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Procédé de tannage des peaux.
Les produits de tannage artificiels utilisés actuel- lement dans l'industrie du tannage sont ordinairement préparés au moyen de phénols, et cela en condensant des acides phénolsulfoniques avec de la formaldéhyde ou en transformant des résines phénolaldéhydiques en une forme soluble dans l'eau, soit par leur sulfonation directe ou, comme proposé récemment, par leur chauffage avec des mélanges de réaction bruts de la sulfonation d'hydro- carbures aromatiques ou avec des acides sulfoniques aromatiques.
Les cuirs obtenus avec ces produits ont l'incon- vénient d'une moindre vigueur vis-à-vis des cuirs à tannage végétal. En outre, ils ne sont pas solides à la lumière; non seulement à l'exposition à la lumière,
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mais aussi en stock à l'obscurité ils jaunissent très rapidement et très fortement. Ensuite, beaucoup de ces produits et par suite aussi les cuirs tannés avec eux ont une odeur de phénol extrêmement désagréable. Il est connu dans l'industrie des résines artificielles de fabriquer, en distinction des résines artificielles au phénol, des produits inodores et plus solides à la lumière que la laque en écailles ou le succédané de vernis de copale, si on se sert comme matière première non plus du phénol, mais du dioxydiphénylsulfone.
Toutefois, ces produits n'ont pas été proposés à l'emploi comme agents tannants et n'entrent d'ailleurs pas en considération par suite de leur insolubilité dans l'eau.
Or, on a trouvé qu'on obtient des cuirs très solides à la lumière et n'étant en rien inférieurs aux cuirs . tannage végétal, si l'on traite les peaux avec des produits de condensation solubles convenables du dioxydiphénylsulfone. On parvient très facilement à ces produits de condensation solubles dans l'eau dans toute proportion, en chauffant du dioxydiphénylsulfone avec de la formaldéhyde et des solutions aqueuses des acides. sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques. Si l'on exécute cette suite de réactions avec des phénols, on ne réussit pas d'après cette méthode simple à obtenir des produits de condensation indistinctement solubles. Lors de l'emploi du dioxydiphénylsulfone comme matière première, on peut aussi se servir des méthodes signalées plus haut pour les résines phénoliques, bien qu'elles soient plus compliquées.
On peut réaliser des produits encore plus solides à la lumière si l'on emploie, au lieu des acides sulfoniques précités, les acides sulfoniques des éther's phénoliques
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les plus divers, en particulier des éthyléthers phénoliques substitués. D'autre part, des produits de condensation du dioxydiphénylsulfone avec du chlorure de soufre peuvent également être utilisés , l'effet envisagé.
Les exemples suivants illustrent l'invention, les parties étant en poids: E x e m p 1 e 1.
100 parties de peaux dans 200 parties d'eau sont obtenu traitées avec 50 parties d'un agent tannant/ de la manière suivante :
100 parties d'acide naphtalinesulfonique,
100 parties de dioxydiphénylsulfone,
50 parties d'eau et
40 parties de formaldéhyde (à 30 pour cent) sont chauffées à l'ébullition pendant une heure et quart. Le produit clairement soluble dans l'eau est neutralisé avec une solution de soude caustique, la solution est évaporée et mélangée avec 10 pour cent de son poids de silico- fluorure de sodium.
On obtient au moyen de cette substance tannante un cuir blanc, très plein et très solide à la lumière.
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100 parties de peaux dans 200 parties d'eau sont traitées avec 50 parties d'un agent tannant obtenu de la manière -suivante:
100 parties d'acide tétralinesulfonique,
60 parties de dioxydiphénylsulfone,
50 parties d'eau et
30 parties de formaldéhyde (à 30 pour cent) sont chauffées à l'ébullition pendant une heure et quart.
Le produit clairement soluble dans l'eau est neutralisé
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avec une solution de soude caustique, la solution est éva- porée et mélangée avec 10 pour cent de son poids de silicofluorure de sodium.
Cet agent tannant permet de réaliser un cuir blanc très plein et très solide à la lumière.
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100 parties de peaux dans 200 parties d'eau sont traitées avec 50 parties d'un agent tannant obtenu comme suit:
Des parties égales d'éther diphénylgylycolique et d'acide sulfurique (à 93 pour cent) sont chauffées pendant une demi-heure à 145 C.
100 parties de ce mélange de sulfonation,
100 parties de dioxydiphénylsulfone,
50 parties d'eau et
40 parties de formaldéhyde (à 30 pour cent) sont chauffées à l'ébullition pendant une heure et quart.
Le produit clairement soluble dans l'eau est neutralisé avec une solution de soude caustique, la solution est évaporée et mélangée avec 10 pour cent de son poids de silicofluorure de sodium.
L'agent tannant ainsi obtenu permet de réaliser un cuir blanc très plein et très stable à la lumière.
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100 parties de peaux dans 200 parties d'eau sont traitées avec 50 parties d'un agent tannant obtenu comme suit:
Des parties égales d'éthér monophénylglycolique et d'acide sulfuxique (à 95' pour cent) sont chauffées pendant 2 heures à 110 C.
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100 parties de ce mélange de sulfonation,
70 parties de dioxydiphénylsulfone,
50 parties d'eau et
40 parties de formaldéhyde (à 30 pour cent) sont chauffées à l'ébullition pendant une heure et quart (la liqueur se sépare en deux couches); puis, on chauffe dans le vide pendant plusieurs heures à 110 C jusqu'à l'élimination de l'eau et jusqu'à solubilité claire du produit dans l'eau. Le produit obtenu est dissous dans de l'eau, la solution est neutralisée avec de la soude caustique, évaporée et mélangée avec 10 pour cent de son poids de silicofluorure de sodium.
On obtient au moyen de cet agent tannant un cuir blanc très plein et très stable à la lumière.
Exemple 5.
100 parties de peaux dans 200 parties d'eau sont traitées avec 50 parties d'un agent tannant obtenu comme suit :
50 parties de chlorure de soufre sont introduites à 1100 C dans 100 parties d'acide naphtalinesulfonique et 50 parties de dioxydiphénylsulfone; puis, on chauffe pendant une heure à 1300 C. Le produit obtenu est dissous dans de l'eau, la solution est neutralisée avec de la soude caustique, évaporée et mélangée avec 10 pour cent de son poids de silicofluorure de sodium.
On obtient au moyen de cet agent tannant un cuir blanc-jaunâtre, plein.
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Skin tanning process.
Artificial tanning products currently used in the tanning industry are usually prepared using phenols, either by condensing phenolsulfonic acids with formaldehyde or by converting phenolaldehyde resins to a water soluble form, i.e. by their direct sulfonation or, as recently proposed, by their heating with crude reaction mixtures of the sulfonation of aromatic hydrocarbons or with aromatic sulfonic acids.
The leathers obtained with these products have the disadvantage of a less vigor vis-à-vis vegetable tanned leathers. In addition, they are not lightfast; not only on exposure to light,
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but also in storage in the dark they turn yellow very quickly and very strongly. Secondly, many of these products and consequently also the leathers tanned with them have an extremely unpleasant phenol odor. It is known in the artificial resin industry to manufacture, apart from artificial phenol resins, odorless products that are more light-fast than flake lacquer or copal varnish substitute, if used as a raw material. no longer phenol, but dioxydiphenylsulfone.
However, these products have not been proposed for use as tanning agents and moreover do not come into consideration because of their insolubility in water.
However, it has been found that leathers are obtained which are very light-fast and are in no way inferior to leathers. vegetable tanning, if the hides are treated with suitable soluble condensation products of dioxydiphenylsulfone. These water-soluble condensation products in any proportion are very easily obtained by heating dioxydiphenylsulfone with formaldehyde and aqueous solutions of the acids. sulphonics of aromatic hydrocarbons. If we carry out this series of reactions with phenols, we do not succeed by this simple method in obtaining indistinctly soluble condensation products. When using dioxydiphenylsulfone as a raw material, the methods mentioned above for phenolic resins can also be used, although they are more complicated.
Even more light-resistant products can be produced if, instead of the above-mentioned sulfonic acids, the sulfonic acids of phenolic ether's are used.
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the most diverse, in particular substituted phenolic ethyl ethers. On the other hand, condensation products of dioxydiphenylsulfone with sulfur chloride can also be used, the effect envisaged.
The following examples illustrate the invention, the parts being by weight: E x e m p 1 e 1.
100 parts of hides in 200 parts of water are obtained treated with 50 parts of a tanning agent / as follows:
100 parts of naphthalinesulfonic acid,
100 parts of dioxydiphenylsulfone,
50 parts of water and
40 parts of formaldehyde (30 percent) are heated to boiling for an hour and a quarter. The clearly water-soluble product is neutralized with caustic soda solution, the solution is evaporated and mixed with 10 percent of its weight of sodium silicofluoride.
By means of this tanning substance, a white leather is obtained which is very full and very light fast.
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100 parts of skins in 200 parts of water are treated with 50 parts of a tanning agent obtained in the following manner:
100 parts of tetralinesulfonic acid,
60 parts of dioxydiphenylsulfone,
50 parts of water and
30 parts of formaldehyde (30 percent) are heated to the boil for an hour and a quarter.
The product clearly soluble in water is neutralized
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with a solution of caustic soda, the solution is evaporated and mixed with 10 percent of its weight of sodium silicofluoride.
This tanning agent makes it possible to produce a very full white leather which is very light-resistant.
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100 parts of skins in 200 parts of water are treated with 50 parts of a tanning agent obtained as follows:
Equal parts of diphenylglycolic ether and sulfuric acid (93 percent) are heated for half an hour at 145 C.
100 parts of this sulfonation mixture,
100 parts of dioxydiphenylsulfone,
50 parts of water and
40 parts of formaldehyde (30 percent) are heated to boiling for an hour and a quarter.
The clearly water-soluble product is neutralized with caustic soda solution, the solution is evaporated and mixed with 10 percent by weight of sodium silicofluoride.
The tanning agent thus obtained makes it possible to produce a very full white leather which is very stable to light.
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100 parts of skins in 200 parts of water are treated with 50 parts of a tanning agent obtained as follows:
Equal parts of monophenylglycolic ether and sulfuxic acid (95%) are heated for 2 hours at 110 C.
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100 parts of this sulfonation mixture,
70 parts of dioxydiphenylsulfone,
50 parts of water and
40 parts of formaldehyde (30 percent) are heated to a boil for an hour and a quarter (the liquor separates into two layers); then, it is heated in a vacuum for several hours at 110 ° C. until the water is eliminated and the product is clear solubility in water. The product obtained is dissolved in water, the solution is neutralized with caustic soda, evaporated and mixed with 10 percent of its weight of sodium silicofluoride.
By means of this tanning agent, a very full white leather is obtained which is very light-stable.
Example 5.
100 parts of hides in 200 parts of water are treated with 50 parts of a tanning agent obtained as follows:
50 parts of sulfur chloride are introduced at 1100 ° C. into 100 parts of naphthalinesulphonic acid and 50 parts of dioxydiphenylsulphone; then, the mixture is heated for one hour at 1300 C. The product obtained is dissolved in water, the solution is neutralized with caustic soda, evaporated and mixed with 10 percent of its weight of sodium silicofluoride.
A solid yellowish-white leather is obtained by means of this tanning agent.