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procédé de fabrication de polyoidea.' on sait déjà que l'on peut obtenir des polyoxamides liné- aires à partir de diamines et d'esters oxaliques. On a aussi déjà proposé de condenser divers représentants de cette classe de substances dans une mesure telle qu'ils puissent être filés, à partir de la masse fondue, en filaments directement étirables.
Mais on à constate que les polyoxamides décrits ne peuvent pas être travaillés industriellement, dans les conditions de travail usuelles, dans le but de former des filaments, feuilles, etc.
L'orientation par étirage ne réussit encore que difficilement, même peu après la solidification. Le plus souvent, la matière se rompt Immédiatement, un perfectionnement très net et surprenant
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à dt4 réalisé en remplaçant les diamines simples par des divines dont 1 chaîne est interrompue par des atomes d'oxygène ou de soufre, en particulier des diétherdiamines (voir la demande de brevet belge déposée le 4..42 nO 444.943 pour "Procédé de fa- brication de polyogmides linéaires".
Ce qui est remarquable et important dans ce procédé, c'est que les fibres et feuilles oons- tituées par les polyoxamides ainsi obtenuesprésentent une réais- tance à l'eau le plus souvent très bonne, même à l'ébullition, et
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malgré l'effet fortement. hyarophilisant des atomes d'oxygène in- terrompant la chaîne, tandis que des produits de condensation analogues obtenus à partir des mêmes diamines avec des acides
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dicarboxyliques plus pauvres en oxygène, par exemple de l'acide adipique ou de l'acide S-méthylààipiqne sont très sensibles à l'aotion de l'eau, et ne conviennent pas du tout ou très peu à la fabrication de fl1èments.
Dans l'ensemble, les polyôxamiaes de ce dernier genre ne présentent pas non plus la nature régi- neuse que l'on trouve chez les polyamides obtenues à partir de
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constituants comportant des hêtérottome,
Mais ces produits, déjà sensiblement améliorés, présentent encore quelques inconvénients. Par exemple, lorsqu'ils sont sou- mis à un chauffa@ prolongé, ils ont tendance à donner lieu à. un dégagement gazeux dans la masse fondue et perdent à l'état formé assez vite leur bonne faculté initiale d'étirage. cet in-
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aonvênie,nt n'est même pas supprimé en les laissant reposer long- temps avant l'étirage.
Or, il a été trouvé, eonformément à l'invention, que l'on
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obtient des polyogides très améliorés en effectuant la moly- condensation de composés amino comportant deux groupes amino primaires avec des esters oxaliques ou des esters oxiques
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bivalents, notamment ceux comportant des alcools volatils, en présence de composés hyaroxyle alcooliques bouillant au minimum à 40 C au-dessus de l'alcool de l'ester, de préférence au-dessus du point de fusion de la polyamide, en particulier de composés d'hydroxyle ou polyhydroxyle.
Les composés hydroxyle peuvent être ,ajoutée au mélange de réaction ou se former, à partir d'esters oxaliques, pendant la réaction. on peut utiliser, par exemple, comme composée hydroxyle,
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selon le cas, l'octylaloool, le tétrahydrofarfuxalcool# le benzyl- alcool, le toluylaloool, le t$trahydrons,phtylméthylaloaol, le 4 - phénoxyéthanol, le 1,s-bntaneàiol, le 1.5-pentanediol, le 1.6- hexanediol, le 5-méthy1-hexàne-1.6-àiol, le 1.10-üéos.ne8.iol, le 1,,4-trioa ybutane, l'hexanetriol, le diéthylèneglycol, le thiodi- lycol, le di-1,4-butylèneglycolp le N-mithyl-5-imino-bis-pentanol- (1), le 1.4-xylylène-glycol, le glyoérlnemonoformal, triméthylol- propanemonoformal, l'hexanetriolmonoforaal, l'hexanetriolmonoaoé- tal, tétrahydxopyran.e--(2-oxyéthyl)-$ther, tétrahydropyrane-2- (4-oa ybutyl)-êthar,
on utilise de préférence les glyools, en par- ticulier ceux de la série aliphatique. Le 1.4-butanediol ne con- vient qu'avec une basse température de condensation ou une réac- tion de courte durée, à cause de sa tendance à se transformer en tétrahydrofurane avec séparation d'eau.
Comme esters d'acide oxalique utilisables pour le pro- cédé décrit, et qui donnent lieu à la séparation de glycols pen- dant la réaction, on peut citer par exemple l'oxalate d'éthylène, monomère et polymère, l'oxalate de polytriméthylène et de poly- hexaméthylène. on utilise avantageusement de tels glycoloxalates en mélange avec des esters oxaliques d'alcools aliphatiques infé- rieurs, en particulier avec l'ester oxalique diméthylique.
Les diamines diprimaires sont de préférence choisies de façon que les points de fusion des produits de condensation obtenus soient inférieurs à 230 C, de préférence même inférieurs à 200 C Etant donné qu'il n'existait guère, jusqu'ici, de poly- amides linéaires résistant bien à l'eau et ayant des points de fusion compris entre 150 et 200 C, le procédé objet de l'invention représente un enrichissement important de la technique.
En parti- oulier, on peut citer, à titre d'exemples, les diamines suivantes:
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1.4-diaminobutane, 1.6-dlaminohexane, l, 6-diamino â-m$thylhezs,n.e, 1,12-diaminoootadéoane, 1.6-diamino-3-butyle tertiaire-hexane, éther 3.z'-diaainodiprapyli que, tétriaméthylène-bis-3-jsminopropyl- éther, trioxypropane -1,3-di(3j-aminoprop yl)-$thar (obtenu à partir de glycérine par fixation d'acrylnitrile et réduction), z.3'-di- aminodipropylsu lfure, 6.6'-diamino8ihexylsulfure, 5.5'-diamine- diamylfoxnal, 4.4'-àiaminoàioyolohezlméthane, N.N'-diméthyle- N,NI-di- w -aminohexylurée (obtenue partir de monométhylhera,- méthylènediamine par formylation sur le groupe amino primaire, réaction avec le dyphényloarbonate et saponification), N,NI-di- 6-aminohexyl-diamide adipique,
N.N'-di-5-aminopen%yl-diàuiàe sébaoique et polyamides condensées supérieures comportant dans leur chaîne plusieurs groupes amides et des groupes amino primaires aux extrémités, par exemple des polyamides provenant d'es-
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ters alooyliques d'acide t -s,m.inoaaproniqua et d'hexaméthylèno- diamine ou des polyamides provenant d'acide sébaoiqae et de pentaméthylèneilamlne en excès. Ces polyamides sont de préférence préparées en condensant tout d'abord complètement avec de l'aminé en excès et en faisant ensuite passer encore de la vapeur de diamine à travers la masse fondue jusqu'à ce que l'indice d'acide soit pratiquement tombé à zéro.
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Pour stabiliser le degré de polycondensation, il est avan- tageux d'ajouter à la fin de la réaction, de façon connue, des substances monofonotionnelles susceptibles de former des amides
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et oomportwt dans leur molécule un groupe amino portant de lthy- drogène, comme par exemple la oyolohexylamine, la dadécylina, ltoat,doyltine, le 4-wnlnodlphényle, la benzhydraziae.
on peut en outre introduire, de la façon usuelle, des ra- mollissants neutres ou des substances agissant le point de fu-
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sion, par exemple llisododdoylphdnolg la dibutylbenzènesalfâmide, le 4.4-dio$phényl-1,1-o3raloheg.ne,
La présence de glycols dans le mélange de relation facilite l'obtention du stade fortement polymère et permet aussi un jeu un peu plus grand dans le degré de pureté de la diamine utilisée. Les alcools monovalents et en particulier les alcools polyvalents exercent une action stabilisatrice sur les polyamides et simplifient le travail, en particulier le filage.
La quantité de glyools utilisée peut à cet effet varier dans des limites relativement larges, Par exemple, les produits finaux
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peuvent oontenir de 3 à 15Q, ou encore davantage, d'hexâméthylène- glycol ou d'un produit analogue. Si besoin est, une partie des composes hydroxyle ajoutes à l'origine ou formes au cours de la réaction peut être éliminée par distillation sous vide, La création d'un vide pendant un court instant sur la masse de condensation fondue, avant la mise en forme, facilite l'opération de filage.
Avec une bonne évacuation de l'air, on peut traiter complètement et sans perturbations même de très grandes masses, dans le but
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d'obtenir des filâmentat poils ou petits rubans.
En dehors du filage à partir de la masse à l'état de fusion complète, les produite obtenus peuvent aussi être ouvrés suivant d'autres procédés connus pour des corps fortement polymères li- néaires, par exemple par moulage, coulée par injeotion, pressage ou laminage.
Les composés hydroxyle encore contenus dans les produits finis peuvent être éliminés par lavage à l'eau ou avec des solvants organiques, par exemple des alcools,à la température ordinaire ou à température plus élevée, et récupérés.
Le fait que l'on obtient, même avec des quantités oonsidé- rables de composés hydroxyle, en particulier de glyools, des
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polyoxa#ldes à poids moléculaire très élevé est tout à fait sur- prenant. On aurait du s'attendre, au contraire, à ce que ces ad- ditions abaissent beaucoup le degré de condensation.
La présente invention a également pour objet les polyoxy-
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=ides obtenus par le procédé el,-aessuse à l'état ouvré, ainsi que les produits ouvrés obtenus avec lesdites polyoxamides.
Voici quelques exemples de réalisation du procédé objet de l'invention.
Exemple 1.-
Des quantités équivalentes d'ester oxalique diméthylique et
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de t4%ràm±thylône-bis- Y -aminopropyléthe r (degré de pureté 99,7%,) ' sont mélangées dans une partie en poids de benzène anhydre conte- nant 10% d'hexâm4thylénoglyoolt par rapport aux substances sus- ceptibles de former des polyamides.
La réaction se produit immédiatement par auto-chauffage, 'une fois la première réaction terminée, on chauffe progressivement à 180 0. en faisant passer de l'azote aux la masse, le benzène et le méthanol se séparant par distillation au cours de cette opération, .âpres un chauffage de quatre heures en tout, on soumet encore le mélange à un vide de 10 mm,, pendant une heure, à 18000,, La masse fondue est ensuite filée de la manière usuelle dans de l'eau froide en vue d'obtenir des filaments isolés de 0,75 m@. d'épaisseur.
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L'opération de filage s'effectue sans perturbations, de même que l'étirage subséquent à la longueur quintuple, Les poils étirés (D = 0,36 mm. ) fondent à 167 0 environ et présentent une -viscosité relative de 1,45 dans une solution de orésol à 0,5%.
Les poils lavés à fond et fixés par cuisson sous tension se distinguent par une raideur qui ne varie pas avec l'humidité del'air.
A l'état sec, la résistance à la rupture des fils s'élève
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à 437 gr.1100 deniers avec un allongement de rupture de 30%. Par humidification, cette valeur ne diminue que de 3%. Si l'on travaille de la même manière, mais sans addition d'hexanediol, on obtient également un produit tilable, Mais la viscosité est plus faible et la faculté d'étirage laisse à désirer.
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En remplaçant l'hexamdthylèneglyool par du 3-méthyl-1.6- hezanediol, on obtient un produit analogue, Exemple 2.- 06,4 gr. de tétram4thyléne-bia- ç%J -aminopropyléther et 177,1 gr. d'ester oxalique diméthylique sont mélangés dans 483 om3 de benzène, contenant 48 gr. de tétrahydrofarfuralcool, une fois terminée la réaction spontanée, on chauffe pendant deux heures, sous azote, à 180 C et on maintient cette température pendant six heures. Pour finir, on soumet le mélange à un vide de 12 mm, pendant une heure à 180 C. La masse fondue peut ensuite être filée facilement. Mais la faculté d'étirage des filaments est moins bonne que dans le cas de l'exemple 1, parce que la masse fondue ne contient que peu de tétrahydrofurfuraloool.
Elle est améliorée lorsqu'on utilise du méthanol comme liquide de ooagu- lation, à la place n'eau, La matière fabriquée suivant cet exemple convient en particulier au moulage par injection, Exemple 3.-
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On mélange quatre molécules de 1,11-diminoundècane, une molécule de tétraméthylène-bis-aminopropyléthe r et cinq molécules d'ester oxalique diméthylique en présence de 5 de 1,4-.dibutylène- glycol, par rapport aux participants à la réaction, susceptibles de former des polyamides; on chauffe ensuite, en absence de l'oxy- gène, progressivement, jusqu'à 200 C et on laisse quatre heures à cette température.
Après avoir fait le vide, la masse fondue peut être filée en filaments étirables de bonne solidité, Exemple 4.-
Des quantités équimoléculaires d'ester oxalique diméthy-
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lique et de mêthyle-di- r -amin0Propylamine sont condensées, en ajoutant 5, de di-1,4-butylèneglvool ( w.w' -dioxybutyléther), par chauffage pendant cinq heures à 200 C. La masse fondue, placée sous un vide de 15 mm., pendant quinze minutes se file bien. Les filaments peuvent être orientés par étirage à grande vitesse. Si l'on condense en ajoutant du glycol, la faculté d'étirage est moins bonne.
Exemple 5.-
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on remplace, dans l'exemple 1, le zdtxaméthylène-bie- y - aminopropyléther par le lormal du 5-amino-pentanol-l. La masse fondue obtenue se file bien, Les filaments peuvent aussi être parfaitement orientés par étirage, même après les avoir laissés reposer longtemps.
Exemple 6.-
On oondense, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1,
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dix molécules de tétraméthylène-bie- y-aminopropylether, 8,5 mo- lécules d'ester oxalique diméthylique et 1,5 molécule de poly- hexaméthylèneoxalate, obtenu par réestérifioation de l'ester oxa- lique diméthylique avec de l'hexaméthylèneglyool. La filabilité
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et les propriétés de la polyoxamide sont les mêmes qu'à l'exemple 1. exemple 7.- On. condense deux molécules d'ester oxalique diméthylique,
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une molécule de 1.Il,àléminounééoane et une molécule de 3-i80bu%y1-1.6-dléninohexàne en ajoutant 610 de triéthylèneglycol.
La polyamide fondue refoulée dans l'eau à la presse sous forme de bande, peut être moulée par injection après réduction et lessi- vue à l'eau.
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$ S U3 .
La présente invention a pour objet :
1 ) Un procédé de imbrication de polyoxamides à partir de composés amino comportant deux groupes amino primaires et des- ters oxaliques ou d'esters oxamiques bivalents, dans lequel on effectue la condensation en présence de composés hydroxyle al- cooliques bouillant au-dessus du point de fusion de la polyamide, en particulier de composés glyools.
2 ) Dans un tel procédé, le fait que : a) on utilise pour partie des esters oxaliques de glycols ; b) les composés hydroxyle restent, tout au moins en partie, dans les polyamides.
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3') A titre de produits industriels nouveaux, les P01YOXML-
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