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"Proofrdé d préparation de tr1!luorométhylmereapto-
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phénol,-
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xe 4-trilluoromèthylmercaptophènol e déjà été décrit par L.M. Yagupolsky et H.B. Mareneta (voir J. allg. Chez, 2±, 887 (1954 , D'après les indications fournies pat 0.8 auteurs on peut obtenir et composé en diazotant et en àboomposant à l'ébullition la 4-trifluoromèthylmer- captoanilint. Ce dernier composé est obtenu d'après Y. MUller, 0.
Scherrer et V. schumacher (voir-brevet des
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Etats-Unis d'Amérique no. 2 108 606 du 15 février 1938)
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par fluoration de '-n1tro-4-tr1tluorom'tbylm.ro.ptob..n' et réduction 8ubeéquentt, TA de<tand<tr<aae a trouy6 pr..nt6ment qu'il était possible d'obtenir d'une manière simple et élégante ce phbnol et d'autres tritlurométh11meroaptophbnol.. eyarit pour formule généralet
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dans laquelle 1 représente de l'hydrogène ou un substituant quelconque; X représente de préférence des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène,en parti- culier du chlore ou du brome, le groupe nitro et le groupe hydroxyle.
Conformément à l'invention, on obtient ces composés en .
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introduisant du chlorure de trifluoroaéthylsulfènyle dans les phénol* correspondants à une température comprise entre 0 et 200 0. de préférence entre 80 et IOOOC, en présence ou en l'absence de catalyseurs du type Friedel Crafts, avec ou sans audition de solvants inertes.
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Le chlorure de tritluorométhylsultényle peut être aisément obtenu d'après C.W. ullock (voir le brevet de@ Etats-Unis
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d'Amérique no. 2 884 453 du 28 avril 195?) ft partir de
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perchlorométhylmercaptan et de fluorure de sodium dîne du tétraméthylènesulfone, et on peut le purifier par distillation. On l'utilise de préférence à un degré de pureté de 80 - 90 %.
L'impureté principale, qui est le disulfure de bis-trifluorométhyle, ne prend pas part à la réaction.
Lee trifluorométhylmercaptophénole sont avant tout des matières premièree de valeur convenant à la fabrication de certains esters phosphoriques à activité insecticide.
Lea exemples non limitatifs ci...après font donnés pour expliquer plus en détail le procédé conforme à l'invention.
Exemple On dissout 50 g (0,53 mole) de phénol dans 30 ml de chlorobenzène et on incorpore à la solution 20 g de chlorure de fer trivalent (anhydre, sublime). Dans la suspension bien' agitée, on introduit à la température ambiante et au coure ' de 3 heures et demie 27 g (environ 0,16 mole) de chlorure de trifluorométhylsulfényle à environ 80 % et'on chauffe le tout pendant une heure à 50 C. Après refroidissement on agite à plusieurs reprises avec 100 ml d'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on distille en fractionnant.
A côte de chlorobanzène et de phénol n'ayant pas raagi, on obtient ainsi 12 g de trifluorométhylmercaptophénol cristallin, incolore. (P.E.746: 211 - 212 C; P.E. 15,5:110 C;
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P.F. 56 - 59 C). Rendement! environ 30 % du rendement théo- rique, rapporté au chlorure de trifluorométhylsulfonyle introduit.
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<tb>
Analyse: <SEP> poids <SEP> moléculaire:
<tb>
<tb> calculé: <SEP> P <SEP> 29,4 <SEP> S <SEP> 16,5 <SEP> 194
<tb>
<tb>
<tb> trouve: <SEP> 28,5 <SEP> % <SEP> 17,2 <SEP> % <SEP> 196
<tb>
Exemple 2 Dans une solution de 500 g (5,3 aole) de phénol dans 350 ml de chlorobenzène, on introduit à 80 - 90 C au cours de 3 heures 220 g environ 1,45 moles) de chloruré de trifluoro- méthylmercaptosulfonyle à environ 90 %. Le gaz ohlorhydrique qui se dégage est évacué par un piège de refroidissement à -78 C; environ 30 g de chlorure de trifluorométhylsulfényle n'ayant pas réagi se condensent.
Pour chasser le gaz chlor- hydrique, on chauffe le mélange réactionnel pendant environ une heure au bain-marie dans un courant d'azote. Ensuite, on-distille en fractionnant. On obtient 179 g d'une frac- tion bouillant entre 185 et 211 C et constituée de parties à peu près égales en phénol et 4-trifluorométhylmercapto- phénol, et en outre 73 g de 4-trifluoromercaptophénol.
(P.E.13,5 99 - 99,5 C; P.P. 58 - 59 C). Le produit pur s'obtient avec une rendement d'environ 26 % rapporté au chlorure de trifluorométhylauflényle introduit.
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Exemple Dans 100 g (0,93 mole) de c-crésol on irtroduit à environ
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80.0 107 g environ tu, 63 mole) de chlorure d e trifluorow méthylsulfényle à environ 80 . Le chlorure de trifluoro- méthyleultènyla n'ayant pas réagi eat capté dans un p1',\ monté 4.la suite, et peut servir 4 nouveau. La. suite du traitement a lieu comme indiqué dans l'exemple 2.
On obtient 70 g d'un liquide visqueux de couleur faiblement rougeâtre, dont le point d'ébullition soue 13,2 mm est de 10600. La substance est identifiée par le spectre infra-
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rouge comme étant le 2-méthyl-4.-t.rif3uaraméthy7meraapta phanol. Rendement: environ 53 de celui de la théorie.
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Analyaet poids olécula1re:
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<tb> calculé: <SEP> P <SEP> 27,4 <SEP> % <SEP> S <SEP> 15,4 <SEP> % <SEP> 208
<tb>
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trouvé: 2796 % 16,0 208/227
Exemple 4 Conformément aux indications de l'exemple 3, on fait réagir 165 g (1,54 moles) de m-crésol avec 165 g (environ 1,1 moles)
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de chlorure de trifluorométhyleultényle à environ 90 .
On obtient 154 g d'un liquide visqueux de couleur faiblement jaunâtre, dont le point d'ébullition sous 15 mm est de 114,5 C. La substance est identifiée par le spectre infra*
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rouge comme étant le 3-néthyl-4-trifluarométhylmercapto-
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phénol. Rendements environ 67 % de Celui de la théorie.
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lnai reas poids moléculaire
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<tb> calculé: <SEP> @ <SEP> 27,4 <SEP> % <SEP> S <SEP> 15,4 <SEP> % <SEP> 208
<tb>
<tb> trouvât <SEP> 26,8 <SEP> % <SEP> 15,6 <SEP> % <SEP> 202/229
<tb>
Cornac noue-produit s'obtiennent environ 5 g d'Une substance blanche cristalline d'odeur de menthe, dont le point d' ébullition sous 14 mm est de 780C.
La chromatographie en phase gazeuse montre que la substance consiste en une série de phénols; le constituant principal (76 %) est identifié à l'aide du spectre infra-rouge comme
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#étant le 3¯mèthyl 6-trifluoroaêthylmercaptophênol.
.Exemple ,5 Conformément aux instructions données dans l'exemple 3, on fait réagir 200 g (1,55 moles) de m-chloro phénol avec 150 g
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(environ 0,88 mole) de chlorure de trifluorométhyleulfényle à environ 80 %. On obtient 90 g de cristaux jaune-vert; point de fusion: 43 C; point d'&bullition 122 - 125 C nous 15 mm/Hg. La substance est identifiée à l'aide du spectre
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infra-rouge comme étant le 3-ehloro-4-trifluorométhylmercapto- phénol, La chromatographie en phase gazeuse montre encore 5 % d'impuretés (4 % de m-chlorophénol), Rendement:environ 42 % de celui de la théorie.
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AnalY8: 20ide 301komielus , calculé: F 24,9 Cl 15,5 S 14,0 228,5 trouvés 24, 2 16,0 % 13#9 % 227/250 Somme sous-produit N'obtiennent 14 g d'un liquide incolore
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d'odeur de menthe; point d'ébullition 85 - 0 oe nous 14 un/'ES.
La chromatographie en phase gazeuse montre que la substance est constituée d'environ 5 % de m-chlorophénol et de 91 % d'un composé qui est identifié à l'aide du spectre infra-
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rouge comme étant le 3¯chlorQ-6-trifluorométhy'laeroapto- phénol*
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- Exemple '- 6 Préparation du i, 2-dihydroacy-!-txü'uoomthy.meraapta- benzène. h Dans 150 g (1*36 molto) de 192-dihydroxyb*nzène on introduit en agitant et à 120 - 130 0 75 gaz (0944 mole) de chlorure de tricluorométhyleultényle A environ 80 %. lit chlorure de trifluorotnethylaulfenyle n'ayant pas réagi est intercepté dans un piège de- refroidissement monté à la suite, etpeut servir à nouveau.
Une fois la réaction terminée, on chassele gaz chlorhydrique en chauffantle mélange réactionnel pendant encore environ une heure dans
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un courant d'azote. Une grande partie du t, 2-.dihydrcxy.- \ benzène n'ayant pas réagi est éliminée par récrietalliaa-'..
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tion dans du benzène. Le 192-dihydroxy-4-trifluorométhyl- Bercaptophenol N'enrichit dans la liqueur-aère dont il .et extrait ensuite par distillation fractionnée noue vide, nous la forme d'un. mélange à environ 70 % contenant 30
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mole,%-% de 1 ,2-dihydroxybenzène. 63 g du mélange à 70 % correspondent à uni rendement de 51 ± (Ot4 mol*) de 1,2- d3hydrocy-4-trif:ûoromthy3meraaptophbno. pur (54 % de la théorie).
La composition est confirmée par chromatographie en phase gazeuse et par spectroscopie à l'infra-rouge.
Par une distillation plus poussée, on peut encore enrichir
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le 1,2-dihydroxy-4-trifluorométhylmurcaptophênol jusqu'à environ 60 %, avec diminution correspondante du rendement.
Point d'ébullition: 126 - 130 C sous 11 mm/Hg; point de fusion 55 - 60 C.
Analyse:
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<tb> chromatographie <SEP> en <SEP> poids <SEP> moléculaire <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en
<tb> phase <SEP> gazeuse; <SEP> soufre <SEP> fluor
<tb>
<tb> 78,1 <SEP> % <SEP> 194 <SEP> 12,25 <SEP> 21,5
<tb>
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calcula pour 80 JE 190 1292 2197
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"Proof of preparation of tr1! Luoromethylmereapto-
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phenol,-
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xe 4-trilluoromethylmercaptophenol has already been described by LM Yagupolsky and HB Mareneta (see J. allg. Chez, 2 ±, 887 (1954, According to the indications provided by 0.8 authors, it is possible to obtain and compound by diazotizing and boomposing to 4-trifluoromethylmercaptoanilint boiling This latter compound is obtained from Y. Mller, 0.
Scherrer and V. schumacher (see patent of
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United States of America no. 2 108 606 of February 15, 1938)
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by fluorination of '-n1tro-4-tr1tluorom'tbylm.ro.ptob..n' and 8ubeequent reduction, TA of <tand <tr <aae has now found that it was possible to obtain in such a way. simple and elegant this phbnol and other tritlurométh11meroaptophbnol .. eyarit for general formula and
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wherein 1 represents hydrogen or any substituent; X preferably represents alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, in particular chlorine or bromine, the nitro group and the hydroxyl group.
In accordance with the invention, these compounds are obtained by.
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introducing trifluoroethylsulfenyl chloride into the corresponding phenols * at a temperature between 0 and 200 ° C., preferably between 80 and 100 ° C., in the presence or absence of catalysts of the Friedel Crafts type, with or without hearing inert solvents.
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Tritluoromethylsultenyl chloride can be readily obtained from C.W. ullock (see United States patent
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of America no. 2 884 453 of April 28, 195?) Ft from
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perchloromethylmercaptan and sodium fluoride are tetramethylenesulfone, and it can be purified by distillation. It is preferably used at a degree of purity of 80-90%.
The main impurity, which is bis-trifluoromethyl disulfide, does not take part in the reaction.
The trifluoromethylmercaptophenol are first of all valuable raw materials suitable for the manufacture of certain phosphoric esters with insecticidal activity.
Lea nonlimiting examples below are given to explain in more detail the process according to the invention.
Example 50 g (0.53 mol) of phenol are dissolved in 30 ml of chlorobenzene and 20 g of trivalent iron chloride (anhydrous, sublime) are incorporated into the solution. Into the well-stirred suspension are introduced at room temperature and over a course of 3.5 hours 27 g (about 0.16 mol) of trifluoromethylsulfenyl chloride at about 80% and the whole is heated for one hour at 50 C. After cooling, stirred several times with 100 ml of water, dried over sodium sulfate and distilled by fractionation.
Along with chlorobanzene and phenol which has not reacted, 12 g of crystalline, colorless trifluoromethylmercaptophenol are thus obtained. (P.E. 746: 211-212 C; P.E. 15.5: 110 C;
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M.p. 56 - 59 C). Yield! about 30% of the theoretical yield, based on the trifluoromethylsulfonyl chloride introduced.
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<tb>
Analysis: <SEP> molecular <SEP> weight:
<tb>
<tb> calculated: <SEP> P <SEP> 29.4 <SEP> S <SEP> 16.5 <SEP> 194
<tb>
<tb>
<tb> finds: <SEP> 28.5 <SEP>% <SEP> 17.2 <SEP>% <SEP> 196
<tb>
Example 2 In a solution of 500 g (5.3 aole) of phenol in 350 ml of chlorobenzene, are introduced at 80 - 90 ° C. over 3 hours 220 g approximately 1.45 moles) of trifluoromethylmercaptosulfonyl chloride at approximately 90%. The hydrochloric gas which is given off is evacuated by a cooling trap at -78 C; about 30 g of unreacted trifluoromethylsulfenyl chloride condenses.
To remove the hydrochloric gas, the reaction mixture is heated for about an hour in a water bath in a stream of nitrogen. Then, we-distill by fractionating. 179 g of a fraction boiling between 185 and 211 ° C. and consisting of approximately equal parts of phenol and 4-trifluoromethylmercaptophenol, and further 73 g of 4-trifluoromercaptophenol are obtained.
(P.E. 13.5 99 - 99.5 C; P.P. 58 - 59 C). The pure product is obtained with a yield of approximately 26% based on the trifluoromethylauflényl chloride introduced.
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Example Into 100 g (0.93 mol) of c-cresol is introduced at approximately
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80.0 107 g approximately (63 mole) of trifluorow methylsulfenyl chloride to approximately 80. Unreacted trifluoromethyleutenyla chloride is captured in a p1 ', then mounted, and can be used again. Further processing takes place as indicated in Example 2.
70 g of a viscous liquid of a weak reddish color are obtained, the boiling point of which is 13.2 mm and 10,600. The substance is identified by the infra- spectrum.
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red as 2-methyl-4.-t.rif3uaraméthy7meraapta phanol. Yield: about 53 of that of theory.
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Analyaet olecular weight:
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<tb> calculated: <SEP> P <SEP> 27.4 <SEP>% <SEP> S <SEP> 15.4 <SEP>% <SEP> 208
<tb>
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found: 2796% 16.0 208/227
Example 4 In accordance with the indications of Example 3, 165 g (1.54 moles) of m-cresol are reacted with 165 g (approximately 1.1 moles)
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of trifluoromethyleutenyl chloride to about 90.
154 g of a viscous liquid of slightly yellowish color are obtained, the boiling point of which under 15 mm is 114.5 C. The substance is identified by the infra * spectrum.
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red as 3-methyl-4-trifluaromethylmercapto-
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phenol. Yields about 67% of that of theory.
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lnai reas molecular weight
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<tb> calculated: <SEP> @ <SEP> 27.4 <SEP>% <SEP> S <SEP> 15.4 <SEP>% <SEP> 208
<tb>
<tb> found <SEP> 26.8 <SEP>% <SEP> 15.6 <SEP>% <SEP> 202/229
<tb>
Cornac nut-product is obtained about 5 g of a white crystalline substance with a mint odor, the boiling point of which at 14 mm is 780C.
Gas chromatography shows that the substance consists of a series of phenols; the main constituent (76%) is identified using the infrared spectrum as
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# being 3¯methyl 6-trifluoroethylmercaptophenol.
Example, In accordance with the instructions given in Example 3, 200 g (1.55 moles) of m-chlorophenol are reacted with 150 g.
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(about 0.88 mol) of about 80% trifluoromethyleulfenyl chloride. 90 g of yellow-green crystals are obtained; melting point: 43 C; boiling point 122 - 125 C us 15 mm / Hg. The substance is identified using the spectrum
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infra-red as 3-ehloro-4-trifluoromethylmercaptophenol, Gas chromatography still shows 5% impurities (4% m-chlorophenol), Yield: about 42% of theory.
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AnalY8: 20ide 301komielus, calculated: F 24.9 Cl 15.5 S 14.0 228.5 found 24.2 16.0% 13 # 9% 227/250 Sum by-product Does not get 14 g of a liquid colorless
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mint scent; boiling point 85 - 0 oe us 14 un / 'ES.
Gas chromatography shows that the substance consists of approximately 5% m-chlorophenol and 91% of a compound which is identified using the infra-
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red as 3¯chlorQ-6-trifluoromethy'laeroaptophenol *
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- Example '- 6 Preparation of i, 2-dihydroacy -! - txü'uoomthy.meraapta-benzene. h 150 g (1 * 36 molto) of 192-dihydroxyb * nzene are introduced with stirring and at 120-130 0 75 gases (0944 mol) of approximately 80% tricluoromethyleultenyl chloride. Unreacted trifluorotnethylaulfenyl chloride bed is intercepted in a subsequent mounted cooling trap, and can be used again.
When the reaction is complete, the hydrochloric gas is removed by heating the reaction mixture for a further about an hour in
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a stream of nitrogen. Much of the unreacted t, 2-.dihydrcxy- \ benzene is removed by recrietalliaa-.
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tion in benzene. The 192-dihydroxy-4-trifluoromethyl- Bercaptophenol enriches in the aerated liquor from which it .and then extracted by fractional distillation knots empty, we form a. mixture of about 70% containing 30
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mole,% -% of 1, 2-dihydroxybenzene. 63 g of the 70% mixture correspond to a yield of 51 ± (Ot4 mol *) of 1,2-d3hydrocy-4-trif: ûoromthy3meraaptophbno. pure (54% of theory).
The composition is confirmed by gas chromatography and infrared spectroscopy.
By further distillation, we can further enrich
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1,2-dihydroxy-4-trifluoromethylmurcaptophenol up to about 60%, with corresponding decrease in yield.
Boiling point: 126 - 130 C at 11 mm / Hg; melting point 55 - 60 C.
Analysis:
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<tb> chromatography <SEP> in <SEP> molecular weight <SEP> <SEP> content <SEP> in <SEP> content <SEP> in
<tb> gaseous <SEP> phase; <SEP> sulfur <SEP> fluorine
<tb>
<tb> 78.1 <SEP>% <SEP> 194 <SEP> 12.25 <SEP> 21.5
<tb>
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calculated for 80 JE 190 1292 2197