BE558092A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne de nouveaux complexes de chrome de colorants   azoiques   exempts de groupes sulfoniques et leur préparation. Elle concerne également leur application à la teinture solide de matières poly-peptidiques naturelles et syn- thétiques ainsi que les articles teints avec ces colorants. 

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   La demanderesse a trouvé que l'on obtenait d'intéressants co- lorants complexes au chrome jaune solides à la lumière en oopulant sur des 5-pyrazolones des acides   2-amino-benzoiques   substitués en position 3 et diazotés, puis en faisant agir des produits cédant' du chrome sur les colorants monoazoïques exempts de groupes sulfo- niques ainsi obtenus. 



   Vis-à-vis des colorants complexes métallifères exempts de groupes sulfoniques d'acides   2-amino-benzoiques   dont la position ortho par rapport au groupe amine primaire est encore libre, ces nouveaux colorants sè distinguent par la pointe de vert intéressan. te de leurs teintures sur les matières polypeptidiques, la pureté des tons n'étant pas inférieure à celle des nuances   donné.es   par les premiers colorants. Jusqu'à présent on ne pouvait pratiquement ob- tenir ces tons jaunes avec une pointe de vert qu'à l'aide de com- plexes de chrome de colorants   o.o'-dihydroxy-azo-méthiniques   et de complexes de oobalt de colorants monoazoiques obtenus à partir de dérivés d'ortho-amino-phénols diazotés et d'amides de l'aoide aoé- to-aoétique.

   Vis-à-vis de ces teintures, celles produites par les nouveaux oolorants montrent une solidité à la lumière en partie no-   @tablement   meilleure et en partie aussi une meilleure rongeabilité. 



   On obtient ces nouveaux colorants complexes au chrome en fai- sant agir des agents cédant du chrome sur des colorants   monoazoi-   ques exempts de groupes sulfoniques, obtenus à partir de 5-pyrazo- lones éventuellement substituées en position 1 et de diazoïques   d'aoide   2-amino-beznoiques répondant à la formule générale 1 an- nexée (dans laquelle le symbole R est un substituant usuel dans les oolorants azoïques, ne gênant pas la diazotation du groupe amine primaire ni la copulation du composé diazoté avec le dérivé pyrazolonique, non plus que la formation du complexe de chrome par l'intermédiaire du groupe carboxylique, et les autres atomes d'hy- drogène du noyau benzénique A peuvent être de même remplaoés par les substituants habituels des oolorants azoïques). 

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   Les substituants classiques des colorants azoïques   satisfai-   sant aux conditions exigées pour le reste R sont par exemple les atomes d'halogènes, les groupes alcoyliques, aralcoyliques et ary- liques, le groupe trifluoro-méthylique et le groupe ON. les groupes   alcoxyliques,   aralcoxyliques et   aroxyliques   et les groupes alcoyl- sulfhydryliques, aralcoyl-sglfhydryliques et aryl-sulfhydryliques, les groupes alocyl-cétoniques ou aryl-'cétoniques, les groupes dial-   coyl-aminés   ou   acyl-alcoyl-aminés,   également les groupes alcoyl- sulfonyliques,   aralcoyl-sulfonyliques   et aryl-sulfonyliques ainsi que les groupes sulfoxydes d'alcoyle, de cyclo-alcoyle et d'aryle et les groupes sulfamide éventuellement substitués sur les atomes d'azote.

   Les substituants de ce type ne gênent pas la diazotation du groupe amine primaire situé en position 1. De même ils   n'orien-   tent pas la réaction de copulation dans un sens autre que celui dé- siré comme ce peut être le cas par exemple avecun groupe amine pri maire ou secondaire, par réaction intramoléculaire avec le groupe diazonium pouvant conduire à la formation d'un dérivé 4.

   5-benzo-   1.2.3-triazolique.   Les substituants de cette nature en position ortho par rapport au groupe   a mine   1 ne gênent pas non plus la for- mation du complexe du chrome par l'intermédiaire du groupe carboxy-   lique.   par contre, avec par exemple un groupe   hydroxylique   situé en cette position, la liaison de l'atome de métal lourd pourrait avoir lieu à cette place même par suite de l'aptitude particulière de ce groupe à former des complexes. 



   Parmi les acides 2-amino-banzoïques substitués que l'on peut utiliser dans la présente invention, viennent en premier les com- posés répondant à la formule générale 1 dans lesquels R est un substituant mono-atomique ou un groupe à bas poids moléculaire. 



  Se montrent surtout intéressants les composés dans lesquels ce -   substit uant   est un atome d'halogène, en particulier un atome dp chlore, ou un groupe alcoylique, en particulier un groupe   méthyli   que ou éthylique. 

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   Dans ces aoides 2-amino-benzoiques, qui ne doivent présenter aucun groupe sulfonique, ainsi   qu'il   a déjà été souligné, les au- tres atomes d'hydrogène du noyau benzénique peuvent également être   @   remplacés, à savoir par les substituants classiques dans les colo- rants azoïques, par exemple par des atomes d'halogène, par des groupes alcoyliques, alcoxyliques, NO2, des groupes hydroxyliques, acylaminés, alcoyl-sulfonyliques ou aryl-sulfonyliques, axyliques, des groupes carboxylamide ou   aryl-carboxylamide,   par le groupe sul-   famine   ou enfin par des groupes sulfamide provenant   d'aminés   secon, 
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 daires aliphatiques.'araliphatiques ou hétérocycliques basiques. 



   Les acides 2-amino-benzoïques répondant à la formule 1 sont en partie des substances connues que l'on peut préparer à partir de composés connus, par des procédés en eux-mêmes connus. On les obtient par exemple à partir des anilines correspondantes substi- tuées en position Ortho, en traitant ces anilines par l'hydrate de 
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 chloral et lthydroxyl-amine puis en traitant les ison3.troso-acéta- nilides formées par l'acide sulfurique concentré et en oxydant les dérivés d'isatine ainsi obtenus, en milieu alcalin, avec de l'eau oxygénée, en acides   amino-benzoïques   substitués.

   Un autre procédé de préparation de ces acides 2-amino-benzoiques consiste à oxyder, le cas échéant partiellement, des 2-nitro-toluènes ou des 2-acyla- mino-toluènes substitués en position 3 et à réduire ensuite le groupe nitré ou bien à hydrolyser ke groupe acylaminé. 



   La diazotation des acides ortho-amino-benzoiques substitués a lieu selon la méthode classique avec le nitrite de sodium, en solution ou en suspension dans un acide minéral, ou encore éventuel lement par-la méthode indirecte, c'est-à-dire en versant la solu- tion aqueuse d'un mélange du sel alcalin de l'acide   aminobenzoï=     @   que et d'un nitrite alcalin dans un acide minéral dilué . 



   Les dérivés pyrazoloniques utilisés comme composantes azoï- ques dans le présent procédé sont la 5-pyrazolone et ses dérivés substitués en position 1 et/ou 3 mais ne présentant aucun groupe 

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 sulfonique. On peut envisager   principalement   les 3-alooyl-5-pyrazo- lones substituées éventuellement également en position 1 et en par- ticulier les 3-méthyl-5-pyrazolones. 



   La copulation de ces composantes azoïques avec les composantes diazoïques se fait convenablement en solution ou en suspension aqueuse acétique, neutre ou alcaline des composantes, le cas échéant en présence de bases azotées tertiaires accélérant la copulation   commis   la triéthylamine, la triéthanolamine ou la pyridine. 



   Pour introduire le chrome (chromatation) dans les colorants mono-azoïques obtenus selon l'invention, on,traite ces colorants avec des oxydes ou des sels du chrome trivalent, par l'exemple le sulfate, l'acétate ou le fluorure de chrome, ou encore avec des sels complexes du chrome comme par exemple les oxalato-, tartrato- et lactacto-chromiates. On peut enfin utiliser aussi des sels alca- lins de l'acide chromique, que l'on fait agir à chaud en présence de sucres réducteurs. La métallisation se fait par exemple en   solu   tion ou en suspension aqueuse, en récipient ouvert ou sous pres- sion, éventuellement au sein de solvants organiques comme par exemple l'alcool éthylique, les propanols, l'éthylène-glycol ou le dioxane.

   On peut l'effectuer aussi dans la masse fondue d'amides d'acides gras à bas poids moléculaire comme la formamide, la   N.N-     diméthyl-formamide   ou l'acétamide. Elle est réalisée de préférence en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, à chaud et avec des proportions telles des composés cédant le chrome que 2 molécules des colorants mono-azoïques fixent 1 atome de chrome par liaisons de coordination, 
Ces nouveaux colorants azoïques chromifères sont utilisés pour la teinture de textiles, utilement sous forme de leurs sels alcalins, par exemple sous forme de sels de lithium, de sodium,.de potassium ou encore d'ammonium, la formation des sels étant obte- nue par exemple au cours de la métallisation en ajoutant des sels à réaction basique de ces métaux alcalins.

   On peut, pour atteindre 

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 une meilleure solubilité dans l'eau, mélanger éventuellement aussi les colorants métallisés avec de petites proportions de sels basi- ques ou avec des agents mouillants.et dispersants, non ioniques ou anioniques. 



   Ces colorants conviennent pour la teinture solide de fibres polypeptidiques naturelles et synthétiques, en particulier de la laine, de la soie, des fibres de polyamides et de poly-uréthanes synthétiques, ainsi que pour la teinture du cuir. Ils produisent sur ces matières des nuances pures (limpides) d'un jaune tirant sur le vert, ayant une très bonne solidité à la lumière, de bonnes solidi- tés en milieu humide et une bonne   rongeabilité.   Ces composés com- plexes de chrome sont en partie très intéressants pour colorer les vernis à base de nitro-oellulose ou d'aoétyl-oellulose ainsi que les masses d'acétyl-cellulose à filer, applications dans lesquelles ils donnent des teintes pures très solides à la lumière. 



   Les oolorants   mono-azoïques   de l'invention conviennent aussi, à l'état non métallisé, pour la préparation de complexes intéres- sants dits "complexes de chrome mixtes". On obtient ces complexes mixtes en faisant agir un produit cédant du chrome sur un mélange d'une molécule d'un colorant mono-azoïque conforme à l'invention aveo une molécule d'un autre composé formant des complexes et exempt de groupes sulfoniques, ce dernier pouvant être un colorant 
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 o.ol-dihydroxy-azoique ou o-hydroxy-ol-carboxy-azoïque ou encore un corps organique non coloré, par exemple du groupe des acides ortho-hydroxy-oarboxyliques aromatiques.

   On peut encore préparer ces complexes de chrome mixtes en fixant un corps approprié don- nant des complexes sur un composé complexe dit "complexe de chrome   1/1" d'un   colorant monoazoique conforme à l'invention, préparé dans un agent organique avec un excès de sel chromique . En combinant ainsi deux composantes portant les   substi'tuants   appropriés, on peut arriver à des colorants particulièrement bien solubles et "montant" bien en bain neutre. 

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   Les exemples suivants, dans lesquels les parties représentent des-parties en poids, sauf spécification contraire, illustrent la présente invention'sans aucunement la limiter. 



  EXEMPLE 1 (voir formule 2 annexée). 



   On dissout à chaud 15,1 parties d'acide 3-méthyl-2-aminoben, zène-1-carboxylique dans 200 parties d'eau avec 17,5 parties d'aci- de chlorhydrique concentré puis on ajoute entre 0   et .5    une solu- tion aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium. A, la solution limpide du composé de diazonium on ajoutedu bicarbonate jusqu'à disparition de la réaction acide au rouge Congo puis on verse cette solution dans une solution refroidie à 5  de 18,3 parties de 1- phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 12 parties de carbonate de soude anhydre dans 1000 parties dteau. Le colorant se forme très rapide- ment et il précipite pratiquement en -totalité.

   On l'essore à la trompe, on le lave à l'eau froide, on le sèche, on le pulvérise puis on le chauffe pendant 30 minutes environ à 120-130 , dans 400 parties de formamide, avec une quantité d'acétate de chrome correspondant à 2,86 parties de chrome. On verse la solution jau- ne-brun dans 1000 parties de solution à 5% de chlorure de   sbdium   puis on filtre le colorant complexe de chrome séparé. Il teint la laine et les fibres de polyamides, en bain neutre ou légère- ment acide, en des tons jaunes tirant sur le vert, très solides à la lumière. 



   On obtient des colorants analogues en remplaçant les 18,3 
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 parties de 1-phényl-3-néthyl-5-Dyrazolone par 21,9 parties de   1-(2t-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone   ou encore par 19,7 par- ties de   1-(4'-méthyl-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone.   



  EXEMPLE 2 (Voir formule 3 annexée). 
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  On dissout 17,25 parties d'acide 3-ohloro-2-aminobenzène-IL- carboxylique dans 100 parties dteau avec 10 parties en volume de 

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 lessive de soude 10 fois normale, on ajoute une solution aqueuse de 7,0 parties de nitrite de sodium puis on fait couler goutte à goutte le mélange, entre 0 et 5 , dans une solution de   29   parties d'acide chlorhydrique concentré dans 100 parties d'eau. On neutra- lise l'excès d'acide chlorhydrique avec du bicarbonate puis on verse la solution limpide du diazoïque dans une solution refroidie à 5  de 18,3 parties de   l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone   et 12 par- ties de carbonate de soude anhydre dans 1000 parties d'eau. Le co- lorant se forme rapidement et il précipite bientôt en totalité.

   On ltessore à la trompe, on le lave à l'eau froide, on le sèche, on le pulvérise puis on le chauffe à 120-130  dans 300 parties de glycol aveo une quantité d'acétate de chrome correspondant à 3,12 parties de chrome, jusqu'à ce que la métallisation soit aohevée. 



  On verse ensuite le mélange dans 1000 parties de solution à 5 % de chlorure de sodium puis on filtre le colorant chromifère séparé Ce colorant teint la laine et les fibres de polyamides, en bain neutre ou légèrement acide, en des nuances jaunes tirant sur le vert, très solides à la lumière. 



   On obtient un colorant semblable en remplaçant les 18,3 par- 
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 ties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolon,e par 21,2 parties de 1-(2'- éthyl-phényl)-3Tméthyl-5-pyrazolone. 



   Le tableau suivant groupe les composantes d'autres colorants azoïques chromifères pouvant être préparés selon les indications des exemples 1 et 2 précédents. Tous cesiloolorants produisent sur la laine des nuances solides d'un jaune tirant sur le vert. 

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  -----¯.¯--------------------------------------------------------- 
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<tb> N  <SEP> composante <SEP> diazoïque <SEP> ' <SEP> Composante <SEP> azoïque <SEP> '
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (de <SEP> diazotation) <SEP> ' <SEP> (de <SEP> copulation)
<tb> 
 
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 i¯-¯¯i¯¯¯¯--------¯----¯-¯-¯¯------ t--------¯¯¯------------------1 ' Acide J-méthyl-2-amino- oen- ' 1-(41-méthoxyphé--(lyl)-3-mé- 1 ' zsne-ï-carboxzrlique ' thyl-5-pyrazolone '----'-----------------------------'-----------------------¯¯¯¯¯¯1 1 1¯ (;-éthoxypn.ényl)-3-.né- 2 , do. 1 thirl-5-pyrazolone '----'-----------------------------'---------------.--------------' do . (3! -sulfa:nidophényl )-3-    ' méthyl-5-pyrazolone '----'-----------------------------'-----------------------------' 
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<tb> ,1 <SEP> Acide <SEP> 3-chloro-2-amino-ben
<tb> 
 
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 zène-l-carboxyliQue' do. 



  1¯¯¯¯'¯----------------------------'----------------------------¯! 5 AQide,3--éthyl-2-anino-ben- 3-méthyl-5-pyrazolone i¯¯¯¯i¯¯----¯¯¯-----L-------------- i-----------------------------1 ' l-mthyl-j-méthyl-5-pyra- 
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<tb> 6, <SEP> do. <SEP> ' <SEP> zolone
<tb> 
 
 EMI9.7 
 1¯¯¯¯'¯----------------------------'-----------------------------' Acide 3-chl-o--ro-2-am-i-no- '1-(2'-chlorophényl)-3-mé-' 7! benzène-1-carboxylique ' thyl-5-pyrazoloae i¯¯,¯¯i¯-¯¯¯¯¯-¯¯¯----¯---------¯---i-----------------------------1 ' Acide 3.5-dichlo^o-2-amino- ' '1-phényl-3-méthyl-5-pyra-   ' benzène-1,-carboxylique ' zolone ig¯-¯i¯-¯-¯-¯------¯-¯¯¯¯¯¯----¯--¯t¯¯¯--¯--¯-¯-¯¯-¯¯¯¯¯¯--------1 
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<tb> 9 <SEP> do <SEP> 1- <SEP> (2'-chlorophényl)

  -3-mé- <SEP> thyl-5-pyrazolone
<tb> 
 
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 '----'-----------------------------'---..-------------------------' 
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<tb> Acide <SEP> 3.5-dibromo-2-amino- <SEP> ' <SEP> 1-phényl-3-méthyl-5-pyra-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> benzène-1-carboxylique <SEP> ' <SEP> zo <SEP> lone <SEP> 
<tb> 
 
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 i¯---i-----------------------------t--------¯--¯---¯-----¯-------1 11 ' Acide 3-méthyl-2-aillinooenzè-" do , ne-l-carboxylique . 



  EXEMPLE 3 
Dans un bain de teinture formé de 4000 parties d'eau, 2 par- ties du colorant obtenu selon l'exemple 1 et 3 parties d'acétate d'ammonium, on plonge à 40  100 parties de laine, on porte le bain en 30 minutes à l'ébullition puis on le maintient pendant 1 heure à la température d'ébullition. Le bain est alors pratiquement épuisé. On rince la laine teinte en une nuance   égale d'un''   jaune tirant sur le vert et on la sèche. 



   On peut également procéder de la même façon avec les colo   rants de   l'exemple 2 et du tableau .

Claims (1)

1. R E S U M E L'invention comprend notamment : 1 ) Un procédé de préparation de nouveaux ,colorants azoïques contenant du chrome complexé, procédé selon léquel on fait agir des produits cédant du chrome sur dès-colorants mono-azoïques exempts de groupes sulfoniques, obtenus en copulant des 5-pyrazo- lones éventuellement substituées en position 1 avec les diazoïques d'acides 2-amino-benzoïques répondant à la formule générale 1 an- nexée (dans laquelle.le symbole R est un substituant usuel dans, les colorants azoïques, ne gênant pas la dizaotation du groupe ami- ne primaire ni la copulation du composé diazoté avec le dérivé py- razolonique, non plus que la formation du complexe de chrome par l'intermédiaire du groupe carboxylique,

   et les autres atomes d'hy- drogène du noyau benzénique A peuvent être de même remplacés par les substituants habituels des oolorants azoïques.

   2 ) Des modes de mise en oeuvre du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a - on part de diazoïques d'acides 2-amino-benzoïques répondant à la formule générale 1, dans lesquels le reste R,est un atome d'halogène; b - on part de diazoïques d'acides 2-amino-benzoïques de formule générale 1, dans lesquels R est un groupe alcoylique à bas poids moléculaire; c - on part de 3-méthyl-5-pyrazolones substituées éven- tuellement en position 1 ; d - on traite les nouveaux colorants mono-azoïques avec des proportions de l'agent cédant.le chrome et dans des conditions telles que deux molécules du colorant mono-azoïque se lient en complexe à un atome de chrome. <Desc/Clms Page number 11>

   3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les colorants azoïques chromifères obtenus selon le procédé spécifié sous 1 et 2 .

   4 ) L'application des colorants spécifiés sous 3 , notamment' à la teinture des fibres polypeptidiques naturelles et synthéti- ques et à la coloration de vernis et masses à filer, les matières teintes avec ces,colorants ainsi que les applications de ces di- vers produits dans l'industrie.