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PRODUITS DE COPOLYMERISATION CONTENANT DES CARBOXYLES ET LEUR PREPARATION.
La présente invention a pour objet des produits de copolymérisa- tion contenant des carboxyles et leur préparationo
La préparation de copolymères contenant des carboxyles est connue depuis longtemps. Des polymères contenant de petites quantités de groupes COOH (0,1 à 4 % d'acide non saturé)'sont décrits, par exemple, dans le brevet amé- ricain 2.329.456 du 14 septembre 1943, au nom de Carbide and Carbon Chemicals Corporàtion; ils se prêtent à la préparation de laques'bien adhérentes, de re- vêtements et de matières collantes.
De tels polymères de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acides carboxyliques à double liaison en alpha-bêtà par rapport au groupe carboxylique sont préparés par polymérisation en solu- tion suivant le procédé décrit dans le brevet français 885.251 en date du 25 septembre 1940, au nom de Carbide and Carbon Chemicals Corporation. La pureté des polymères est un facteur important pour l'efficacité de la petite portion de groupes COOH et, par conséquent, pour la bonne adhérence et le pouvoir col- lant. En général, la polymérisation en substance convient à la production des polymères solides à l'état le plus pur.
Toutefois, cette méthode ne se prête pas bien à la préparation de copolymères contenant de grandes quantités de chlorure de vinyle parce que, vu la haute viscosité des polymères, il est dif- fioile d'éliminer les calories. D'autre part, la préparation de polymères so- lides par polymérisation en solution est très coûteuse étant donné qu'il faut ultérieurement traiter de grandes quantités de solvant, ce qui nécessite des appareils spéoiaux et entraîne toujours une certaine perte de solvant.
Le procédé le plus utilisé en pratiquepour la préparation de substances solides fortement polymérisées est la polymérisation en émulsion aqueuse ou suspension aqueuse.
La présente invention est fondée sur la découverte surprenante que, suivant les procédés usuels de polymérisation et de traitement subséquent,
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il n'est pas possible de produire en phase aqueuse des copolymères contenant de petites quantités de carboxyles et ayant les mêmes bonnes propriétés d'ad- hésivité que les copolymères obtenus par polymérisation en solution. Plus par- ticulièrement, les polymères mentionnés plus haut et préparés par copolyméri- sation de trois monomères ne peuvent pas être obtenus avec une bonne qualité si l'on opère dans un milieu de polymérisation aqueux.
En plus, il a été trouvé que, par l'application de certaines me- sures et par des modifications des méthodes connues, on pouvait obtenir aussi par polymérisation en milieu aqueux les polymères mentionnés ci-dessus et qui sont doués de très bonnes propriétés d'adhésivité. Les mesures, à appliquer soit seules, soit en combinaison, sont les suivantes:
1 .
On polymérise les monomères à un pH qui correspond approxi- mativement à celui de l'acide monomère non saturé ou à un pH moindre ; comme émulsifs, on utilise alors, sur une large échelle, des substances non ionogè- nes, par exemple les produits de réaction d'alcools gras avec l'oxyde d'éthy- lène, les esters aliphatiques mono-carboxyliques de la triéthanolamine ou des émulsifs ionogènes dont la composante acide présente au moins la même acidité que le mélange réactionnel, par exemple les sels d'acides forts tels que des sulfonates de sodium, les esters sulfuriques ou bien les chlorhydrates de com- posés d'ammonium quaternaires à longue chaîne.
2 . On effectue la polymérisation et l'isolement des polymères d'une manière telle que les émulsifs utilisés soient, en grande partie, élimi- nés des polymères finis ; diverses possibilités s'offrent à cet effet: a) il y a avantage à précipiter les copolymères de dispersions très diluées, par exemple, celles qui les contiennent à une concentration de moins de 20 %. b) on utilise des agents de précipitation qui ne diminuent pas la solubilité de l'émulsif, donc ceux, par exemple, qui ne forment pas avec l'émulsif des sels peu solubles; c) on effectue la précipitation de manière à obtenir des par- ticules bien filtrables et bien lavables ;
à cet effet, on chauffe, par exem- ple, le produit précipité temporairement dans la solution aqueuse, par exem- ple à une température supérieure à 70 , on le refroidit et on le filtre à une température plus basse, par exemple inférieure à 50 ; d) on enlève l'émulsif qui adhère encore au polymère par lava- ge avec une quantité de liquide suffisamment grande; généralement, on utili- se de l'eau, éventuellement du méthanol ou bien de l'éthanol.
3 . Pour obtenir un polymère contenant des quantités d'émul- sifs aussi faibles que possible, il est particulièrement avantageux d'effec- tuer la polymérisation de prime abord en présence d'une quantité d'émulsif aussi petite que possible ; a trouvé que la copolymérisation avec de peti- tes quantités d'acides non saturés pouvait être effectuée en présence de quantités minimes d'émulsifs, par exemple inférieure à 0,2 par rapport au monomère; cela est très surprenant.
Généralement, on utilise, pour la polymérisation en émulsion, quelques pourcents de l'émulsif par rapport au monomère utilisé pour obtenir une émulsion assez stable et pour éviter des dépôts importants dans le vase de réaction.
Le fait surprenant que, dans la préparation de polymères inso- lubles dans l'eau et contenant de petites quantités de groupes hydrophiles, on n'a besoin que de quantités minimes d'émulsif pour obtenir des disper- sions stables, offre un intérêt particulier sur une échelle industrielle cha- que fois qu'il faut réaliser une économie d'émulsif ou que certaines proprié- tés du polymère seraient détruites par la présence d'émulsifs dans le poly- mères mère.
Le procédé suivant s'est révélé particulièrement avantageux et peut être effectué avec une quantité d'émulsif extrêmement petite :
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On introduit la solution aqueuse dans le récipient de polyméri- sation avec une partie de l'émulsif et l'activateur (si l'on utilise des-com- plexes "rédox", il y a avantage à ajouter une composante de l'activateur). En- suite, on ajoute le monomère à peu près au fur et à mesure de sa polymérisa- tion. L'autre portion de l'émulsif est ajoutée subséquemment pendant la poly- mérisation (dans le cas des complexes "rédox", avec la deuxième composante du système activateur).
Il y a avantage à utiliser des concentrations au monomère qui ne sont pas beaucoup supérieures à la concentration de saturation ou qui se trouvent à cette concentration ou y sont inférieures. Ce procédé a l'avan- tage de donner des polymères relativement uniformes.
On peut améliorer les propriétés d'adhésivités du polymère en lavant les produits précipités avec un solvant, par exemple le méthanol, pour éliminer les portions à bas poids moléculaire du polymère.
Le procédé objet de la présente invention offre un intérêt spé- cial pour la préparation de polymères obtenus à partir de mélanges contenant du chlorure de vinyle comme constituant principal, par exemple de mélanges de chlorure de vinyle avec des quantités appropriées d'acétate de vinyle (tels que des mélanges contenant 75 à 90 % de chlorure de vinyle) et environ 0,1 à
5 % de l'acide à double liaison en alpha-bêta par rapport au groupe carboxyli- que.
Comme acides non saturés, on mentionnera, par exemple, l'acide maléique (ou son anhydride), l'acide fumarique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide citraconique et les mélanges de ces acides.
EXEMPLE 1 :
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit, en présen- ce d'azote: a) 15.000 parties en poids d'eau distillée
50 " " " d'alcoylsulfonate de sodium (alcoyle: C10 à C18)
10 " " " de H2O2 à 35 %.
Dans le compartiment destiné à l'introduction de monomère, on place : ,
8.500 parties en poids de chlorure de vinyle
10400 " " " d'acétate de vinyle et
100 " " " d'anhydride maléique.
Dans le compartiment destiné à l'introduction de substance ac- tivante, on place:
100 parties en poids d'alcoylsulfonate de sodium (alcoyle: c10 à C18)
10 " " " de formaldéhyde-sulfoxylate de so- dium et
900 " " d'eau distillée.
On polymérise de la manière suivante :
A partir des deux compartiments, on introduit le monomère et la substance activante dans le récipient de polymérisation à une allure telle que la concentration de saturation,'décelable d'après la pression, soit obte- nue approximativement.
On maintient la température de la réaction à 45 # 1 par refroi- dissement de la chemise. L'opération, y inclus la polymérisation complète, dure 4 heures.
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La quantité d'émulsif utilisé, par rapport au monomère, est de 1,5 %. On obtient une émulsion fluide. On ne trouve pas de dépôt dans le' récipient. b) On opère comme indiqué dans l'exemple la mais on Introduit. d'abord 15 parties en poids d'émulsif et l'on en ajoute ensuite 30. La quan- tité d'émulsifiant utilisé, par rapport au monomère, est de 0,45 %. On ,ob- tient une émulsion fluide. On ne trouve pas de dépôt dans le récipient. c) on opère comme il est indiqué dans l'exemple 1 a mais on in- troduit d'abord 5 parties en poids d'émulsif et l'on en ajoute ensuite 10. La quantité d'émulsifiant utilisé, par rapport au monomère, est de 0,15 %. On ob- tient une émulsion fluide. On ne trouve pas de dépôt dans le récipient.
Précipitation des émulsions obtenues sous la, 1b et 1 c:
A 10. 000 parties en poids d'émulsion, on ajoute 20.000 parties en poids d'eau de puits et 120 parties en poids d'une solution de CaCl2 à 40 %. Par introduction de vapeur, on chauffe le mélange à 80 ; de ce fait, la précipitation se produito On refroidit le mélange à 50 par addition d'eau froide, ensuite on le met sur un filtre à aspiration. On lave le mélange à plusieurs reprises avec, au total, 100. 000 parties en poids d'eau de puits.
On sèche les produits d'après une des méthodes connues et l'on prépare à par- tir de chaque produit une solution à 10 % dans un mélange de toluène et d'a- cétone (1 : 1).
Examen de l'adhésivité:
Par projection de solutions de laques sur des feuilles d'alumi- minium et séchage subséquent, on produit des pellicules minces. Par repassage à 120 , on colle ensemble 2 feuillesà chaque fois et, après refroidissement, on les sépare dans un appareil d'arrachage. L'énergie requise pour obtenir une surface de séparation déterminée à une vitesse d'arrachage qùi'est la même dans tous les cas, est désignée par résistance à la séparation. Les valeurs indiquées dans le tableau suivant sont les valeurs moyennes obtenues au cours de 10 déterminationso Les variations des valeurs individuelles s'élèvent à # 0,2.
EMI4.1
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Produit <SEP> moyenne <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/
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<tb> acétate <SEP> de
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Le tableau montre que plus la quantité d'émulsif est faibleµ
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plus l'adhésivité des produits est grande. Le produit 1c convient très bien à des fins industrielles. L'extraction au méthanol enlève de petites quanti- tés de portions à bas poids moléculaire aussi bien aux polymères en solution ainsi qu'aux polymères en émulsion, grâce à quoi la résistance à la sépara- tion peut encore être améliorée un peu.
EXEMPLE 2 :
On opère comme il est décrit dans l'exemple 1c mais en utili- sant le mélange suivant de monomères : 8,6 kg de chlorure de vinyle, .
1,3 " d'acétate de vinyle,
0,1 " d'acide crotonique et 0,05" d'anhydride maléique.
On traite ultérieurement le mélange comme i 1 est décrit dans l'exemple 1 mais on divise la quantité totale en plusieurs portions que l'on précipite avec des sels différents.
EMI5.1
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Essai <SEP> - <SEP> Sel <SEP> servant <SEP> à <SEP> la <SEP> Liquide <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> mo-
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COPOLYMERIZATION PRODUCTS CONTAINING CARBOXYLES AND THEIR PREPARATION.
The present invention relates to copolymerization products containing carboxyls and their preparation.
The preparation of copolymers containing carboxyls has been known for a long time. Polymers containing small amounts of COOH groups (0.1 to 4% unsaturated acid) 'are described, for example, in U.S. Patent 2,329,456 dated September 14, 1943, to Carbide and Carbon Chemicals. Corporation; they are suitable for the preparation of well adherent lacquers, coatings and tacky materials.
Such polymers of vinyl chloride, vinyl acetate and carboxylic acids with an alpha-beta double bond with respect to the carboxylic group are prepared by solution polymerization according to the process described in French patent 885,251 dated. September 25, 1940, on behalf of Carbide and Carbon Chemicals Corporation. The purity of the polymers is an important factor for the effectiveness of the small portion of COOH groups and, therefore, for good adhesion and tackiness. In general, the polymerization in substance is suitable for the production of the solid polymers in the purest state.
However, this method does not lend itself well to the preparation of copolymers containing large amounts of vinyl chloride because, due to the high viscosity of the polymers, it is difficult to remove calories. On the other hand, the preparation of solid polymers by solution polymerization is very expensive since large amounts of solvent have to be processed later, which requires special equipment and always results in some loss of solvent.
The most widely used process in practice for the preparation of highly polymerized solids is polymerization in aqueous emulsion or aqueous suspension.
The present invention is based on the surprising discovery that, according to the usual methods of polymerization and subsequent treatment,
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it is not possible to produce in the aqueous phase copolymers containing small amounts of carboxyls and having the same good adhesive properties as the copolymers obtained by solution polymerization. More particularly, the polymers mentioned above and prepared by copolymerization of three monomers cannot be obtained in good quality if one operates in an aqueous polymerization medium.
In addition, it has been found that, by the application of certain measures and by modifications of the known methods, it is also possible to obtain by polymerization in aqueous medium the polymers mentioned above and which are endowed with very good properties of water. 'adhesiveness. The measures, to be applied either alone or in combination, are as follows:
1.
The monomers are polymerized at a pH which approximately corresponds to that of the unsaturated monomeric acid or at a lower pH; as emulsifiers, nonionogenic substances are then used on a large scale, for example the reaction products of fatty alcohols with ethylene oxide, the mono-carboxylic aliphatic esters of triethanolamine or ionogenic emulsifiers in which the acid component has at least the same acidity as the reaction mixture, for example salts of strong acids such as sodium sulfonates, sulfuric esters or hydrochlorides of long-chain quaternary ammonium compounds .
2. The polymerization and isolation of the polymers is carried out in such a way that the emulsifiers used are, in large part, removed from the finished polymers; various possibilities are offered for this purpose: a) it is advantageous to precipitate the copolymers from very dilute dispersions, for example, those which contain them at a concentration of less than 20%. b) precipitating agents are used which do not reduce the solubility of the emulsifier, therefore those, for example, which do not form poorly soluble salts with the emulsifier; c) the precipitation is carried out so as to obtain well filterable and well washable particles;
for this purpose, for example, the product temporarily precipitated in the aqueous solution is heated, for example to a temperature above 70, cooled and filtered at a lower temperature, for example below 50 ; d) the emulsifier which still adheres to the polymer is removed by washing with a sufficiently large quantity of liquid; generally, water, optionally methanol or ethanol is used.
3. In order to obtain a polymer containing as small amounts of emulsifier as possible, it is particularly advantageous to carry out the polymerization at first in the presence of as small an amount of emulsifier as possible; has found that copolymerization with small amounts of unsaturated acids can be carried out in the presence of minimal amounts of emulsifiers, for example less than 0.2 based on the monomer; this is very surprising.
Generally, for the emulsion polymerization, a few percent of the emulsifier is used relative to the monomer used to obtain a fairly stable emulsion and to avoid large deposits in the reaction vessel.
Of particular interest is the surprising fact that in the preparation of water-insoluble polymers containing small amounts of hydrophilic groups only minimal amounts of emulsifier are required to obtain stable dispersions. on an industrial scale whenever it is necessary to save emulsifier or certain properties of the polymer would be destroyed by the presence of emulsants in the mother polymer.
The following process has been found to be particularly advantageous and can be carried out with an extremely small amount of emulsifier:
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The aqueous solution is introduced into the polymerization vessel with part of the emulsifier and the activator (if "redox" complexes are used, it is advantageous to add a component of the activator. ). The monomer is then added more or less as it polymerizes. The other portion of the emulsifier is added subsequently during the polymerization (in the case of "redox" complexes, with the second component of the activator system).
It is advantageous to use monomer concentrations which are not much greater than or are at or below the saturation concentration. This process has the advantage of giving relatively uniform polymers.
The adhesive properties of the polymer can be improved by washing the precipitated products with a solvent, for example methanol, to remove the low molecular weight portions of the polymer.
The process which is the subject of the present invention is of special interest for the preparation of polymers obtained from mixtures containing vinyl chloride as the main constituent, for example mixtures of vinyl chloride with appropriate quantities of vinyl acetate ( such as mixtures containing 75 to 90% vinyl chloride) and about 0.1 to
5% of the acid double bonded in alpha-beta to the carboxylic group.
As unsaturated acids, there will be mentioned, for example, maleic acid (or its anhydride), fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid and mixtures of these. acids.
EXAMPLE 1:
In an autoclave fitted with a stirrer, the following are introduced, in the presence of nitrogen: a) 15,000 parts by weight of distilled water
50 "" "sodium alkylsulfonate (alkyl: C10 to C18)
10 "" "of H2O2 at 35%.
In the compartment intended for the introduction of monomer, one places:,
8,500 parts by weight of vinyl chloride
10400 "" "vinyl acetate and
100 "" "maleic anhydride.
In the compartment intended for the introduction of an activating substance, one places:
100 parts by weight of sodium alkyl sulphonate (alkyl: c10 to C18)
10 "" "sodium formaldehyde sulfoxylate and
900 "" of distilled water.
Polymerization is carried out as follows:
From the two compartments, the monomer and the activating substance are introduced into the polymerization vessel at a rate such that the saturation concentration, detectable from the pressure, is approximately obtained.
The reaction temperature is maintained at 45 ° 1 by cooling the jacket. The operation, including complete polymerization, lasts 4 hours.
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The amount of emulsifier used, relative to the monomer, is 1.5%. A fluid emulsion is obtained. No deposit is found in the container. b) The operation is carried out as indicated in example 1a but we introduce. first 15 parts by weight of emulsifier and then 30 more are added. The amount of emulsifier used, based on the monomer, is 0.45%. A fluid emulsion is obtained. No deposit is found in the container. c) the operation is carried out as indicated in Example 1a but firstly 5 parts by weight of emulsifier are introduced and then 10 are added. The amount of emulsifier used, relative to the monomer, is 0.15%. A fluid emulsion is obtained. No deposit is found in the container.
Precipitation of the emulsions obtained under 1a, 1b and 1c:
To 10,000 parts by weight of emulsion, 20,000 parts by weight of well water and 120 parts by weight of a 40% CaCl2 solution are added. By introducing steam, the mixture is heated to 80; because of this precipitation occurs. The mixture is cooled to 50 by adding cold water, then placed on a suction filter. The mixture is washed several times with a total of 100,000 parts by weight of well water.
The products are dried according to one of the known methods and from each product a 10% solution in a mixture of toluene and acetone (1: 1) is prepared.
Examination of adhesiveness:
By spraying lacquer solutions onto aluminum foils and subsequent drying, thin films are produced. By ironing at 120, 2 sheets are glued together each time and, after cooling, they are separated in a tear-off device. The energy required to achieve a determined separation area at a peel rate which is the same in all cases is referred to as resistance to separation. The values shown in the following table are the average values obtained during 10 determinations o The variations of the individual values amount to # 0.2.
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Product <SEP> average <SEP> Resistance <SEP> at <SEP> the
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<tb> Polymer <SEP> in <SEP> emulsion
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<tb> 1 <SEP> c <SEP> 0.15 <SEP>% <SEP> of emulsifier <SEP> 1.9 <SEP> 2.1
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The table shows that the lower the quantity of emulsifier µ
<Desc / Clms Page number 5>
the greater the adhesiveness of the products. Product 1c is very suitable for industrial purposes. Methanol extraction removes small amounts of low molecular weight portions both from solution polymers as well as from emulsion polymers, whereby the resistance to separation can be further improved somewhat.
EXAMPLE 2:
The procedure is as described in Example 1c, but using the following mixture of monomers: 8.6 kg of vinyl chloride,.
1.3 "of vinyl acetate,
0.1 "crotonic acid and 0.05" maleic anhydride.
The mixture is subsequently treated as described in Example 1 but the total amount is divided into several portions which are precipitated with different salts.
EMI5.1
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Test <SEP> - <SEP> Sel <SEP> serving <SEP> to <SEP> the <SEP> Liquid <SEP> of <SEP> Resistance <SEP> mo-
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<tb> precipitation <SEP> washing <SEP> yenne <SEP> to <SEP> the <SEP> se-
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<tb> paration.
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2 <SEP> a <SEP> NaCl <SEP> Water <SEP> from <SEP> well <SEP> 1.6
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<tb> 2 <SEP> b <SEP> KCl2 <SEP> "<SEP> 1.8
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<tb> 2 <SEP> c <SEP> CaCl2 <SEP> "<SEP> 1.6
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<tb> 2d <SEP> MgCl2 <SEP> "<SEP> 1.7
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<tb> 2e <SEP> MgSO '<SEP> "<SEP> 1.5
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<tb> 2f <SEP> Al2 (SO4) 3 <SEP> "<SEP> 0.7
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<tb> 2g <SEP> CaCl2 <SEP> Distilled <SEP> water <SEP> 1.8
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<tb> 2h <SEP> CaCl2 <SEP> Methanol <SEP> 2.1
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