord en présence d'une quantité d'émulsif aussi petite que possible ; a trouvé que la copolymérisation avec de peti- tes quantités d'acides non saturés pouvait être effectuée en présence de quantités minimes d'émulsifs, par exemple inférieure à 0,2 par rapport au monomère; cela est très surprenant.
Généralement, on utilise, pour la polymérisation en émulsion, quelques pourcents de l'émulsif par rapport au monomère utilisé pour obtenir une émulsion assez stable et pour éviter des dépôts importants dans le vase de réaction.
Le fait surprenant que, dans la préparation de polymères inso- lubles dans l'eau et contenant de petites quantités de groupes hydrophiles, on n'a besoin que de quantités minimes d'émulsif pour obtenir des disper- sions stables, offre un intérêt particulier sur une échelle industrielle cha- que fois qu'il faut réaliser une économie d'émulsif ou que certaines proprié- tés du polymère seraient détruites par la présence d'émulsifs dans le poly- mères mère.
Le procédé suivant s'est révélé particulièrement avantageux et peut être effectué avec une quantité d'émulsif extrêmement petite :
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On introduit la solution aqueuse dans le récipient de polyméri- sation avec une partie de l'émulsif et l'activateur (si l'on utilise des-com- plexes "rédox", il y a avantage à ajouter une composante de l'activateur). En- suite, on ajoute le monomère à peu près au fur et à mesure de sa polymérisa- tion. L'autre portion de l'émulsif est ajoutée subséquemment pendant la poly- mérisation (dans le cas des complexes "rédox", avec la deuxième composante du système activateur).
Il y a avantage à utiliser des concentrations au monomère qui ne sont pas beaucoup supérieures à la concentration de saturation ou qui se trouvent à cette concentration ou y sont inférieures. Ce procédé a l'avan- tage de donner des polymères relativement uniformes.
On peut améliorer les propriétés d'adhésivités du polymère en lavant les produits précipités avec un solvant, par exemple le méthanol, pour éliminer les portions à bas poids moléculaire du polymère.
Le procédé objet de la présente invention offre un intérêt spé- cial pour la préparation de polymères obtenus à partir de mélanges contenant du chlorure de vinyle comme constituant principal, par exemple de mélanges de chlorure de vinyle avec des quantités appropriées d'acétate de vinyle (tels que des mélanges contenant 75 à 90 % de chlorure de vinyle) et environ 0,1 à
5 % de l'acide à double liaison en alpha-bêta par rapport au groupe carboxyli- que.
Comme acides non saturés, on mentionnera, par exemple, l'acide maléique (ou son anhydride), l'acide fumarique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide citraconique et les mélanges de ces acides.
EXEMPLE 1 :
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit, en présen- ce d'azote: a) 15.000 parties en poids d'eau distillée
50 " " " d'alcoylsulfonate de sodium (alcoyle: C10 à C18)
10 " " " de H2O2 à 35 %.
Dans le compartiment destiné à l'introduction de monomère, on place : ,
8.500 parties en poids de chlorure de vinyle
10400 " " " d'acétate de vinyle et
100 " " " d'anhydride maléique.
Dans le compartiment destiné à l'introduction de substance ac- tivante, on place:
100 parties en poids d'alcoylsulfonate de sodium (alcoyle: c10 à C18)
10 " " " de formaldéhyde-sulfoxylate de so- dium et
900 " " d'eau distillée.
On polymérise de la manière suivante :
A partir des deux compartiments, on introduit le monomère et la substance activante dans le récipient de polymérisation à une allure telle que la concentration de saturation,'décelable d'après la pression, soit obte- nue approximativement.
On maintient la température de la réaction à 45 # 1 par refroi- dissement de la chemise. L'opération, y inclus la polymérisation complète, dure 4 heures.
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La quantité d'émulsif utilisé, par rapport au monomère, est de 1,5 %. On obtient une émulsion fluide. On ne trouve pas de dépôt dans le' récipient. b) On opère comme indiqué dans l'exemple la mais on Introduit. d'abord 15 parties en poids d'émulsif et l'on en ajoute ensuite 30. La quan- tité d'émulsifiant utilisé, par rapport au monomère, est de 0,45 %. On ,ob- tient une émulsion fluide. On ne trouve pas de dépôt dans le récipient. c) on opère comme il est indiqué dans l'exemple 1 a mais on in- troduit d'abord 5 parties en poids d'émulsif et l'on en ajoute ensuite 10. La quantité d'émulsifiant utilisé, par rapport au monomère, est de 0,15 %. On ob- tient une émulsion fluide. On ne trouve pas de dépôt dans le récipient.
Précipitation des émulsions obtenues sous la, 1b et 1 c:
A 10. 000 parties en poids d'émulsion, on ajoute 20.000 parties en poids d'eau de puits et 120 parties en poids d'une solution de CaCl2 à 40 %. Par introduction de vapeur, on chauffe le mélange à 80 ; de ce fait, la précipitation se produito On refroidit le mélange à 50 par addition d'eau froide, ensuite on le met sur un filtre à aspiration. On lave le mélange à plusieurs reprises avec, au total, 100. 000 parties en poids d'eau de puits.
On sèche les produits d'après une des méthodes connues et l'on prépare à par- tir de chaque produit une solution à 10 % dans un mélange de toluène et d'a- cétone (1 : 1).
Examen de l'adhésivité:
Par projection de solutions de laques sur des feuilles d'alumi- minium et séchage subséquent, on produit des pellicules minces. Par repassage à 120 , on colle ensemble 2 feuillesà chaque fois et, après refroidissement, on les sépare dans un appareil d'arrachage. L'énergie requise pour obtenir une surface de séparation déterminée à une vitesse d'arrachage qùi'est la même dans tous les cas, est désignée par résistance à la séparation. Les valeurs indiquées dans le tableau suivant sont les valeurs moyennes obtenues au cours de 10 déterminationso Les variations des valeurs individuelles s'élèvent à # 0,2.
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Le tableau montre que plus la quantité d'émulsif est faibleµ
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plus l'adhésivité des produits est grande. Le produit 1c convient très bien à des fins industrielles. L'extraction au méthanol enlève de petites quanti- tés de portions à bas poids moléculaire aussi bien aux polymères en solution ainsi qu'aux polymères en émulsion, grâce à quoi la résistance à la sépara- tion peut encore être améliorée un peu.
EXEMPLE 2 :
On opère comme il est décrit dans l'exemple 1c mais en utili- sant le mélange suivant de monomères : 8,6 kg de chlorure de vinyle, .
1,3 " d'acétate de vinyle,
0,1 " d'acide crotonique et 0,05" d'anhydride maléique.
On traite ultérieurement le mélange comme i 1 est décrit dans l'exemple 1 mais on divise la quantité totale en plusieurs portions que l'on précipite avec des sels différents.
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Essai <SEP> - <SEP> Sel <SEP> servant <SEP> à <SEP> la <SEP> Liquide <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> mo-
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