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PROCEDE DE PRODUCTION DE PRODUITS DE CONDENSATION.
Dans le brevet belge no. 505.265 déposé le 14 août 1951 est décrit un procédé de production de nouveaux produits de condensation. Ce procédé consiste essentiellement à condenser des phénols polyvalents et des bases aromatiques ou non aromatiques ou de l'ammoniaque, ou bien leurs sels, avec des aldéhydes. Les produits de condensation préparés dans les exemples du brevet belge susmentionné s'obtiennent sous la forme de solutions aqueuses concentrées.
Or. la demanderesse a trouvé que les mêmes produits de condensation peuvent être obtenus à l'état solide en effectuant les condensations dans des solutions concentrées de sels dont las anions sont suscepibles de former des sels solubles avec les produits de condensation. Pour ces condensations entrent en considération des halogénures et nitrates de métaux alcalins. Les réactions s'effectuent utilement dans des solutions saturées, ou presque saturées, de chlorure de sodium. Lorsque, lors de la réaction, la concentration des phénols et des sels des bases est faible, la réaction s'accomplit dans des conditions très modérées. Le nouveau procédé offre l'avantage de permettre une fabrication techniquement plus commode, notamment des produits de condensation à base de résorcine, puisque le fort dégagement de chaleur se trouve pratiquement supprimé.
Le procédé est exécuté de préférence en faisant usage de la formaldéhyde, attendu que cette aldéhyde est miscible en toute proportion avec les solutions concentrées des sels.
En raison de la haute sensibilité aux électrolytes les produits de condensation précipitent rapidement dès leur formation et échappent ainsi à toute condensation ultérieure. Une fois la condensation achevée, on laisse refroidir quelque peu, on élimine la bouillie saline, de préférence la bouillie de chlorure, de sodium, et on exprime bien encore à chaud la masse réactionnelle amorphe, de préférence par voie mécanique. Les produits contiennent alors moins de 5 à 6% de cendres sulfatiques et sont en toute proportion solubles dans l'eau. En soumettant les résines amorphes à un pétrissage à fond
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avec une faible quantité d'eau à des températures élevées, on parvient à abais- ser davantage la teneur de cendres et à augmenter leur solubilité.
Une fois complètement refroidies les résines sont devenues dures et cassantes et très commodes à manipuler et à expédiero Une augmentation de la teneur en amine et/ ou une réduction de la quantité d'aldéhyde permettent de produire suivant le besoin aussi des résines molles ou plastiques.
Une faible quantité des produits de condensation peut encore être récupérée des bouillies de chlorure de sodium froides résiduaires par addition ménagée d'alcali jusqu'à la réaction faiblement alcaline'. Après essorage. ces produits sont dissous dans la quantité requise d'acide chlorhydrique.
Les rendements rapportés aux phénols polyvalents mis en oeuvre sont bons et pratiquement quantitatifs.
Une forme de réalisation plus simple et plus économique du procédés dans le cas où l'on se sert de la résorcine comme composant phénolique, consiste à mettre en oeuvres au lieu du phénol pur, isolé, les solutions rendues acides par ;'acide chlorhydrique des fusions alcalines de l'acide benzéne-1.3-disulfonique.
Dans ce cas on peut se dispenser des opérations comprenant 19 isolement et la production à l'état pur de la résorcine (extraction à l'éthers évaporation, distillation). De plus, le résidu de distillation qui subsiste dans les autres procédés entre ici également en réaction et se transforme à son tour en matière tannante, ce qui fait accroître le rendemento
Le produit obtenu à partir de la fusion alcaline est additionné d'acide chlorhydrique jusqu'à la décomposition du sulfite, et le chlorure de sodium précipité est séparé par filtration. Pour finir, on élimine l'anhydride sulfureux qui se trouve à l'état dissousde préférence en portant à l'ébullition la solution.
La teneur en résorcine brute est déterminée par extraction à l'éther d'une petite prise d'essai, ou bien par évaporation jusqu'à siccité et extraction à l'alcool. La condensation s'effectue de la manière précédemment décrite, en ajoutant pour 1 mol de la résorcine brute ainsi déterminée au maximum 1 mol du sel d'une base aromatique ou non aromatique appropriée ou d'un halogénure d'ammonium., avec addition de la quantité requise de formaldéhyde. La résorcine se trouvant à l'état fort dilué.la réaction n'est plus que faiblement exotherme.
Finalement,,, la réaction est achevée au bain-marie bouillant.
Les produits de condensation solides et plastiques ainsi obtenues peuvent tout comme les produits du brevet belge précité., être utilisés pour le tannage et le retannage.
Ils possèdent les mêmes caractéristiques. à savoirs solubilité dans des alcalis et des acides. phase intermédiaire insoluble au point de neutralisation, donc comportement amphotère; aptitude à précipiter des produits de condensation anioniques. par exemple des tanins.
Exemple 1 :
27 g de chlorure d'ammonium et 110 g de résorcine sont dissous à chaud dans 300 - 1000 ce d'une solution saturée, ou presque saturée, de chlorure de sodium et la solution obtenue est additionnée, au-dessous de 30 C de 100 ce dune solution à 30% de formaldéhyde. Au cours de cette opération le chlorure de sodium précipité entre de nouveau en solution. Le mélange de réaction est lentement chauffé au.bain-mariés en agitant bien.
Au-dessus de 40 C il se produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant.
La réaction n'est que faiblement exotherme. On continue à agiter une heure à une heure et demie au bain-marie bouillants on laisse refroidir quelque peu. on élimine la bouillie de chlorure de sodium et on exprime à chaud la masse réactionnelle amorphe précipitée, de préférence par voie mécanique.
La résine se dissout d'autant mieux dans l'eau qu'elle contient moins de chlorure de sodium. Au besoin, on lave à chaud avec environ 30 - 40 ce d'eau.
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Rendements 190 - 200 g d'une résine de consistance dure et cassante. En ré- duisant la quantité d'aldéhyde on obtient des résines plus molles.
Exemple 2 :
110 g de résorcine et 12 g de chlorure d'ammonium sont dissous à chaud avec une solution saturée de chlorure de sodium pour faire 750 co. Il se sépare une faible quantité de chlorure de sodium. A la température de 30 C, on y ajoute 84 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, le chlorure de sodium séparé entre en solution et le tout' est chauffé au bain-marie, en agitant bien.
Dès que le trouble se-manifeste, le précipité devient de plus en plus abondant.
Une fois l'odeur d'aldéhyde disparue, on continue à agiter une heure et demie au bain-marie bouillant..
La résine précipitée est exprimée à l'état assez chaud, de préférence par voie mécanique. Rendement 182 g d'une masse dure et cassante à la tempéra- ture ambiante. Analysé en tant que matière tannante ce produit présente les données suivantes concentration 75% teneur en tanin 62.6% indice de qualité 83 indice d'acide 35 valeur pH 3.5 cendres sulfatiques 6% pesée analytique 7 g = 4.3 g de tanin.pur au litre.
Pour effectuer l'analyse du tanin, on neutralise à un pH de 5 environ. Les cuirs tannés avec ce produit sont particulièrement beaux et pleins et possèdent au surplus une très bonne stabilité à l'eau chaude de 90 - 95 C qui dépasse largement celle du québracho.
Exemple 3 :
31 g d'éthanolamine sont dissous dans 550 cc d'une solution saturée de chlorure de sodium et la solution est rendue très faiblement acide au Congo par addition de 41 cc environ d'acide chlorhydrique concentré.
Dans cette solution sont dissous 110 g de résorcine et la solution est additionnée à 30 C de 100 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde. On chauffe lentement au bain-marie, en agitant bien. Au-dessus de 40 C il se produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après une heure et demie de chauffage au bain-marie bouillant, on laisse refroidir et on exprime la résine molle. On obtient des résines plus solides en réduisant la quantité de chlorhydrate d'éthanolamine et dans des proportions correspondantes aussi la quantité d'aldéhyde. Le même résultat s'obtient en augmentant la quantité d'aldéhyde, la quantité d'amine étant la même.
Exemple A : 64 g de chlorhydrate d'aniline et 110 g de résorcine sont dissous à chaud dans 600 ce d'une solution saturée de chlorure de sodium et à la solution sont ajoutés à 15 C, sous refroidissement à l'eau, 100 cc d' une solution à 30% de formaldéhyde. Le chlorure de sodium précipité entre en solution. Lorsque la réaction exotherme ne suffit plus pour faire monter la température, on continue à chauffer au bain-marie. Au-dessus de 25 C il se produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. On continue à agiter une heure au bain-marie bouillant. Ceci fait, on laisse refroidir quelque peu. Lorsque le dépôt s'est opéré, la bouillie est éliminée et la résine est bien exprimée à chaud. Rendement-. 250 g. Le produit est
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dure cassant et bien soluble.
Exemple 5 :
La solution de 110 g de pyrocatéchine et 12 g de chlorure d' ammonium dans 700 cc d'une solution saturée de chlorure de sodium est additionnée à 40 C de 90 - 100 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, et chauffée au bain-marie bouillante en agitant bieno Au bout de quelques minutes il se . produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après avoir chauffé le mélange pendant 6 heures environ, on laisse refroidir quelque peu et on exprime bien à chaud les produits amorphes séparés.
Rendement :160 - 170 go Le produit est bien soluble dans l'eau.
Exemple 6 : 110 g de pyrocatéchine et 25 g de chlorhydrate d'éthanolami- ne sont dissous sous échauffement, dans 700 ce d'une solution saturée de chlorure de sodium. A la solution sont ajoutés 110 - 120 ce d'une solution de formaldéhyde et, à la température de 50 C, 1,5 ce d'acide chlorhydrique (dilué dans la proportion de 1 : 1). Ceci fait.. on chauffe au bain-marie bouillant. Après une heure à deux heures de chauffage, la solution se trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après la disparition de l'odeur d'aldéhyde, on poursuit le chauffage encore quelques heures au total environ 12 - 20 heures), en agitant bien. Après refroidissement, le produit de condensation amorphe séparé est exprimé à chaud. Il est bien soluble dans l'eau.
Exemple7 :
La solution de 126 g de pyrogallol et 32 g de chlorhydrate d'aniline dans 700 ce d'une solution saturée de chlorure de sodium est additionnée à 10 C de 100 - 105 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde, en agitant. La température monte lentement. A partir de 15 C on chauffe au bainmarie. A la température de 25 C environ la solution se trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après deux heures de chauffage au bainmarie bouillant, on laisse refroidir quelque peu, en agitant constamment. La masse séparée est bien exprimée à chaud. Rendement: 245 g. Le produit obtenu est bien soluble dans l'eau.
Une faible quantité du produit de condensation peut être récupérée des bouillies froides résiduaires obtenues aux exemples 1 - 7. par précipitation avec une faible quantité d'alcali jusqu'à la réaction faiblement alcaline. Après essorage. ces fractions sont dissoutes au moyen d'acide chlorhydrique.
Exemple 8
18,5 kg d'une solution aqueuse concentrée de la fusion alcaline d'acide genzéme-1.3-disulfonique sont, ensemble avec le sulfure de sodium précipité...acidulée avec environ 14 litres d'acide chlorhydrique concentré., jusqu'à ce que du papier congo bleuté réagisse encore nettement en gris congo après un quart d'heure de séjour à l'air. Le chlorure de sodium précipité est séparé par filtration. Le filtrat, 18 - 19 litres, présente une valeur pH de 2,5.
La teneur en résorcine brute, déterminée par extraction trois fois répétée d'une prise d'essai.. était de 130 g par litre,. ou de 120 g de résorcine pure par litre, après distillation dans le vide.
Le sulfite de sodium séparé par cristallisation de la solution brute alcaline peut être éliminé, avant l'acidulation., soit par filtration, soit par centrifugation.
60 g de chlorure d'ammonium sont brassés avec 400 ce d'une so-
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lution à 30% de formaldéhyde jusqu'à la dissolution complète. Ensuite'la so- lution est additionnée de 4 litres de la solution acide de résorcine brute ci-dessus préparée.
On chauffe lentement au bain marie, en agitant bien. Au-dessus de 40 C la solution se trouble et, à mesure que la température augmente, le précipité devient de plus en plus abondant, jusqu'à ce qu'une résine quelque peu molle se soit formée au bain-marie bouillant. On continue à chauffer une heure à une heure et demie au bain-marie bouillant, en agitant bien. L'odeur d'aldé- hyde ne tarde pas à disparaître. Ensuite on laisse refroidir quelque peu et on exprime bien la résine à température élevée, de préférence par voie mécanique. Après refroidissement, on obtient 815 g d'une résine cassante qui se dissout en toute proportion dans l'eau.
On peut aussi effectuer la condensation avec 120 g de chlorure d'ammonium et 500 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, ou bien avec seulement 40 g de chlorure d'ammonium et 350 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde.
Une faible quantité du produit de condensation peut être récupérée des bouillies résiduaires froides presque incolores par addition précautionneuse d'alcali jusqu'à la réaction faiblement alcaline.
Exemple 9 :
15 kg d'une solution aqueuse concentrée d'une fusion alcaline d'acide benzéne-1,3-disukfonique sont, ensemble avec le sulfite séparé par cristallisation, rendus juste nettement acide à l'acide minéral avec environ 9 litres d'acide chlorhydrique concentré. Le chlorure de sodium précipité est éliminé par filtration et le volume du filtrat est porté à 16 litres par addition d'eau. Ceci fait, l'acide sulfureux est éliminé par ébullition et la solution est de nouveau complétée à 16 litres. La valeur pH de la solution est portée à 2,6 par addition d'une faible quantité de lessive alcaline concentrée. La teneur en résorcine est déterminée comme indiqué à l'exemple 8. Elle est de 115 g de résorcine brute ou de 103 g de résorcine pure au litre.
60 g de chlorure d'ammonium sont dissous dans 360 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, avec agitation. A cette solution sont ajoutés 4 litres de la solution ci-dessus et le tout est chauffé lentement au bain-marie, en agitant bien. Le produit de condensation se forme dans les conditions décrites à l'exemple 8. Après une heure à une heure et demie de chauffage au bain-marie bouillant, la résine est exprimée à fond. Rendement: 757 g.
Lorsque la résine renferme encore des traces de la solution de chlorure de sodium et par suite n'est pas soluble en toute proportion., il est recommandé de la dissoudre au bain-marie dans 100 - 150 cc d'eau, de bien la pétrir et de l'exprimer de nouveau. Il n'y a aucune perte de substance.
Les produits de condensation obtenus aux exemples 8 et 9 fournissent des cuirs particulièrement beaux. Le tannage est achevé à une valeur pH comprise entre 5,5 et 7. Il convient de signaler l'excellente stabilité à l'eau chaude des cuirs et la température de rétrécissement de 90 - 95 C qui dépasse largement celle du québracho.
Les deux produits donnent à l'analyse les valeurs suivantes
EMI5.1
<tb>
<tb> concen- <SEP> tanin <SEP> indice <SEP> de <SEP> indice <SEP> valeur <SEP> cendres
<tb> tration <SEP> qualité <SEP> d'acide <SEP> pH <SEP> sulfatiq#s
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 75% <SEP> 63,3% <SEP> 81,2 <SEP> 35 <SEP> 5,8 <SEP> 2.6%
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> 74,5 <SEP> % <SEP> 55.7% <SEP> 74,7 <SEP> 36,6 <SEP> 5.3 <SEP> 5,35 <SEP> % <SEP>
<tb>
Pesée analytique 7 g par litreo
Pour effectuer l'analyse du tanin suivant la méthode du fil-
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tre de peau la solution est neutralisée avec de l'ammoniaque à une valeur pH de 5,0- 5.5.
Exemple 10:
110 g de chlorhydrate d'éthanolamine (ou lesquantités correspondantes de base et d'acide chlorhydrique concentré) sont dissous dans 4 litres de la solution acide de résorcine brute employéé'à l'exemple 9. et à la solution sont ajoutés à la température ambiante 365 cc d'une solution à 30%' -de formaldéhyde. On chauffe lentement au bain-marie, en agitant bien. Au-des- sus de 40 C il se produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après une heure à une heure et demie de chauffage au bain-marie bouillant, la masse.amorphe précipitée est exprimée à chaud. Rendement: envi-. ron 665 go Si le produit n'est pas encore soluble en toute proportion dans l'eau., on le purifie comme indiqué à l'exemple 9 au moyen de 150 ce d'eau.
Le produit de condensation est dur et cassant.
Exemple 11;
200 g de chlorhydrate d'aniline sont dissous à chaud dans 4 litres de la solution acide de résorcine brute employée à l'exemple 9. A la solution refroidie à 10 C sous refroidissement à la glace on ajoute 380 cc d'une solution de formaldéhyde également refroidie, en agitant bien. Au bout d'une demi-minute la solution est devenue turbide, le refroidissement est supprimé et la température monte progressivement. A partir de 20 C on chauffe lentement au bain-marie. La précipitation s'accomplit plus rapidement que dans les exemples 8 - 10.
Lorsque, après une heure de chauffage au bain-marie bouillant, une prise d'essai dissoute dans l'eau se trouble pour devenir ensuite limpide par addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique (1 : 1), on ajoute au mélange réactionnel quelques grammes d'acide chlorhydrique concentré et on agite encore quelques minutes.
On laisse refroidir quelque peu et on exprime à fond le produit de condensation précipité, Rendement : 900 g d'une résine cassante et bien soluble. Des solutions turbides deviennent limpides au repos, après addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique.
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CONDENSATION PRODUCTS PRODUCTION PROCESS.
In Belgian patent no. 505.265 filed August 14, 1951 discloses a process for the production of new condensation products. This process consists essentially in condensing polyvalent phenols and aromatic or non-aromatic bases or ammonia, or their salts, with aldehydes. The condensation products prepared in the examples of the aforementioned Belgian patent are obtained in the form of concentrated aqueous solutions.
Now, the Applicant has found that the same condensation products can be obtained in the solid state by carrying out the condensations in concentrated solutions of salts, the anions of which are liable to form soluble salts with the condensation products. For these condensations, alkali metal halides and nitrates are taken into consideration. The reactions are usefully carried out in saturated, or nearly saturated, sodium chloride solutions. When the concentration of phenols and salts of bases in the reaction is low, the reaction proceeds under very mild conditions. The new process offers the advantage of allowing technically more convenient manufacture, in particular of resorcinol-based condensation products, since the strong release of heat is practically eliminated.
The process is preferably carried out making use of formaldehyde, since this aldehyde is miscible in any proportion with the concentrated solutions of the salts.
Due to the high sensitivity to electrolytes the condensation products precipitate rapidly as soon as they are formed and thus escape any subsequent condensation. Once the condensation is complete, the mixture is allowed to cool somewhat, the saline slurry, preferably the sodium chloride slurry, is removed, and the amorphous reaction mass is still expressed well, preferably mechanically. The products then contain less than 5 to 6% sulphate ash and are in all proportions soluble in water. By subjecting the amorphous resins to thorough kneading
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with a small amount of water at high temperatures, the ash content is further reduced and its solubility increased.
Once completely cooled the resins have become hard and brittle and very convenient to handle and ship. An increase in the amine content and / or a reduction in the amount of aldehyde allows soft or plastic resins to be produced as needed.
A small amount of the condensation products can still be recovered from the residual cold sodium chloride slurries by gentle addition of alkali until the weakly alkaline reaction. After spinning. these products are dissolved in the required amount of hydrochloric acid.
The yields relative to the polyvalent phenols used are good and practically quantitative.
A simpler and more economical embodiment of the process in the case where resorcinol is used as a phenolic component, consists in using, instead of the pure, isolated phenol, the solutions rendered acidic by the hydrochloric acid of the compounds. Alkaline fusions of benzen-1,3-disulfonic acid.
In this case it is possible to dispense with operations comprising 19 isolation and production in the pure state of the resorcinol (extraction with ethers, evaporation, distillation). In addition, the distillation residue which remains in the other processes also reacts here and is in turn transformed into tanning material, which increases the yield.
The product obtained from the alkaline fusion is added with hydrochloric acid until the sulfite decomposes, and the precipitated sodium chloride is separated by filtration. Finally, sulfur dioxide, which is in the dissolved state, is removed, preferably by bringing the solution to the boil.
The crude resorcinol content is determined by extracting a small test portion with ether, or by evaporating to dryness and extracting with alcohol. The condensation is carried out in the manner previously described, adding for 1 mol of the crude resorcinol thus determined to a maximum of 1 mol of the salt of an appropriate aromatic or non-aromatic base or of an ammonium halide, with the addition of the required amount of formaldehyde. The resorcinol being in the highly diluted state, the reaction is only slightly exothermic.
Finally, the reaction is completed in a boiling water bath.
The solid and plastic condensation products thus obtained can, like the products of the aforementioned Belgian patent, be used for tanning and retanning.
They have the same characteristics. namely solubility in alkalis and acids. intermediate phase insoluble at the point of neutralization, hence amphoteric behavior; ability to precipitate anionic condensation products. for example tannins.
Example 1:
27 g of ammonium chloride and 110 g of resorcinol are dissolved hot in 300 - 1000 cc of a saturated or almost saturated solution of sodium chloride and the solution obtained is added, below 30 C of 100 this of a 30% solution of formaldehyde. During this operation, the precipitated sodium chloride goes into solution again. The reaction mixture is slowly heated in the bathtub, stirring well.
Above 40 ° C. cloudiness occurs and the precipitate becomes more and more abundant.
The reaction is only weakly exothermic. We continue to stir for an hour to an hour and a half in a boiling water bath and allow it to cool somewhat. the sodium chloride slurry is removed and the precipitated amorphous reaction mass is expressed hot, preferably mechanically.
The resin dissolves better in water as it contains less sodium chloride. If necessary, wash hot with about 30-40 cc of water.
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Yields 190 - 200 g of a resin of hard, brittle consistency. By reducing the amount of aldehyde, softer resins are obtained.
Example 2:
110 g of resorcinol and 12 g of ammonium chloride are dissolved hot with a saturated solution of sodium chloride to make 750 co. A small amount of sodium chloride separates. At a temperature of 30 ° C., 84 cc of a 30% formaldehyde solution are added thereto, the separated sodium chloride goes into solution and the whole is heated in a water bath, with good stirring.
As soon as the cloudiness appears, the precipitate becomes more and more abundant.
Once the aldehyde odor has disappeared, stirring is continued for an hour and a half in a boiling water bath.
The precipitated resin is expressed in a fairly hot state, preferably mechanically. Yield 182 g of a hard brittle mass at room temperature. Analyzed as a tanning material this product presents the following data concentration 75% tannin content 62.6% quality index 83 acid number 35 pH value 3.5 sulphate ash 6% analytical weighing 7 g = 4.3 g of pure tannin per liter.
To carry out the tannin analysis, neutralization is carried out to a pH of approximately 5. The leathers tanned with this product are particularly beautiful and full and also have a very good stability in hot water of 90 - 95 C which greatly exceeds that of quebracho.
Example 3:
31 g of ethanolamine are dissolved in 550 cc of a saturated solution of sodium chloride and the solution is made very weakly acidic in Congo by adding about 41 cc of concentrated hydrochloric acid.
In this solution are dissolved 110 g of resorcinol and the solution is added at 30 ° C. to 100 cc of a 30% solution of formaldehyde. Heat slowly in a water bath, stirring well. Above 40 ° C. cloudiness occurs and the precipitate becomes more and more abundant. After an hour and a half of heating in a boiling water bath, the mixture is allowed to cool and the soft resin is expressed. More solid resins are obtained by reducing the amount of ethanolamine hydrochloride and in corresponding proportions also the amount of aldehyde. The same result is obtained by increasing the amount of aldehyde, the amount of amine being the same.
Example A: 64 g of aniline hydrochloride and 110 g of resorcinol are dissolved while hot in 600 cc of a saturated solution of sodium chloride and to the solution are added at 15 ° C., under cooling with water, 100 cc. of a 30% formaldehyde solution. The precipitated sodium chloride goes into solution. When the exothermic reaction is no longer sufficient to raise the temperature, heating is continued in a water bath. Above 25 ° C cloudiness occurs and the precipitate becomes more and more abundant. Stirring is continued for one hour in a boiling water bath. This done, we let cool somewhat. When the deposit has taken place, the slurry is removed and the resin is well expressed when hot. Yield-. 250 g. The product is
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hard brittle and well soluble.
Example 5:
The solution of 110 g of pyrocatechin and 12 g of ammonium chloride in 700 cc of a saturated solution of sodium chloride is added at 40 C to 90 - 100 cc of a 30% solution of formaldehyde, and heated to. boiling water bath, stirring well. After a few minutes it is. cloudy and the precipitate becomes more and more abundant. After heating the mixture for about 6 hours, the mixture is allowed to cool somewhat and the separated amorphous products are expressed well while hot.
Yield: 160 - 170 go The product is well soluble in water.
Example 6: 110 g of pyrocatechin and 25 g of ethanolamine hydrochloride are dissolved under heating in 700 cc of a saturated solution of sodium chloride. To the solution are added 110-120 cc of a formaldehyde solution and, at a temperature of 50 C, 1.5 cc of hydrochloric acid (diluted in the proportion of 1: 1). This is done .. we heat in a boiling water bath. After one to two hours of heating, the solution becomes cloudy and the precipitate becomes more and more abundant. After the aldehyde odor has disappeared, heating is continued for a few more hours in total (approximately 12 - 20 hours), with good stirring. After cooling, the separated amorphous condensation product is expressed hot. It is well soluble in water.
Example7:
The solution of 126 g of pyrogallol and 32 g of aniline hydrochloride in 700 cc of a saturated solution of sodium chloride is added at 10 ° C. to 100-105 cc of a 30% formaldehyde solution, with stirring. The temperature is slowly rising. From 15 C, heat in a water bath. At a temperature of about 25 ° C., the solution becomes cloudy and the precipitate becomes more and more abundant. After two hours of heating in a boiling water bath, it is allowed to cool somewhat, with constant stirring. The separated mass is well expressed when hot. Yield: 245 g. The product obtained is well soluble in water.
A small amount of the condensation product can be recovered from the waste cold slurries obtained in Examples 1 - 7. by precipitation with a small amount of alkali until the weakly alkaline reaction is obtained. After spinning. these fractions are dissolved with hydrochloric acid.
Example 8
18.5 kg of a concentrated aqueous solution of the alkaline fusion of genzeme-1.3-disulfonic acid are, together with the precipitated sodium sulfide ... acidified with about 14 liters of concentrated hydrochloric acid., Until that bluish congo paper still reacts clearly in congo gray after a quarter of an hour in the air. The precipitated sodium chloride is separated by filtration. The filtrate, 18 - 19 liters, has a pH value of 2.5.
The crude resorcinol content, determined by three-fold extraction of a test portion, was 130 g per liter ,. or 120 g of pure resorcinol per liter, after vacuum distillation.
The sodium sulphite separated by crystallization from the crude alkaline solution can be removed, before acidulation, either by filtration or by centrifugation.
60 g of ammonium chloride are mixed with 400 cc of a so-
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30% formaldehyde solution until complete dissolution. Then 4 liters of the crude resorcinol acid solution prepared above is added to the solution.
Heat slowly in a water bath, stirring well. Above 40 ° C the solution becomes cloudy and as the temperature increases the precipitate becomes more and more abundant, until a somewhat soft resin has formed in a boiling water bath. We continue to heat for an hour to an hour and a half in a boiling water bath, stirring well. The smell of aldehyde does not take long to disappear. Then it is allowed to cool somewhat and the resin is well expressed at high temperature, preferably mechanically. After cooling, 815 g of a brittle resin are obtained which dissolves in all proportions in water.
The condensation can also be carried out with 120 g of ammonium chloride and 500 cc of a 30% solution of formaldehyde, or else with only 40 g of ammonium chloride and 350 cc of a 30% solution of formaldehyde. .
A small amount of the condensation product can be recovered from the cold, almost colorless slurries by careful addition of alkali until the weakly alkaline reaction occurs.
Example 9:
15 kg of a concentrated aqueous solution of an alkaline fusion of benzen-1,3-disukfonic acid are, together with the sulfite separated by crystallization, made just markedly acidic to mineral acid with about 9 liters of hydrochloric acid concentrated. The precipitated sodium chloride is removed by filtration and the volume of the filtrate is brought to 16 liters by adding water. This done, the sulfurous acid is removed by boiling and the solution is again made up to 16 liters. The pH value of the solution is brought to 2.6 by adding a small amount of concentrated alkaline lye. The resorcinol content is determined as indicated in Example 8. It is 115 g of crude resorcinol or 103 g of pure resorcinol per liter.
60 g of ammonium chloride are dissolved in 360 cc of a 30% solution of formaldehyde, with stirring. To this solution are added 4 liters of the above solution and the whole is slowly heated in a water bath, stirring well. The condensation product forms under the conditions described in Example 8. After heating for one hour to one and a half hours in a boiling water bath, the resin is fully squeezed out. Yield: 757 g.
When the resin still contains traces of the sodium chloride solution and therefore is not soluble in all proportions, it is recommended to dissolve it in a water bath in 100 - 150 cc of water, to knead it well and express it again. There is no loss of substance.
The condensation products obtained in Examples 8 and 9 provide particularly beautiful leathers. The tanning is completed at a pH value between 5.5 and 7. It is worth mentioning the excellent hot water stability of the leathers and the shrinkage temperature of 90 - 95 C which greatly exceeds that of the quebracho.
The two products give the analysis the following values
EMI5.1
<tb>
<tb> concen- <SEP> tannin <SEP> index <SEP> of <SEP> index <SEP> value <SEP> ash
<tb> tration <SEP> quality <SEP> of acid <SEP> pH <SEP> sulfatiq # s
<tb> Example <SEP> 8 <SEP> 75% <SEP> 63.3% <SEP> 81.2 <SEP> 35 <SEP> 5.8 <SEP> 2.6%
<tb> Example <SEP> 9 <SEP> 74.5 <SEP>% <SEP> 55.7% <SEP> 74.7 <SEP> 36.6 <SEP> 5.3 <SEP> 5.35 <SEP>% < SEP>
<tb>
Analytical weighing 7 g per liter
To carry out the tannin analysis using the wire method
<Desc / Clms Page number 6>
The skin solution is neutralized with ammonia to a pH value of 5.0-5.5.
Example 10:
110 g of ethanolamine hydrochloride (or the corresponding quantities of base and concentrated hydrochloric acid) are dissolved in 4 liters of the acidic solution of crude resorcinol used in Example 9. and to the solution are added at room temperature 365 cc of a 30% formaldehyde solution. Heat slowly in a water bath, stirring well. Above 40 ° C cloudiness occurs and the precipitate becomes more and more abundant. After an hour to an hour and a half of heating in a boiling water bath, the precipitated amorphous mass is expressed hot. Yield: approx. ron 665 go If the product is not yet soluble in all proportions in water, it is purified as indicated in Example 9 using 150 cc of water.
The condensation product is hard and brittle.
Example 11;
200 g of aniline hydrochloride are dissolved hot in 4 liters of the acid solution of crude resorcinol used in Example 9. To the solution cooled to 10 ° C. under ice-cooling, 380 cc of a formaldehyde solution are added. also cooled, stirring well. After half a minute the solution has become turbid, the cooling is removed and the temperature gradually rises. From 20 C, heat slowly in a water bath. Precipitation proceeds faster than in Examples 8-10.
When, after heating in a boiling water bath for one hour, a test portion dissolved in water becomes cloudy and then becomes clear by adding a few drops of hydrochloric acid (1: 1), a few drops of hydrochloric acid are added to the reaction mixture. grams of concentrated hydrochloric acid and stirred for a few more minutes.
The mixture is allowed to cool somewhat and the precipitated condensation product is thoroughly squeezed out. Yield: 900 g of a brittle and well soluble resin. Turbid solutions become clear on standing after adding a few drops of hydrochloric acid.