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"Colorants azoïques de la série des pyrazolones et procédé de préparation de ces produits"
La Société demanderesse a trouvé que les colorants azoiques métallisablea de la série des pyrazolones répondant à la formule I possèdent de très précieuses propriétés.
Dans cette formule
X représente un groupe CO, CS ou un radical cyanurique,
Y un groupe alcoylique, phénylique, le groupe carboxy- lique ou un groupe carboxylique transformé, Z un radical bivalent répondant à la formule -C6H4- ou -NH-CO-C6H4-, dans laquelle le radical -C6H4- peut éventuellement être encore substitué, n un index valant zéro ou un, et A le radical d'une amine aromatique quelconque qui peut être encore substituée et qui peut en parti- culier aussi encore porter des groupes azoïques;
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ce radical ne doit toutefois pas avoir la significa- tion du radical du composé diazoique nitré de l'acide l-amino-2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique.
On peut préparer les colorants en question selon différentes méthodes. D'après le procédé connu pour la préparation des colorants dérivés de la pyrazolone, on peut par exemple, dans un ordre quelconque, en milieu légèrement acide, neutre ou légèrement alcalin, combiner des quantités équimoléculaires du composé diazoïque nitré de l'acide 1-amino-2-hydroxy-naph- talène-4-sulfonique et d'une aminé aromatique diazotée quel- conque différente de ce dernier, qui peut encore être sub- stituée et qui peut aussi encore porter des groupes azoîques, avec des quantités équimoléculaires d'une dipyrazolone répon- dant à la formule II, dans laquelle X, Y, Z, et n ont la même définition que ci-dessus.
On peut aussi enchaîner avec du phosgène, du thiophosgène ou des halogénures cyanuriques des mélanges de colorants amino-azoiques que l'on obtient d'une part à partir du composé diazotque nitré de l'acide 1-amino- 2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique, d'autre part à partir d'une amine aromatique diazotée quelconque différente de ce dernier, qui peut encore être substituée et qui peut aussi encore porter des groupes azoïques, et d'une amino-aryl-py- razolone répondant à la formule III, dans laquelle Y, Z et n ont la même signification que précédemment.
Le radical bivalent Z ou le groupe aminogène pri- maire peut occuper dans le radical phénylique, se trouvant en position 1 du noyau de pyrazolone, la position 3' ou de préférence 4', comme indiqué dans la formule. Les points de liaison du radical phénylénique -C6H4- du radical Z se trou- vant en position 1,3 ou de préférence en position 1,4.
Les amines aromatiques servant de base au radical A dans la formule I sont des amines aromatiques primaires substituées ou non, soit en particulier également celles qui
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portent en position ortho par rapport au groupe aminogène di- azotable des groupes métallisables ou des aubstituants sus- ceptibles d'être transformés en groupes métallisables ou cel- les qui portent encore des groupes azoîques ou celles qui con- tiennent et des substituants métallisables ou susceptibles d'e- tre transformés en groupes métallisables, et des groupes azoîques.
Pour toutes les amines aromatiques mentionnées entrent encore en ligne de compte d'autres substituants, tels que des grou- pes alcoyliques, de l'halogène, des groupes hydroxyliques, alcoyliques, nitrogènes, acylaminogènes, carboxyliques, carb- aminogènes, sulfoniques, etc.. Parmi les colorants aminoazot- ques utilisables, on peut mentionner aussi bien ceux qui con- tiennent le groupe azotque fixé directement au radical amino- arylique que ceux qui le contiennent fixé au radical amino- arylique au moyen d'autres membres intermédiaires tels que, par exemple, les groupes d'amides d'acide carboxylique, les groupes d'urée, etc..
Parmi les nombreux colorants amino-azoiques utili- sables sous forme diazotée, on peut donner quelques exemples caractéristiques, sans toutefois y limiter la portée de l'in- vention : le 4-amino-1.1'-azobenzène et ses acides sulfoniques,
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le 4- ou 3-amino-'-hydroxy-3'-carboxy-1.1'-azobenzène, le 4- amino-3-méthoxy-6-méthyl-4'-hydroxy-3'-carboxy-1,1'-azobenzène, le 4-amino-41-hydroxy-.31-dicarboxy-1.1'-azobanzène, le 4 ou 3- (4"- ou 3"-aninobenzoyl)-anino-4'-hydroxy-3'-carboxy-1,1'-azo- benzène, les colorants obtenus à partir d'acide 5-amino-2-hy-
EMI3.2
droxy-benzoïque diazoté et de 1-amino-naphtalène ou diacide 1- amino-naphtalène-6- ou -7-aulfonique ou d'acide l-amino-2-métho- xy-naphtalène-6-sulfonique,
les colorants amino-azotques obtenus à partir d'amines aromatiques diazotées ou de colorants amino- azoiques diazotés et d'acides 2-(3'- ou 4'-aminobenzoylamino)- 5-hydroxy-naphtalène-7-sulfoniques ou de 1-(3'- ou 4'-aminophé- nyl)-5-pyrazolones ou de 1-(3"- ou 4"-aminobenzoyl-4'- ou -3'- aminophényl)-5-pyrazolonea, etc..
Le présent procédé permet de préparer un grand
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nombre de nouveaux colorants caractérisés par une bonne, même très bonne affinité pour les fibres cellulosiques. En les traitant avec des agents cédant des métaux, on peut les transformer, d'après les méthodes connues, en composés coin- lexes de métaux. Les composés complexes de cuivre sont particulièrement précieux du fait de leur remarquable soli- dité à la lumière. On peut effectuer le cuivrage, d'après les procédés connus, par exemple, en traitant les teintures avec du sulfate de cuivre en bain neutre ou légèrement acide de à l'acide acétique, ou en présence%tartrates en bain le- gèrement alcalin.
On peut aussi transformer les colorants tels quels en composés complexes de cuivre, en procédant d'après les méthodes connues, en milieu acide, neutre ou al- calin avec les composés de cuivre connus. En traitant avec des sels de cuivre, on améliore non seulement la solidité à la lumière, mais aussi souvent la solidité aux alcalis et la solidité à l'état humide. En traitant subséquemment les teintures cuprifères avec d'autres sels de métaux formant des complexes, par exemple en traitant subséquemment avec des sels chromiques, on peut souvent encore notablement améliorer la solidité à l'état humide des teintures . Les nouveaux co- lorants teignent les fibres cellulosiques, suivant leur com- position, en tonalités très diverses, variant en général de l'orange, rouge, brun-rouge au brun-violet.
Les exemples suivants illustrent quelques modes d'application du procédé, sans limiter la portée de l'in- vention. Sauf indication contraire, les parties utilisées sont des parties en poids et les températures des degrés centigrades. temple 1.
On diazote 28,4 parties d'acide l'amino-6-nitro- -hydroxy-naphtalène-4-3ulfonique, puis, en refroidissant avec de la glace et en présence de carbonate de sodium en
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excès, on combine avec 40,4 parties d'urée (obtenues à partir
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de 1-(4'-ami.naphényl)N3-méthyl-5-pyrazolane et de phosgène) pour obtenir le produit intermédiaire. Au bout de quelques heures sa formation est terminéeo On neutralise le carbonate de sodium en excès avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à ré- action alcaline au bicarbonate, puis on copule avec le com-
EMI5.2
posé de diazonium de 13,7 parties de 5-méthyl-.-méthoxy-1- amino-benzène. On précipite par du sel le colorant disazoî- que ainsi formé, on filtre et on sèche.
Le colorant se pré- sente sous forme d'une poudre foncée, il se dissout dans l'eau avec une coloration brun-rouge foncé et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration orange ; il teint en bain neutre au sulfate de sodium les fibres cellulosiques en tonalités brun-rougeâtre, qui, après traitement subséquent avec du sulfate de cuivre, deviennent un rouge très solide à l'état humide et à la lumière.
Si l'on utilise au lieu de l'urée de la 1-(4'- amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, les urées de l'ester é-
EMI5.3
thylique de l'acide 1-(4'- minophényl)-5-pyrazolone-3-carbo- xylique, de l'amide de l'acide 1-(4'-aminophényl)5-pyrazo- lone-3-carboxylique ou de l'amide diéthylique de l'acide
EMI5.4
l-(4'"aminophényl)5-pyrazolone-3-carboxylique ou de la 1-(4"-acr:inobenzoyl-4'-aminophényl)-3-méthyl-5wpyrazolone ou de la 1-phényl-(4'-phényl-4"-aminai-3-méthyl-5-pyrazolone, on obtient des colorants semblables.
Exemple 2.
EMI5.5
On diazote 28,4 parties d'acide, 1-amino-6-nitro- ,2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique, puis on combine en solu- tion alcaline au carbonate de sodium avec 64,2 parties d'u-
EMI5.6
rée de la l-(3"-amino-benzoyl-4'-aminophényl)-3-méthyl-5- pyrazolone afin d'obtenir le colorant monoazoique; on co- pule ensuite ce produit intermédiaire avec le composé de diazonium préparé à partir de 13,7 parties d'acide 2-amino-
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benzoïque pour obtenir le colorant disazoîque que l'on isole avec du chlorure de sodium. Le colorant ainsi obtenu se pré- sente sous forme d'une poudre foncée et se dissout dans l'eau avec une coloration brun-rouge foncé et dans l'acide sulfuri- que concentré avec une coloration orange. Il teint les fi- bres cellulosiques en tonalités brun-rougeâtre.
En traitant subséquemment avec du sulfate de cuivre, on obtient une tein- ture rouge-orange caractérisée par une bonne solidité à l'é- tat humide et à la lumière. On obtient des colorants aux propriétés semblables en utilisant au lieu de l'acide 2-amino- benzoïque l'acide 5-nitro-2-amino-benzoique, l'acide 5-
EMI6.1
chloro-2-amino-benzoîque ou l'acide 5-.sulfooo2-ariino-benzotque.
Exemple 3.
On condense avec du phosgène, à 30 -35 , en solu- tion aqueuse additionnée de carbonate de sodium en excès, 54,2 parties du colorant aminoazoique, obtenu par copulation
EMI6.2
de l'acide l-amino-6-nitro-2-hydroxy-naphtalène-4-sulphonique diazoté avec de l'ester éthylique de l'acide 1-(41-amiriophé- nyl)-5-pyrazolone-2-carboxylique, et b7,7 parties du colorant amino-azoique, obtenu par copulation de l'acide 1-amino-- hydroxy-naphtalène-4.6-disulfonique avec de l'ester éthyli-
EMI6.3
que de l'acide 1-(4'-arùino-phényl)-5-pyrazolone-3-carboxyli- que, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes amino- gènes libres. On précipite par du sel le colorant disazoî- que asymétrique ainsi formé, on filtre et on sèche.
Le co- lorant se présente sous forme d'une poudre foncée ; se dissout dans l'eau avec une coloration brun-rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration orange ; ilteint le coton et les fibres de cellulose régénérée en tonalités brun-rouge, qui, une fois traitées subséquemment avec des sels de cuivre, donnent un rouge d'une bonne solidité à l'état humide et à la lumière.
On obtient aussi le même colorant en combinant d'abord l'acide 1-amino-2-hydroxy-
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naphtalène-4.6-disulfonique diazoté avec l'urée de l'es-
EMI7.1
ter éthylique de l'acide 1-(4'-aminophényl)-5-pyrazolone- 3-carboxylique pour obtenir le produit intermédiaire que l'on copule ensuite avec de l'acide 1-amino-6-nitro-2-hydroxy- naphtalène-4-sulfonique diazoté pour obtenir le colorant disazoîque.
Si l'on traite tel quel le colorant disazoique ainsi obtenu avec du sulfate de cuivre, on obtient un sel complexe de cuivre qui teint les fibres cellulosiques en tonalités rouges. La teinture présente une bonne solidité à la lumière.
Exemple 4,
On combine, comme décrit dans l'exemple 1, 29,5
EMI7.2
parties d'acide 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphtalène-4-sul- fonique avec 40,4 parties d'urée de la 1-(4'-aoinophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone jusqu'à obtention du produit de copu- lation partielle, que l'on copule ensuite en milieu alcalin au bicarbonate avec le composé de diazonium obtenu à partir
EMI7.3
de 25,7 parties d'acide 4-amino-4'-hydroxy-1,1'-axobenzène- 3'-carboxylique. On précipite ensuite par du sel, on isole et on sèche.
Le colorant asymétrique ainsi obtenu, une pou- dre foncée, se dissout dans l'eau avec une coloration brun- rouge, dans l'acide sulfurique concentré avec une colora- tion orange et teint les fibres cellulosiques en tonalités rouge-orange, qui, lors du traitement subséquent avec des sels de cuivre, présentent de meilleures solidités à l'é- tat humide et à la lumière.
Exemple 5.
On combine, corme décrit dans l'exemple 1, 29,5
EMI7.4
parties d'acide 1diazo-6-nitro--hydroy-raphtalène-4-sulfo nique avec 40,4 parties d'urée de la 1-(3'-aminophényl)-3- méthyl-5-pyrazolone jusqu'à obtention du produit de copula-
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tion partielle, que l'on copule ensuite, après neutralisa- tion du carbonate de sodium en excès avec de'l'acide cnlor- hydrique, en milieu alcalin au bicarbonate avec le composé de diazonium préparé à partir de 57,2 parties du colorant
EMI8.1
amino-azoique obtenu à partir de l'acide 2-méthoxy-looarfiino- benzène-5-sulfonique diazoté et de l'acide 2-(4'-auiinoben- zoy.amino)-5-hydroxy-raphtalène-?-sulfonique.
Le nouveau colorant trisozoique ainsi obtenu, une poudre foncée, se dis- sout dans l'eau avec une coloration rouge-brunâtre, dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge ; teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en tona- lités rouges, qui, une fois traitées avec du sulfate de cui- vre, présentent de bormes solidités à l'état humide et à la lumière.
Exemple 6,
On combine, comme décrit dans l'exemple 1, 29,5 parties d'acide 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphtalène-4-sul-
EMI8.2
fonique avec 40,4 parties d'uréç6e la 1-(4'-awinoph6nyl)-à- méthyl-5-pyrazolone jusqu'à obtention du produit de copula- tion partielle, puis on neutralise le carbonate de sodium en excès avec de l'acide chlorhydrique, et on copule ensuite, en milieu alcalin au bicarbonate, le composé intermédiaire avec le composé de diazonium préparé à partir de 41,7 par- ties du colorant amino-azoique obtenu à partir de 'acide 2-
EMI8.3
arnino-5-sulfobenzoiqûe diazoté et de la 1-(4'-amino-phényl) -3-méthyl-5-pyrazolone. Le colorant trisazoîque ainsi obtenu, une poudre foncée,
se dissout dans l'eau avec une coloration orange-brun et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration orange ; teint les fibres cellulosiques en tona- lités orange-brun, qui, lors du traitement subséquent avec du sulfate de cuivre, se transforment en un orange rougeâtre pur, caractérisé par de bonnes solidités en général.
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Si l'on utilise pour la préparation du colorant
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amino-azoîque au lieu de l'acide 2-amino-3-sulfobenzoYque l'acide 2-amino-benzoÏque, on obtient un colorant aux mêmes propriétés.
Exemple 7.
On combine, comme décrit dans l'exemple 1, 29,5
EMI9.2
parties d'acide 1-dia.zo-6-nitro-2-hydroxy-naphtalène-4-sul- fonique avec 40,4 parties d'urée de la 1-(4'-amino-phényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone pour obtenir le colorant monoazotque, puis on copule ce dernier en milieu neutre au tournesol avec le composé de diazonium préparé à partir de 22,6 parties de
EMI9.3
4-amino-4'-acétylamino-diphényle diazoté pour obtenir le co- lorant disazoique. On isole le nouveau colorant ainsi obtenu avec du sel, on filtre et on sèche ; nouveau colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge-orange et dans l'acide sul- furique concentré avec une coloration orange.
Il teint les fibres cellulosiques en tonalités rouge-brunâtre, qui, par traitement subséquent au sulfate de cuivre, deviennent un rouge-orangé dont la solidité à l'état humide et la solidité à la lumière ont été notablement améliorées.
On obtient un colorant aux propriétés semblables en diazotant, comme décrit dans l'exemple ci-dessus, au lieu
EMI9.4
de 4-amino-41-acétylamino-diphényle, 29,5 parties de 3.3'-di- chlorooo4-amino-4'-acétylamino-dàphényle et en procédant en- suite de la même manière que ci-dessus.
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EMI10.1
)##<#############" Tonalité acide nitro- Dipyrazolone re- = amine arc- la teinture diazoique ) pondant à la matique aro- cuivrée sur formule ntlque fibres formule flbres cel- lulosioues ur jàrée¯à r jà 1 acide nitro- 1-(4'-aninophényl) 2.5-diméthoxy- rouge
EMI10.2
<tb> diazoique <SEP> -3-méthyl-5-pyra- <SEP> l-aminobenzène
<tb>
<tb>
<tb> zolone
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-aminonaphta-
<tb>
<tb>
<tb> lène <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> ester <SEP> éthylique <SEP> acide <SEP> 2.3-ami- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> 1-(4'- <SEP> nonaphtoique
<tb>
<tb>
<tb> amino-phényl)-5-
<tb>
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yrazolone-3-car-
EMI10.4
<tb> boxylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 1-(4'-aminophényl) <SEP> acide <SEP> l-amino- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -3-phényl-5-pyra- <SEP> naphtalène-3.6- <SEP> ,
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb> zolone <SEP> disulfonique
<tb>
EMI10.5
" 1-phényl-(4'-,hénl- " 4"-amino)-5-methyl-
EMI10.6
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
EMI10.7
" 1-(4"-aminobenzoyl- acide l-amino- " 4'-aminophényl)-5- naphtalène-3.6-
EMI10.8
<tb> méthyl--pyrazolone <SEP> disulfonique
<tb>
EMI10.9
7 " 1-(4'-aninophenyl)- acide 4'-(4"- "
EMI10.10
<tb> 3-méthyl-5-pyrazo- <SEP> hydroxy-3"-car-
<tb>
<tb>
<tb> lone <SEP> boxyphenyl-u-
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> réidoà-4-amino-
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> stilbène-2.
<SEP> 2'-
<tb>
<tb> disulfonique
<tb>
EMI10.11
8 " " 5-chloro-2-hy""
EMI10.12
<tb> droxy-1-amino-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-hydroxy-naph-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> talene-4-sulfo-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> "
<tb>
EMI10.13
i 2-hydroxy-naph-
EMI10.14
<tb> talène-4. <SEP> 8-di-
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> "
<tb>
EMI10.15
1-?ii-droxy-nafh- talene-4-sulf o-
EMI10.16
<tb> nique
<tb>
+) acide nitrodiazoique = composé diazoïque nitré de l'acide 1-
EMI10.17
o.L.j. amino--hydroxy-raphtalène 4 sul f oriiqu e .
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EMI11.1
<tb>
No. <SEP> acide <SEP> nitro- <SEP> Dipyrazolone <SEP> répon- <SEP> = <SEP> aminé <SEP> a- <SEP> Tonalité <SEP> de
<tb> diazoîque <SEP> +) <SEP> dant <SEP> à <SEP> la <SEP> formule <SEP> II <SEP> romatique <SEP> la <SEP> teinture <SEP>
<tb> cuivrée <SEP> sur
<tb> fibres <SEP> cellulosiques
<tb>
EMI11.2
12 acide nitro- acide l-(4"*'aminoben- acide 2-amino-l- rouge diazoique zoyl-3'-amino hényl)- hydroxy-naphta- 5-pyrazolone-3"carbo- lene-4.8-disul-
EMI11.3
<tb> xylique <SEP> fonique
<tb>
<tb> 13 <SEP> amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> acide <SEP> 1-amino-2- <SEP> rouge"
<tb>
EMI11.4
(4'-amino,hényl)-5-py- hydroxy-naphta- orangé razolone-3-carboxylm lene46-sulfoni- que que 14 . 1-(3'-aminophényl)- 4-amino-4'-hp- orange 3¯méthyl-5-pyrazo¯ droxy-3'-carboxy- orange
EMI11.5
<tb> lone <SEP> 1.1'-azobenzène
<tb>
<tb> thio-urée <SEP> prép.
<SEP> à <SEP>
<tb> partir <SEP> de
<tb>
EMI11.6
15 Il acide 1-(4'-amino¯ Il phényl)-5-pyrazolo-
EMI11.7
<tb> ne-3-carboxylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> urée <SEP> préparée <SEP> par-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tir <SEP> de <SEP> par-
<tb>
EMI11.8
16 1-(4'-aninophényl)- 4-amino-41-iliym- " 3-méthyl-5-pyrazo- xy-3.3'-dicarbo-
EMI11.9
<tb> lone <SEP> xy-l.l'-azoben-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zene
<tb>
EMI11.10
17 4¯(4"-aminoben- "
EMI11.11
<tb> zoylamino) <SEP> -4'-
<tb>
<tb>
<tb> hydrox-3 <SEP> -carbo-
<tb>
<tb> xy-1. <SEP> 1'-azoben-
<tb>
<tb> zene
<tb>
<tb> 18 <SEP> " <SEP> 1-(4"-aminobenzoyl- <SEP> acide <SEP> 1-amino-6- <SEP> rouge
<tb>
EMI11.12
4'-aminophényl)-3- nitro-2-hydroxy- méthyl-5-pyrazolone naphtalène-4-su]-
EMI11.13
<tb> fonique <SEP> -1-
<tb>
EMI11.14
(4t-aminophépyl).
EMI11.15
<tb> 3-méthyl-5-pyra-
<tb>
<tb> zolone
<tb>
EMI11.16
19 1-(4'-aminophényl)- acide 2-aminoben- " 3-méthyl¯5-pyrazo- zolque --r 1-(4"-
EMI11.17
<tb> lone <SEP> aminobenzoyl-4'"
<tb>
EMI11.18
amino phényl)-3-
EMI11.19
<tb> méthyl-5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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EMI12.1
<tb> acide <SEP> nitro- <SEP> Dipyrazolone <SEP> répon- <SEP> = <SEP> aminé <SEP> aro- <SEP> Tonalité <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No.
<SEP> diazoïque <SEP> dant <SEP> à <SEP> la <SEP> formule <SEP> II <SEP> matique <SEP> cuivra <SEP> sur <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cuivrée <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> fibres <SEP> cel-
<tb>
<tb>
<tb> lulosiques
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> acide <SEP> nitro- <SEP> produit <SEP> de <SEP> conden-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diazoïque <SEP> sation <SEP> obtenu <SEP> a
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'otique <SEP> partir <SEP> de <SEP> chlorure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyanurique <SEP> et <SEP> de
<tb>
EMI12.2
Mol de l-(4'"ami- acide 5-sulfo- orange nophényl}6-méthyl- amino-benzoïque
EMI12.3
<tb> 5-pyrazolone <SEP> -1-(4'-amino-
<tb>
EMI12.4
Mol d'aniline phényD-5-méthyl-
EMI12.5
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> urée <SEP> préparée <SEP> à <SEP> par-
<tb>
<tb> tir <SEP> de.
<tb>
<tb>
<tb>
21 <SEP> amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> acide <SEP> 2-aminoben- <SEP> orange-
<tb>
EMI12.6
(4'-aminophényl)-5- zoîque# acide rougeatre pyrazolone-3-carbo- .-3'-aminoben-
EMI12.7
<tb> xylique <SEP> zoylamino)-5-hy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> droxy-naphtalène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-sulfonique
<tb>
EMI12.8
22 1-(.'-amino-,'-mé- acide 2-amino-na- rouge
EMI12.9
<tb> thyl-phényl)-3-mé- <SEP> phtalène-3-carbothyl-5-pyrazolone <SEP> xylique
<tb>
<tb>
<tb> thio-urée <SEP> préparée
<tb> à <SEP> partir <SEP> de
<tb>
EMI12.10
G3 1-(4'-amîno-phényl)- aniline
EMI12.11
<tb> 3-éthyl-5-pyrazolone
<tb>
EMI12.12
urée préparée à.
par-
EMI12.13
<tb> tir <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 1-(4'-amino-phényl)- <SEP> éther <SEP> 4-amino-
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<tb> 3-méthyl-5-pyrazo- <SEP> diphénylique
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<tb> lone
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EMI12.14
25 l-(4'-amino-3'-chlo- acide 6-benzoyl- " rophényl)-3-méthyl- amino-2-amino-1- 5-pyrazolone hydroxy-benzbne- 4-sulfonique 46 l-(4''-a!nino"phényl)-' acide l-amino- orange 3-méthyl-5-pyrazo- 4'-nitrostilbène- lone 2,2'-disulfonique