BE511340A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PRODUITS DE POLYIERISATION EN GRAINS ET LEUR PREPARATION. 



   On a déjà proposé de préparer des polymères d'halogénures de vinyle sous la forme de grains ou de perles. Lorsqu'on opère dans un milieu aqueux, on ajoute, dans la plupart des cas, de petites quantités d'agents émulsifiants à base de savons ou des colloïdes protecteurs à poids molécu- laire élevé afin d'éviter la formation de grumeaux des polymères. 



   Si l'on effectue la polymérisation dans un solvant organique   qui dissout le monomère sans dissoudre le polymère, on obtient celui-ci @   sous la forme d'une poudre fine à poids moléculaire relativement bas et, par- conséquent, de propriétés mécaniques et thermiques inférieures. De nombreuses tentatives ont déjà été faites pour améliorer les propriétés de ces polymères pulvérulents et l'on a proposé, à cet effet, de conduite la polymérisation dans un mélange d'un solvant-organique miscible à l'eau et de petites quantités d'eau. Un avantage supplémentaire acquis dans ce cas est l'augmentation de la vitesse de polymérisation. Ce procédé a été . décrit dans le brevet allemand n  676. 627 en date du 27   février '1935   au nom d'I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft.

   Suivant les données du brevet français n    947.370   en date du 30 mai 1947, au nom de "The Distillers Com- pany Limited", on peut améliorer davantage les propriétés des polymères par l'addition d'un acide soluble dans l'eau et d'un sel soluble dans l'eau. 



  Dans tous ces cas, on o tient des poudres ou des polymères spongieux que l'on peut pulvériser. Dans ce brevet français, il est mis en évidence que la quantité d'eau présente doit être suffisamment basse pour qu'à la tempé- rature de polymérisation,¯la masse en cours de polymérisation se compose d'une seule phase homogène. On a constaté, par des essais, que cette quantité d'eau était, en effet, relativement basse car les monomères qu'on peut utiliser dans ce cas ne sont solubles dans l'eau qu'à un faible degré. 



  Pour un mélange de 100 parties en poids de chlorure de vinyle.et 100 parties en poids de méthanol, il suffit, à 40 , de 66 parties en poids d'eau pour 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 qu'un trouble se manifeste. Pour un autre mélange de 100 parties de chlo- rure de vinyle et 125 parties de méthanol, il suffit de 100 parties d'eau et, pour un troisième mélange de 100 parties de chlorure de vinyle et 250 par- ties de méthanol,il suffit, à la même température, de 250 parties d'eau pour la production d'un trouble. 



   Or, la demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des polymères uniformes en grains ou en perles, avec un très bon rendement en utilisant des quantités d'eau suffisamment grandes pour que la masse en cours de po- lymérisation se sépare en deux phases liquides à la température à laquelle on opère. Le poids d'eau doit, en tous cas, excéder celui du solvant orga- nique. Dans beaucoup de cas, une proportion en poids d'eau comprise entre    environ 1,5 : et environ 10 : par rapport au solvant organique est avan-   tageuse.

   Le poids moléculaire du polymère qui se forme est seulement un peu plus bas que celui d'un polymère préparé sans solvant organique, c'est- à-dire dans un milieu purement aqueux: Un avantage supplémentaire du pré - sent procédé est que la vitesse de polymérisation et le rendement ne sont pas diminués par rapport à ceux d'une réaction conduite dans un milieu pu- rement aqueux. Dans beaucoup de cas, on a pu même observer, à l'encontre de ce qui précède, une augmentation de la vitesse de polymérisation en rai- son de la plus grande solubilité du monomère dans la solution par suite de l'addition du solvant organique miscible à l'eau. On obtient des pro- duits qui se laissent bien filtrer. Il est possible d'éviter des lavages laborieux quand on les isole car on peut les préparer sans la -présence d'agents de dispersion incompatibles.

   Il n'y a lieu, tout au plus, d'éli- miner dans certains cas que des sels tampons et substances analogues par un lavage de courte durée. En raison de l'absence d'agents de   dispersion,   les produits ainsi obtenus conviennent particulièrement bien à l'isolement électrique et comme corps plastiques transparents et limpides. Il faut sou- ligner, en particulier, la bonne résistance à la chaleur de ces polymères. 



   Comme catalvseurs de polymérisation, on peut utiliser des per- composés organiques-ou minéraux, le cas échéant associés avec des agents de réduction. Ces conditions de polymérisation sont connues en général. 



  On peut effectuer la polymérisation en présence   de,plastifiants,   de ma- tières de charge,   etc...   



   Comme solvants organiques miscibles à l'eau, on peut utiliser des alcools à bas poids   moléculaire''(les   alcools méthylique, éthylique et propyliques ainsi que l'acétone et l'acétate de méthyle. 



   En vue d'applications spéciales, la particularité additionnelle suivante peut être avantageuse : on peut remplacer une petite portion (tout au plus environ 30% en poids) du solvant organique miscible à l'eau par un   solvant qui ne l'est pas ; cette manière, on produit des variations du   poids moléculaire dont le taux dépend de la quantité du solvant non miscible à l'eau utilisé. Il se produit un abaissement du poids moléculaire du pro- duit de polymérisation et, dans des conditions de polymérisation exactement définies, cet abaissement peut être intéressant, par exemple pour des matiè- res brutes pour laques et pour des produits analogues. 



     Comme   solvants non miscibles à l'eau, on peut utiliser, par . exemple, des alcools à poids moléculaire élevé, tels que le butanol, les alcools amyliques et le cyclohexanol, des cétones, telles que la méthyle éthyl-cétene, la   diéthyl-cétone   et la cyclohexanone, des esters, en parti- culier ceux de nature aliphatique et cyclo-aliphatique, tels que les acéta- tes d'éthyle,de propyle et de butyle, les propionates d'éthyle, de propyle et de butyle et les butyrates d'éthyle, de propyle et de butyle et les bu- tyrates d'éthyle, de propyle et de butyle, ainsi que des hydrocarbures, tels que le benzène et le toluène, et finalement des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le chlorure d'éthyle.

   En général, il y a avantage à ajouter d'autant moins de ces solvants organiques non miscibles à l'eau qu'ils sont   hvdropho-     bes.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Comme on l'a déjà mentionné, on peut appliquer ce procédé d'une manière avantageuse non seulement pour polymériser le chlorure -de vinyle mais aussi pour. préparer des copolymères à partir de -chlorure de vinyle et d'autres monomères. Cependant, il y a intérêt à ne préparer que des copolymères qui contiennent les constituants dans une proportion d'au moins 1 molécule de chlorure de vinyle pour tout au plus 1 molécule de l'autre composante. Comme monomères appropriés pour la copolymérisation, on peut' citer les esters vinyliques, par exemple le formiate, l'acétate, le propio- nate, le butyrate et le benzoate de vinyle, les acides acryliques, fumari- que,   maléique.et   crotonique ainsi que les esters de tous ces acides et du méthanol, de   l'éthanol,   du propanol ou du   butahol.   



   On peut désigner les produits qu'on obtient suivant l'invention sous le nom de produits en grains. On doit entendre par là que la grandeur des particules varie entre des limites écartées. Dans le milieu liquide de polymérisation, cependant, les produits doivent se déposer d'eux-mêmes ou du moins bien se prêter à la filtration . Les grandeurs de grain se classent entre-ceux de poudres fines et des grosses particules d'un diamètre de 1 mm et plus. On envisage surtout la fabrication de produits sous forme de semoule. 



  EXEMPLE 1 : 
Dans un autoclave, en acier inoxydable et muni d'un agitateur, on introduit   14.000   parties en poids d'eau distillée, 4. 800 parties en poids de méthanol, 16 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé, 7 parties en poids d'acide acétique glacial, 50 parties en poids de formaldé- hyde-sulfoxylate de sodium et 1 partie en poids de sel de Mohr (sulfate de fer et d'ammonium). On élimine l'oxygène atmosphérique, on introduit sous pression 5. 600 parties en poids de chlorure de vinyle, à la suite de quoi une séparation en deux phases a lieu, et la polymérisation commence à 25 ; on règne en ajoutant, goutte à goutte, une solution d'eau oxygénée à 3%; on maintient la température à une valeur constante dans l'intérieur de l'au- toclave.

   Si l'on utilise de l'eau de refroidissement ayant une température de 2 à 5 , la pressuon s'abaisse à environ   1,5   atmosphère relative au bout de 3 heures 1/2 environ. A ce moment, on fait tomber la pression. Le po- lymère ainsi obtenu est une fine semoule qui se laisse bien filtrer. Après un lavage, à l'eau, pendant peu de temps, on le sèche. La viscosité rela- tive d'une solution à 1% du produit dans du cyclohexanone est de 3,2. On en recueille 5. 100 parties en poids. 



  EXEMPLE 2 : 
Dans un autoclave en acier inoxydable et muni d'un agitateur, on met 13. 000 parties en poids d'eau distillée, 2. 600 parties en poids de méthanol, 36 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé, 16 parties en poids d'acide acétique glacial, 70 parties en poids de formaldéhyde-sul-   foxylate   de sodium et 1 partie en poids de sel'de Mohr. Après élimination de l'oxygène atmosphérique, on introduit sous pression et à une température de   40    une quantité de chlorure de vinyle telle que la pression s'élève à environ 6,3 atmosphères relatives (peu au-dessous de la pression de satura- tion). Alors une séparation en deux phases a lieu. La polymérisation com- mence lorsqu'on ajoute, goutte à goutte, une solution d'eau oxygénée à 3% (abaissement de la pression).

   Tout en poursuivant cette adjonction goutte à goutte, on introduit continuellement sous pression du chlorure de vinyle au fur et à mesure du progrès de la polymérisation et, de cette' manière, on maintient la pression à 6,25 à 6,3 atmosphères relatives. Au moyen d'une chemise réfrigérante, on soustrait la chaleur dégagée par la   polymé-   risation. On règle le taux d'addition de la solution d'eau oxygénée d'une manière telle que 20 à 35 parties en volume du monomère soient amenées par minute dans l'autoclave. On ajoute en tout 6.000 parties en poids de chlo- rure de vinyle et l'on continue la polymérisation avec poursuite de l'addi- tion, goutte à goutte, de solution d'eau oxygénée et abaissement graduel de la température dans l'autoclave à environ 30  jusqu'à ce que la pression ait tombé à environ 2,5 atmosphères relatives.

   On obtient un polymère en 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 perles fines qui se laisse bien filtrer. La viscosité relative d'une solu- tion à 1% du produit dans du cyclohexanone est de 2,8. Une feuille molle formée à partir de ce polymère à 160    a   une couleur brun-jaunâtre, tandis qu'une feuille préparée à partir de chlorure de polvvinyle contenant du sul- fonate d'alcoyle est d'une couleur brun-foncé. 



    EXEMPLE 3 :    
Les matières premières et le mode opératoire sont les mêmes que dans l'exemple 1 mais,au lieu de 4.800 parties en   poids(de   méthanol, on utilise un mélange de 3. 600 parties en poids de méthanol et 1.200 parties en poids de n-butanol. On obtient un polymère sous la forme   d'une   semoule fine. La viscosité relative d'une solution à 1% du produit dans du cyclo- hexanone est de   2,8.   



    EXEMPLE-4 -   Dans un autoclave émaillé et muni d'un chauffage à circulation et d'un agitateur, on introduit   2.400   parties en poids d'eau, 600 parties de méthanol, 15 parties- en poids de formaldéhyde - sul-   foxvlate   de sodium, 1 partie en poids de sel de Mohr et une substance tampon composée de 8 parties en poids d'acétate de sodium et 2 parties en poids d'acide acétique glacial. A partir d'un récipient sous pression, on   intrô-   duit un mélange de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dans la propor- tion de 85 : 15 jusqu'à ce qu'une pression relative de 2,4 atmosphères se soit produite à une température de 30 . A cet effet, une séparation en deux phases a lieu.

   On règle la polymérisation par l'addition d'une solution d'eau oxygénée à 2 % et l'on ajoute le monomère au fur et à mesure de sa - consommation. On ajoute, au total, 800 parties en volume du mélange de mo- nomères. On obtient un produit uniforme en perles. 



    EXEMPLE 5 :    
Dans un autoclave émaillé, muni d'un agitateur et équipé de la manière décrite dans l'exemple 4, on introduit 33.000 parties en poids d'eau, 7.500 parties en poids de méthanol, 2. 500 parties en poids de butanol et 140 parties en poids de   formaldéhyde-sulfoxylate   de sodium. On chasse l'oxy- gène de l'autoclave en introduisant d'abord de l'azote sous pression et   en-   appliquant ensuite pendant peu de temps une pression réduite. On chauffe alors la masse à 40  et l'on introduit, sous pression, un mélange de mono- mères composé de 84 parties en poids de chlorure de vinyle, 14 parties en poids d'acétate de vinyle et 2 parties en poids d'anhydride maléique jus- qu'à ce que soit atteinte une pression relative de 3,5 atmosphères. A cet effet, une séparation en deux phases a lieu.

   On règle la polymérisation par addition d'une solution d'eau oxygénée à 2   % .   On ajoute   11.000   parties en volume du mélange de monomères en opérant sous pression. On obtient un polymère en grains. 



  EXEMPLE 6 : 
On ontroduit, comme il a été décrit dans l'exemple 4.   1.600   par- ties en poids d'eau, 600 parties en poids de méthanol, 15 parties en poids de   formaldéhvde-sulfoxvlate   de sodium et 15 parties en poids d'acide fuma- rique dans un autoclave comme celui de l'exemple 4. Après l'élimination de l'oxygène et chauffage de la charge à 40 '. on introduit un mélange de 84 parties en poids de chlorure de vinyle et 14 parties en poids d'acétate de vinyle en opérant sous pression, jusqu'à ce qu'une pression relative de 3,5 atmosphères soit atteinte. On introduit sous pression 800 parties en volume du mélange de monomères. On règle la polymérisation par addition d'une solution d'eau oxygénée à 2%. On obtient un polymère en grains.

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention comprend notamment : 1 Un procédé de préparation de polymères et de copolymères en grains ou en perles par polymérisation d'halogénures de vinyle en présence d'un mélange, d'eau', de solvants organiques solubles dans l'eau et de cata- <Desc/Clms Page number 5> lyseurs de polymérisation, procédé suivant lequel on utilise, pour la poly- mérisation, une quantité moindre de solvant organique soluble.dans l'eau que la quantité .d'eau, la masse traitée se divisant en deux phases à la tem- pérature de polymérisation.

   2 . Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison : a) on remplace une petite portion du solvant organique soluble dans l'eau par un solvant organique insoluble dans l'eau; b) on se sert d'un complexe rédox pour activer la polymérisa- tion.

   3 . Les polymères ou copolymères en grains ou en perles préparés par le procédé spécifiésous 1 ou 2 et leurs applications dans l'industrie.