<Desc/Clms Page number 1>
" Hthers-sels di=chlorocarboniques et leur procède de préparation Il.
Lorsqu'on soumet du 1.&-glyool ou du 1.3-butylène-glycol à l'action du phosgène, on obtient des éthers-sels carboniques cycliques qui prennent naissance avec fermeture d'un noyau à 5 ou-6 éléments.
Or, la Société demanderesse a trouvé, à sa grande surprise, que les diols répondant à la formule HO.X.CH ( dans laquelle X désigne une chaîne oarbonée qui peut d'ailleurs être interrompue par des hétéro-atomes ou des groupes d'hétéro-atomes et possède au moins 4 membres) pouvaient se combiner au phosgène en donnant, avec de bons rendements, des éthers-sels di-chlorocarboniques de grande pure'té si l'on introduit les diols'dans du phosgène en excès à des températures inférieures au point d'ébulli- tion de ce dernier corps.
Comme diols convenant à la mise en oeuvre du procédé, on peut citer le 1.4-butylène-glycol, le .1.5-pentane-diol, 1.6-hex- ane-diol, le thio-di-glyool, le di-glyool, le tri-glyool, etc..
Les produits obtenus sont de précieux intermédiaires pour la fa- brication de matières plastiques et de produits auxiliaires pour -l'industrie des textiles, '
Pour préparer des éthers-sels carboniques ainsi que des éthers-sels ohlorooarboniques à partir d'alcools et du phosgène, -on opère en règle générale de la façon suivante : on fait passer Iles quantités nécessaires de phosgène gazeux dans l'aloool ou on les conduit à contre-courant par rapport à ce dernier'dans des colonnes ou des appareils semblables.
Toutefois, lorsqu'on opère de cette façon, la fabrication des di-ohlorooarbonates des diols ne donne pas des rendements quantitatifs et conduit à des produits impurs, inappropriés pour les réactions ultérieures, en particulier pour la préparation de produits de .polyoondensation.
Au contraire par application du procédé objet de la présente invention on obtient, avec des rendements presque quantitatifs, des di-ohlorooarb,onates suffisamment purs pour qu'il soit inutile de les purifier davantage avant la poursuite du traitement.
EXEMPLE 1 : Dans 880 parties en poids de'phosgène liquide on fait couler.goutte à goutte 360 parties en poids de 1.4-butanediol à un(-, température de -5 à 0 tout en agitant. Le vase de réaction doit être muni d'un réfrigérant à reflux efficace afin que le phosgène entraîné avec le gaz chlorhydrique engendré se condense et revienne dans l'enceinte de'réaction. s'il n'en est pas ainsi il faut opérer avec un grand excès de phosgène.
On poursuit l'agitation pendant 8 heures, en laissant la température
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
s'élever lentement jusqu's celle du local. µ,, i . : fin, on insuffle de l'air à travers le liquide afin d'éllminfr l'acide ohlorhy- drique et le phosgène qui s .r<1-nt encore en solution. ' n ob- tient le bis-chlorocarbonate sous la forme. d'un liquide jaunutre qui est assez stable en présence de l'eau. un tu rr cueille 045 g.
EMI2.2
ce qui correspond à un rendement de 03,5
EMI2.3
EXSUDE S : Dans 44 parties en poids de 911osgsn" liquide on introduit ;:;1 parti'. s en poids elle 1.::;-):ntC\nc.-cli()1 tout dl opérant CO;::.1:1(, dans l'exemple 1.
Après avoir poursuivi 1: trai- tement de: la même façon, on obtient le, bis-chlorooarbonate du l.G-pcntanl.;-diol à l'état pur sous la¯ forms d'un liquide hui- leux et avec un rendement presque quantitatif.
.v..2'ï.. : En procédant comme dans l'exemple 1, à partir de 24 Dar 1;1es en poids de 1.6-hexane-dlol et de 44 parties en poids de phosgène liquide, on obtient, avc,c le. même rendement, le bis-ohlorocarbonate du 1.6-hexane-c:iol.
It1ù.Z'±± 4 : A une température de 0 à 5 tout en agitant et en refroidissant bien, on ajoute goutte li S0Uttr:; 72 1),1.rt1Gs en poids do sulfure <1±-hjràrox>T-ài-é.thjrl,j.q,Je 150 ;ar ti4"s en poids de phosgène liquide, "''n 3 heures environ on laisse lé mé- lange rc-prpndrp. la tm,l.Dr3rature du 1)0';.1 tout ('il l'agitant n pprmanpnce. On élir:1.ÍnH 7. t cÂC idf: chlorhydrique r#: tenu et 1. phos- gène en excès par insufflation d'air, on reprend par GU chlorure de méthylène, on épuisa avec de l'eau Mi secouant un certain nombre dz fois, on sèche la solution c.ans 1:., chlorure- dv' méthy- lène avec du sulfate de sodium, é-t on chasse 11 chlorure do ré- thylène par distillation dans le vido. Le résidu ( lC"ij parties .f n poids ) est un liquide e hu 1, 1.<. ux constituant le, di-chlorocar- bonate du sulfure d i-hydroxy-c1 i-étl1ylicme.
Jn=1 Q±"LE 5 ; si l'on opère 00]'-' (:8]18 l''xenple. 4 en rem- plaçant le.s 72 parties en poids do sulfura c7 i-izrc,roxy-ca-éthy- lique par 63 parties <:ii p0idf' 1"étii: .i, <1 1-hy<iro><àr-< ±L-àtàirliqui<, on obti<-'nt le dichlorocarbonate. dé; cet Ótl1er sous la fOTlf1(: d'un
EMI2.4
liquide, huileux.
EMI2.5
:".::PI..JE 6: Dans un vase de réaction pourvu d'un réfrigé- r:Il1t à reflux et d'une chemise de refroidisseuent, on nlace 300 parties en poids de. bis-chlorooarbounts du 1.4-but6l1e-diol, on refroidit é une température d'environ v à 5 , on y introduit 3ù0 parties en poids de; phosgène et, tout en continuant à re- froidir à la même teMpératurc', on ajoute en ;ii&1<ie temps 270 par- ties en poids de 1,4-butane-di.ol et 450 autres parties en poids de phosgène dans l'espace d'une heure environ bn veillant à ce que l'introduction des deux réactifs ait lieu dans 1" même temps avec les proportions indiquées.
On Hmène dans un réfrigérant à reflux maintenu à -12 le gaz chlorhydrique qui se dégage au cours de la réaction, afin qu'une partie du phosgène enbrainé avec le gaz chlorhydrique rétrograde ve.rs l'enceinte de réaction.
EMI2.6
La quantité de phosgène nécessaire pour que celui-ci figure en
EMI2.7
excès dans le milieu résctionnel se réi;1. en fonction de la tem- pérature du réfrigérant, c'est-à-dire que, si le refroidissement est noins intense, il faut Anener plus de phosgène.
On laisse la réaction SI" poursuivre rr.nd-:mt quelques heu- res, le température pouvant rnvrnir jusqu'à la température du local huis on expulse l'excès de phosgène. ainsi que 1'solde chlor. hydrique retenu en solution, par exer,19lc, par insufflation d'air à uns température de ?0 ) 35 . On obtient; '14i> parties cn poids de d.i-chlnrooarbon±'te ce oui correxpnntt un rendement de 93 ;;0:J<PI.J- 7 : h un:: température de -5 1 , tout en agitant bien, on introduit lentement, goutte F oouttc, lui g àe 1;-butyl.e- di-éthanolamine dans 220 g de phosgène liquide, on pgite ensuite
<Desc/Clms Page number 3>
le Mélange réactionnel pendant quelques heures en laissant sa température s'élever lentement jusqu'à celle du local.
On re- prend 10 produit brut, qui est visqueux, dans du chlorure de méthylène et on le distille dans le vide, moyennant quoi le phosgène en excès ainsi que le gaz ohlorhydrique engendré s'é- chappent avec le solvant. Le produit ainsi préparé est une ma- tière visquense comme du miel et légèrement teintée en jaune.
<Desc / Clms Page number 1>
"Di = chlorocarbonic esters-salts and their preparation process II.
When 1. & - glyool or 1.3-butylene glycol is subjected to the action of phosgene, cyclic carbon ethers-salts are obtained which arise with the closure of a 5 or 6-membered ring.
Now, the Applicant Company has found, to its great surprise, that the diols corresponding to the formula HO.X.CH (in which X denotes an oarbon chain which can moreover be interrupted by heteroatoms or groups of heteroatoms and has at least 4 members) could combine with phosgene to give, in good yields, high purity dichlorocarbon ethers-salts if the diols' in excess phosgene are introduced at temperatures below the boiling point of the latter body.
As diols suitable for carrying out the process, mention may be made of 1.4-butylene glycol, 1.5-pentanediol, 1.6-hex-ane-diol, thio-di-glyool, di-glyool, tri-glyool, etc.
The products obtained are valuable intermediates for the manufacture of plastics and auxiliary products for the textile industry, '
To prepare carbonic ethers-salts as well as ohlorooarbonic ethers-salts from alcohols and phosgene, the procedure is generally as follows: the necessary quantities of gaseous phosgene are passed through the alcohol or they are conducted against the current with respect to the latter in columns or similar devices.
However, when operated in this way, the manufacture of the di-ohlorooarbonates of the diols does not give quantitative yields and leads to impure products, unsuitable for subsequent reactions, in particular for the preparation of .polyoondensation products.
On the contrary, by applying the process which is the subject of the present invention, one obtains, with almost quantitative yields, di-ohlorooarb, onates which are sufficiently pure so that it is unnecessary to purify them further before continuing the treatment.
EXAMPLE 1 360 parts by weight of 1,4-butanediol are poured into 880 parts by weight of liquid phosgene at a temperature of -5 to 0 while stirring. The reaction vessel should be provided with An efficient reflux condenser so that the phosgene entrained with the hydrochloric gas generated condenses and returns to the reaction chamber, if this is not the case, a large excess of phosgene must be operated.
Stirring is continued for 8 hours, leaving the temperature
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
slowly rise to that of the room. µ ,, i. At the end of the day, air is blown through the liquid in order to remove the hydrochloric acid and the phosgene which are still in solution. 'n obtains the bis-chlorocarbonate in the form. a yellowish liquid which is fairly stable in the presence of water. one you rr collects 045 g.
EMI2.2
which corresponds to a yield of 03.5
EMI2.3
EXSUDE S: In 44 parts by weight of liquid 911osgsn "is introduced;:; 1 part '. S by weight it 1.::;-):ntC\nc.-cli()1 all dl operating CO; ::. 1: 1 (, in example 1.
After continuing 1: treatment in the same way, the, bis-chlorooarbonate of lG-pcntanl.; - diol is obtained in the pure state in the form of an oily liquid and with a yield almost quantitative.
.v..2'ï ..: By proceeding as in Example 1, from 24 Dar 1; 1es by weight of 1.6-hexane-dlol and 44 parts by weight of liquid phosgene, one obtains, avc, c the. same yield, the bis-ohlorocarbonate of 1.6-hexane-c: iol.
It1ù.Z '± ± 4: At a temperature of 0 to 5 while stirring and cooling well, we add drop li S0Uttr :; 72 1), 1% by weight of sulphide <1 ± -hjràrox> T-ài-é.thjrl, jq, I 150; ar ti 4 "s by weight of liquid phosgene," '' n approximately 3 hours rc-prpndrp mixture. the tm, l.Dr3rature of 1) 0 ';. 1 all (' he stirring it n pprmanpnce. We elect: 1.ÍnH 7. t cÂC idf: hydrochloric r #: held and 1. phos- gene in excess by air blowing, the residue is taken up in methylene chloride, the mixture is exhausted with water, shaking a certain number of times, the solution is dried 1: 1:., chloride-dv 'methylene with sodium sulfate. sodium, 11 re-ethylene chloride is removed by distillation in the video. The residue (lC "ij parts. by weight) is a liquid e hu 1.1 <. ux constituting the dichlorocarbonate. i-hydroxy-C1 i-ethyl sulfide.
Jn = 1 Q ± "LE 5; if one operates 00] '-' (: 8] 18 the'xenple. 4 by replacing the 72 parts by weight of sulfura c7 i-izrc, roxy- ca-ethyl by 63 parts <: ii p0idf '1 "etii: .i, <1 1-hy <iro> <àr- <± L-àtàirliqui <, we obtain <-' nt the dichlorocarbonate. Ótl1er under the fOTlf1 (: of a
EMI2.4
liquid, oily.
EMI2.5
: ". :: PI..JE 6: In a reaction vessel fitted with a reflux condenser and a cooling jacket, 300 parts by weight of. Bis-chlorooarbounts of 1.4-but6l1e are added. diol, cooled to a temperature of about 5 to 5, 30 parts by weight of phosgene are introduced therein and, while continuing to cool at the same temperature, is added in; ii & 1 <ie time 270 by - parts by weight of 1,4-butane-di.ol and 450 other parts by weight of phosgene in the space of approximately one hour, ensuring that the introduction of the two reagents takes place at the same time with the proportions indicated.
The hydrochloric gas which is given off during the reaction is taken in a reflux condenser maintained at -12, so that part of the phosgene entrained with the hydrochloric gas retrograde towards the reaction chamber.
EMI2.6
The amount of phosgene needed for it to appear in
EMI2.7
excess in the reaction medium is rei; 1. depending on the temperature of the refrigerant, that is, if the cooling is not intense, more phosgene must be generated.
The SI "reaction is allowed to continue for a few hours, the temperature being able to reach the temperature of the room, then the excess phosgene is expelled, as well as the hydrochloric acid balance retained in solution. exer, 19lc, by blowing air at a temperature of 0) 35. 14i> parts by weight of di-chloroarbon ± 'te this corresponds to a yield of 93 ;; 0: J <PI. D- 7: h a :: temperature of -5 1, while stirring well, slowly introduced, drop F oouttc, him g to 1; -butyl.e- di-ethanolamine in 220 g of liquid phosgene, then stirred
<Desc / Clms Page number 3>
the reaction mixture for a few hours, allowing its temperature to rise slowly to that of the room.
The crude product, which is viscous, is taken up in methylene chloride and distilled in vacuo, whereby the excess phosgene as well as the hydrochloric gas generated escape with the solvent. The product thus prepared is a viscous material like honey and slightly tinted yellow.