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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION "Colorants polyazolques et procédé de préparation de ces produits" la Société dite : J. R. GEIGY S.A., à BALE, Suisse Faisant l'objet d'une première demande de brevet déposée en SUISSE, le 16 mai 1945 (N 2562)
La Société demanderesse a trouvé qu'on obtient de précieux nouveaux colorants polyazolques en copulant un composé diaminé tétrazoté répondant à la formule générale (I), dans un ordre quelconque, d'une part avec une molécule d'un colorant monoazolque répondant à la formule générale (II) ou éventuellement avec son composé complexe de cuivre, et d'autre part avec une molécule d'une 3-méthyl-5-pyrazolone répondant à la formule générale (III),
et en choisissant les composantes de telle sorte que les colorants finaux contiennent au moins un groupe sulfonique et en traitant finalement les colorants polyazolques ainsi obtenus, pour autant qu'ils ne contiennent pas déjà du cuivre fixé complexement,en substance ou sur la fibre avec des agents cédant du cuivre.
Dans la formule générale (I):
X représente la liaison directe, les groupements -NHCO-, -CONH- ou -NHCONH-, les deux noyaux benzéniques A et B pouvant contenir encore d'autres substituants.
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Dans la formule générale (II)
Y représente le groupe hydroxylique ou un groupement suscepti- ble d'être transformé en un groupe hydroxylique, le noyau benzénique C pouvant encore contenir d'autres substituants.
Dans la formule générale (III)
R représente un atome d'hydrogène, le groupe alcoylique ou un radical arylique substitué d'une façon quelconque.
On peut également obtenir les mêmes colorants ci-dessus en copulant des composés nitrés ou acylaminés diazotés répondant à la formule générale (IV), dans laquelle
A, B et X ont la signification indiquée ci-dessus et
Z représente un groupe nitré ou acylaminé, soit avec une molécule d'un colorant résorcino-monoazolque oui- vrable répondant à la formule (II) ou avec une molécule d'une 3-méthyl-5-pyrazolone répondant à la formule (III), en transfor- mant le groupe nitré ou acylaminé en groupe aminé, en diazotant le colorant aminoazolque ainsi obtenu et en combinant avec une molécule de la composante de copulation III ou II pour obtenir le colorant polyazolque asymétrique.
On peut enfin obtenir les mêmes colorants en copulant une molécule d'un composé diaminé tétrazoté répondant à la définition ci-dessus, dans un ordre quelconque, avec une molécule d'une 3 -méthyl-5-pyrazolone répondant à la formule (III) et avec une molécule de résorcine, et en combinant le colorant disazoique ainsi obtenu avec une molécule d'une amine diazotée répondant à la formule (V), dans laquelle
Y représente le groupe hydroxylique ou un groupement suscep- tible d'être transformé en groupe hydroxylique, le noyau benzénique C pouvant encore contenir d'autre substituants.
Comme composés diaminés, nitrés ou acylamino-aminés répon- dant aux formules (I) et (IV), citons: la benzidine, la mono-
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acét91-benzidine, la dianisidine, l'acide bonzîdine-mono-sulfonîque, l'acide mono-aoétyl-benz1dine-mono-sulfonique, la m- ou p-amino- benzoyl-m.. ou p-phénylène-diamine, ses acides sulfoniques ou car- boxyliques, la m- ou p-nitrobenzoyl-m- ou -p-phénylène-diamine, ses acides sulfoniques ou carboxyliques, la 3.3'- ou 4.4'-diamino- diphénylurée et ses produits de substitution alcoyliques ou alco- xyliques et d'autres encore
On peut utiliser comme composantes diazoïques du colorant
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résorcine-monoazolque répondant à la formule (II)
des amines diazo- tées répondant à la formule (V), par exemple des composés diazoi- ques appartenant à la série 2-amino-1-hydroxy- ou -alcoxy-benzé- nique comme le 2-amino-1-hydroxy- ou -méthoxy-benzène, le 4-ohloro- 2-amino-1-hydroxy-, -méthoxy- ou -éthoxy-benzène, le 4-, 5- ou 6-
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méthyl-Q-am3.sao-1-hydroa, -méthoxy- ou -éthoxy-bonzène, l'acide 2-amino-1-hydPoxy- ou -méthoxy-benzéne-4-snlfonique ou -carboxy- lique, l'amide de l'acide 2-amino-1-hydroxy- ou -méthoxy-benzène- 4-sulfoniqae, l'acide 4- ou 6-ohloro-2-am1no-l-hydroxy- ou -métho- zy-benzène-salfonîque, l'acide 4- ou 6-nitro-2-amlno-l-hydroxy- benzène-sulfonique, l'acide 4- ou 6-aoétylamino- ou -bsnzoylamino- 2-ammo-1-hydroxy-benzéne-s alfonique,
l'anilide 41-hyciroxy-31- carboxy de l'acide 4-hydroxy-3-amino-bonzène-sulfonîque, l'acide 4.4'-di-hydroxy-3-amino-benzophénone-3'-aaiboxyliqae et d'autres encore.
On peut entre autres mentionner comme 3-méthyl-5-pyrazolones:
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la 3-méthpl-5-pyrazolone, les 1-alcoyle-3-méthyl-5-pyrazolones comme la 1.3-diméthyl-5-pyrazolone, ou la 1-éthyl-3-méthyl-5- pyrazolone, la 1-phényl-ô-zéthyl-5-pyiazolone, ses produits de substitution méthylés, chlorés, aminés ou sulfonés, la 3-méthyl- 5-pyrazolone de l'acide déhydroth1o-tolu1d1ne-sulfonique, etc.
On prépare d'après les méthodes connues, les composés complexes de cuivre des colorants résoeoine-monoazoiques, utilisés
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le cas échéant pour la synthèse des colorants polyazoiques, en traitant les colorants monoazolques correspondants avec des sels de cuivre en solution acide ou ammoniacale. A partir de tels colo- rants résorcine-monoazolques cuivrés, on obtient des colorants polyazolques cuprifères qui teignent les fibres de cellulose naturelle ou régénérée en tonalités brun-jaune à brun-rougeâtre solides à la lumière.
On peut aussi obtenir des colorants analogues cuprifères, en transformant les colorants poly-azolques ainsi formés, en substance, d'après les procédés connus, avec des composés de cuivre courants, en milieu acide, neutre ou alcalin.
Les colorants polyazoiques ne contenant pas de cuivre fixé avec la formation de complexes tirent sur des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées en tonalités brun-jaune à brun-rougeâtre, dont un traitement subséquent avec des composés de cuivre, d'après les méthodes connues, n'altère que légèrement la nuance, en amé- liorant cependant notablement la solidité à la lumière et les solidités à l'état humide.
Exemple 1
On tétrazote d'après les procédés connus en solution acide à l'acide chlorhydrique 18,4 parties de benzidine avec 13,8 par- ties de nitrite de sodium, puis on ajoute en présence d'acétate de sodium en excès une solution aqueuse, acide au tournesol de 34,5 parties du colorant monoazolque acide 6-ohloro-2-amino-phénol- 4-sulfonique # résorcine. On peut accélérer la copulation en ajoutant goutte à goutte une solution de carbonate de sodium dilué.
Une fois le composé intermédiaire formé, on combine avec une solu- tion aqueuse neutre de 17,5 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyra- zolone, puis on introduit lentement goutte à goutte un excès de solution de bicarbonate de sodium, Dès que la copulation est
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terminée, on filtre le colorant trisazoique et on sèche. Le nou- veau colorant forme une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge. Il teint les fibres cellulosiques en tonalités brun-rougeâtre, qui après cuivrage subséquent passent à un beau brun présentant de très bonnes propriétés de solidité.
On obtient des colorants aux propriétés analogues en utili- sant pour la synthèse des colorants trisazolques au lieu de la
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1-phén7l-3-méthyl-5-pyrazolone la 1-(3'-ohloro- ou -amino-phényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide l-phényl-5-méthyl-5-pyrazolone-5'- ou 4'-sulfonique ou l'amide de ces acides ou la 3-méthyl-5-pyrazo- lone, ou en copulant la benzidine tétrazotée d'abord avec de la pyrazolone et ensuite avec le colorant monoazolque acide 6-ohloro-
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3-amino-phénol-4-sulfonique # résorcine.
Exemle 2
On tétrazote en présence de 45 parties d'acide chlorhydrique
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24,2 parties de 4,4t-dianîno-diphénylurée avec 13,8 parties de nitrite de sodium, puis on combine en suspension légèrement acide à l'acide acétique avec une solution aqueuse de 37,2 parties du oomposé complexe de cuivre du colorant monoazolque acide 2-amino-
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1-hydroxy-benzène-4-sulfonique -.--> résorcine. Dès qu'on ne trou- ve plus trace de diamino-diphénylurée tétrazotée, on copule en présence de bicarbonate de sodium avec 25,4 parties de 1-(4'-sul-
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fophônyl)-3-méthyl-5-pyvazolone. Le lendemain, on isole en préoi- pitant par du sel, on filtre et on sèche.
Le colorant trisazoique ainsi obtenu, une poudre foncée, se dissout dans l'eau avec une coloration brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge-orange. En bain neutre de sulfate de sodium, les fibres cellulosiques donnent des,teintures brunes, solides à la lumière.
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On obtient des colorants aux propriétés analogues en uti- lisant au lieu de 4.4'-diamino-diphénylurée de la benzidine,
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de l'o-tolidine, de la p-amînobenzoyl-p-phénylène-diamine ou de la m-aminobenzoyl-p-phényléne-diamine. Exemple 3
On tétrazote, d'après les procédés connus, 22,7 parties
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de l-(4'-aminobenzoylamino)-4-aminobenzène avec 13,8 parties de nitrite de sodium, puis on copule en solution légèrement acide à l'acide acétique avec une solution aqueuse acide au tournesol de 31 parties du colorant monoazoique acide 2-amino-l-hydroxy-ben- zène-4-sulfonique # résorcine. Au bout de plusieurs heures, la formation du produit intermédiaire est terminée.
On ajoute
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d'abord une solution neutre de 9,8 parties de 3-=6thyl-5-pyrazolone, puis peu à peu 10 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau. Une fois la copulation achevée, on filtre le colorant tris- azoïque ainsi formé et on sèche. Le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée; il se dissout dans l'eau avec une co- loration brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une co- loration brun-jaune et teint les fibres de cellulose naturelle ou régénérée en tonalités brun-jaunâtre qui, après un traitement avec des composés de ouivre, selon les méthodes connues, présentent de très bonnes solidités.
On obtient des colorants aux propriétés analogues en utili- sant au lieu du colorant monoazolque acide 2-amino-l-hydroxy- benzène-4-sulfonique # résorcine un colorant semblable préparé à partir de résorcine et d'acide 2-amino-l-hydroxy-benzène-4-
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carboxylique, d'acide 4-nitro-2-amino-1-hyà1oXy-benzéne-5-sulfo- nique, d'acide 6-nltro-2-amino-l-hydroxy-benzène-4-sulfonique, d'acide 4-chloro-2-amino-hydroxy-benzène-F,-sulfonique, d'acide 6-chloro-2-amino-l-hydroxy-benzène-4-sulfonique, d'acide 4-aoétyl- amino- ou -benzoylammo-2-ammo-1-hydroxy-benzéne-6-sulfonlqoe ou
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d'acide 6-acétylamino- ou -benzoylamino-2-amino-1-hydrox7-benzène- 4-sulfonique diazotés.
Exemple 4
On diazote d'après les procédés connus 33,7 parties d'acide 1-(4'-nitrobenzoylamino)-4-aminobenzène-3-sulfonique avec 6,9 par- ties de nitrite de sodium, puis on copule en présence de carbo- nate de sodium en excès avec 9,8 parties de 3-méthyl-5-pyrazolone.
On chauffe à 50 , on y précipite 12 parties de sulfure de sodium sous forme d'une solution à 15%, puis, une fois la réduction ter- minée, on filtre le colorant aminoazoique précipité par de l'acide chlorhydrique. Pour la diazotation, on le dissout avec du carbona- te de sodium, on filtre le soufre précipité, on mélange avec 7 par- ties de nitrite de sodium et on diazote à froid par addition d'un seul coup de 35 parties d'acide chlorhydrique concentré. Quelques heures après, on combine le composé de diazonium isolé par filtra- tion et mis en suspension dans 400 parties d'eau avec 30,9 parties
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du colorant monoazoïque amide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène- 4-sulfonique # résorcine, en solution légèrement acide à l'aci- de acétique.
On accélère la copulation en ajoutant goutte à goutte 10 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau.
Après quelques heures, on précipité par du sel de sa solution alcaline le colorant trisazoique ainsi formé, on filtre et on sèche. Le nouveau colorant forme une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brune et teint les fibres cellulosiques en tonalités brun-jaune qui, après traitement avec du sulfate de cuivre, pré- sentent de très bonnes solidités.
Si l'on remplace dans cet exemple le colorant monoazotque
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amide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique --a résor- cine par du 4-méthyl-2-amino-1-hydroxy-benzéne # résorcine,
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de l'acide 4-méthyl-2-amino-phénoxy-acétique # résorcine, du 4-chloro-2-aNiino-l-hydroxy-benzène .-- résorcine ou du 4-nitro-2- amino-1-hydrox9-banzàns ---f résorcine, on obtient des colorants aux propriétés semblables.
Exemple 5
On ajoute à froid à une solution du composé tétrazoique obtenu à partir de 26,4 parties d'acide benzidine-monosulfonique 20 parties d'acétate de sodium et une solution légèrement alcaline de 30,9 parties du colorant monazoique amide de l'acide 2-amino-l- hydroxy-benzène-4-sulfonique # résorcine. Au bout de plusieurs heures, le composé intermédiaire est formé. On ajoute une solution
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neutre de 9,8 parties de 3-méthyl-5-p7razolone et lentement goutte à goutte 10 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau.
Le lendemain, la copulation est terminée. On précipite complète- ment par du sel le colorant trisazoique ainsi formé, on filtre et on sèche. Le nouveau colorant se dissout dans l'eau avec une colo- rat ion brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une colora- tion rouge et teint les fibres de coton ou de cellulose régénérée en tonalités- brunes, qui, après traitement avec des agents cédant du cuivre selon l'une des méthodes connues, présentent une très bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités à l'état humide.
On obtient des colorants aux propriétés analogues en utili- sant au lieu du colorant monoazolque amide de l'acide 2-amino-
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1-hyclroxy-benzène-4-oulfonique - résorcine l'un des colorants monazoiques mentionnés dans l'exemple 3 ou dans l'exemple 4.
On peut également obtenir les mêmes colorants en diazotant de l'acide acétyl-benzidine-monosulfonique, en copulant en milieu faiblement acide avec l'un des colorants résorcine-monoazolques cités, en saponifiant le groupe acétylaminé, en diazotant le colo- rant aminoazolque obtenu et en copulant en présence de bicarbonate
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de sodium en excès avec de la 3-méthyl-5-pyrazolone. On peut aussi copuler une molécule d'acide tétrazo -diphényl-sulfonique d'une part avec une molécule de 3-méthyl-5-pyrazolone et d'autre part avec une molécule de résorcine et combiner le colorant dis- azoïque avec une molécule d'amide de l'acide 2-amino-l-hydroxy- benzène-4-sulfonique diazotée ou avec le composé diazolque d'un
autre composé 2-amino-1-hydroxy-benzénique mentionné dans les exemples 3 ou 4.
Exemple 6
On tétrazote en présence d'acide chlorhydrique 18,4 parties de benzidine avec 13,8 parties de nitrite de sodium, on combine en solution faiblement acide à l'acide acétique avec 31 parties /acide/ du colorant monoazo ique/2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique # résorcine pour obtenir le produit intermédiaire, puis, lorsqu'il n'y a plus trace de tétrazo-diphényl, on copule en présence de bicarbonate de sodium en excès avec 25,4 parties de 1-(4'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone. Le lendemain, on chauffe lentement à 80 et on précipite par du sel.
Pour le cuivrage, on dissout à 80 le colorant isolé ainsi obtenu dans la quantité nécessaire d'eau, on mélange avec 25 par- t ies de sulfate de cuivre dans 100 parties d'eau et on maintient pendant quelques heures à la température de 80 -85 . On isole avec du sel le composé complexe de cuivre et on le transforme, d'après les méthodes connues,en sel sodique. Il se présente sous forme d'une poudre foncée et se dissout dans l'eau avec une colo- ration brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une colora- tion rouge-violet; il teint les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, d'après les procédés utilisés pour les colorants directs, en tonalités brunes, solides à la ..lumière.
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De la même manière, on obtient des colorants analogues, en utilisant au lieu de benzidine un des composés diaminés men- tionnés dans l'exemple 2 ou au lieu du colorant monoazolque acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-eulfonique # résorcine l'un des colorants monoazoiques cités dans l'exemple 3.
Dans le tableau ci-après, la Société demanderesse donne d'autres colorants que l'on peut préparer d'après le procédé faisant l'objet de la présente invention en nommant dans la première colonne la composante tétrazolque I et dans les deuxième et troisième colonnes les deux composantes de copulation II et III.
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<tb> composé <SEP> tétrazo- <SEP> partir <SEP> de <SEP> résor- <SEP> 3-méthyl-5-pyra- <SEP> cuprifère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ique <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> cine <SEP> et <SEP> du <SEP> compo- <SEP> zolone <SEP> sur <SEP> fibres
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<tb> dessous <SEP> ques
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<tb> benzidine <SEP> acide <SEP> 2-amino-1- <SEP> 1-phényl-3-mé <SEP> brun
<tb>
<tb> hydroxy-benzène- <SEP> thyl-5-pyrazolone
<tb>
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4-s u.l.
fon iq ue
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<tb> 1-(4'-aminoben- <SEP> " <SEP> 3-méthyl-5-pyra-
<tb>
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zoylam3no).-.4- zolone de l'acide brun-
EMI11.7
<tb> aminobenzène <SEP> déhydrothio-to- <SEP> jaunâtre
<tb>
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luidme-xulfoniqae
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<tb> dianisidine <SEP> acide <SEP> 6-nitro-2- <SEP> 3-méthyl-5-pyra <SEP> bordeaux
<tb>
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amino-1-hydioxy- zolone
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<tb> benzène-4-sulfonique
<tb>
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1-(41-amînoben- acide 2-amino-1- " brun-
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<tb> zoylamino)
-3- <SEP> méthoxy-benzène- <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> 4-sulfonique
<tb>
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4.4'-d1amino- acide 2-amino-1- 1.3-dim6thyl-5- brun- 3.3'-dimétboxy- hydroxy-benzène- pyrazolone rougeàtie
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<tb> diphénylurée <SEP> 4-sulfonique
<tb>
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benzidine acide 2-amino-1- 3-mbthyl-5-pyra- brun
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<tb> hydroxy-benzène- <SEP> zolone
<tb>
<tb> 4-sulfonique
<tb>
EMI11.18
acide 1-(4'- acide 1-amino-4- 1-(31-aminophé- brun
EMI11.19
<tb> aminobenzoyl- <SEP> hydroxy-benzène- <SEP> nyl)-3-méthyl-5- <SEP> foncé
<tb>
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amino)-4-amino- 3-carboz-ylique -.+ pyrazolone benzène-3-sulfo- l-am1no-a-méthoxynique 5-méthyl-benzène 1-(4'-ammoben- acide 6-chloro- 1.3.diméthyl-5- brunzoylamino)
-4- 2-amino-1-hydro- pyrazolone jaune
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<tb> aminobenzène <SEP> xybenzène-4-
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
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4.41-diamlnO-dî- acide 2-am3.no-1- 3-méthyl-5-pyra- brun-
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<tb> phénylurée <SEP> hydroxybenzène-4- <SEP> zolone <SEP> jaunâtre
<tb> sulfonique
<tb>
<tb> benzidine <SEP> acide <SEP> 2-amino-1- <SEP> amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> brun
<tb>
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éthoxy-benzène- 1-phényl-3-mé-
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<tb>
<tb> 3'-sulfonique
<tb>
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l-(5'-amlno- acide 2-amino-1- 3-méthyl-5-pyra brun-
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<tb>
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<tb>
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<tb> Composé <SEP> tétrazo- <SEP> partir <SEP> de <SEP> résor- <SEP> 3-méthyl-5-pyra- <SEP> cuprifère
<tb>
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<tb>
<tb> Ique <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> cine <SEP> et <SEP> du <SEP> compo- <SEP> zolone <SEP> sur <SEP> fibres
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4.4' -diamino- acide 2¯-amino-1- 3-méthyl-5-pyra- brun 3.6-3'.6t-tétra- hyclroxy-benzène- zolone rouge
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<tb> méthoxy-diphényl- <SEP> 4-sulfonique
<tb>
<tb> urée
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 1-(5'-ami- <SEP> amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> " <SEP> brun
<tb>
<tb> nobenzoylamino)- <SEP> 2-amino-1-méthoxy- <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb> 4-aminobenzène- <SEP> benzène-4-sulfoni-
<tb>
<tb> 3-sulfonique <SEP> que
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 1-(4'-ami- <SEP> amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> " <SEP> brun
<tb>
<tb> nobenzoylamino)
- <SEP> 2-amino-1-hydro- <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb> 4-aminobenzène- <SEP> xy-benzène-4-
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<tb> benzidine <SEP> acide <SEP> 2-amino-1- <SEP> 5-méthyl-5-pyra- <SEP> brun
<tb>
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<tb> 4-sulfonique <SEP> déhydrothio-tolui-
<tb>
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dine-sulfonique " acide 4-chloro-2- l-éthyl-3-méthyl- brun
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<tb> amino-1-hydroxy- <SEP> 5-pyrazolone
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benzène-6-aulfo-
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<tb>
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<tb> nobenzoylamino)
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<tb>
<tb>
<tb> 4-aminobenzène- <SEP> 4-sulfonique
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> benzidine <SEP> acide <SEP> 6-nitro-2- <SEP> " <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> amino-1-hydroxy-
<tb>
<tb>
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<tb> benzène-4-aulfo-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nique
<tb>
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acide 4.4'-diami- acide 4-chloro-1- l-phényl-3-méthyl- brun modiphényl-3-sul- aminobenzène-3- 5-pyrazolone foncé
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<tb> fonique <SEP> sulfonique <SEP> # <SEP> 4-
<tb>
<tb> méthyl-2-amino-1-
<tb>
<tb> hydroxy-benzène
<tb>
<tb> 4.4'-diamino- <SEP> acide <SEP> 6-nitro-2- <SEP> 3-méthyl-5-pyra- <SEP> brun
<tb>
EMI12.12
3.3t-diméthoxy- amino-1-hydroxy- zolone rougeâtre 6,
6t-diméthyl- benzène-4-oulro-
EMI12.13
<tb> diphénylurée <SEP> nique
<tb>
<tb> 1-(4'-nitroben- <SEP> acide <SEP> 2-amino-1- <SEP> " <SEP> brun-
<tb>
<tb> zoylamino)-3-ami- <SEP> hydroxy-benzène- <SEP> jaunâtre( )
<tb>
<tb> nobenzène <SEP> 4-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb> 1-(4'-aminoben- <SEP> acide <SEP> 4.4'-di- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> zoylamino)-4-ami- <SEP> hydroxy-3-amino-
<tb>
<tb> nobenzène <SEP> benzophénone-5'-
<tb>
<tb> carboxylique
<tb>
<tb>
<tb> 3.3'-diamino-di <SEP> acide <SEP> 2-amino-1- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> phénylurée <SEP> hydrox7-benzène-
<tb>
<tb> 4-sulfonique
<tb>
EMI12.14
m.w..wanera---www.m,ww -www-¯-ne--w.n--m.-¯ww.nr-w-w-..¯--wwr.n-w--,- ( ) Marche de la copulation: d'abord colorant rôooreino-monoazolque ensuite pyrazolone, contrairement à ce qui est indiqué à l'exem-
EMI12.15
<tb> ple4.
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