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La présente invention se rapporte à un nouveau pro- cédé pour la production, en milieu acide, de produits de con- densation solubles dans l'eau, à partir d'acides phénol- ou naphtolsulfoniques, d'urées et de formaldéhyde,ainsi que, le cas échéant, d'autres composés, en majeure partie au moins bifonctionnels, susceptibles de former des produite de conden- sation avec le formaldéhyde.
Les produits de condensation solubles dans l'enu à base des constituants précités, sont connus depuis longtemps.
Ils sont utilisés, entre autres, comme tanins; ils ont toute- fois l'inconvénient de n'être pas tout à fait solides à la lumière et de provoquer un jaunissement du cuir. Leur prépara- tion, notamment à l'échelle industrielle, occasionne certai- nes difficultés; lorsqu'on n'observe pas très exactement les conditions de réaction, il peut en effet se former des produits résineux insolubles dans l'eau ou des produits d'un degré de condensation trop faible, qui ne présentent ainsi pas les pro- priétés optimales des tanins.
Or on a trouvé qu'on peut facilement obtenir à l'é- chelle industrielle, en milieu acide, d'une façon facilement reproductible, des produits de condensation solubles dans l'eau d'une excellente solidité à la lumière à partir d'acides phé- nol- ou naphtolsulfonques, d'urées et de formaldéhyde;, ainsi que, le cas' échéant, d'autres composés susceptibles de former des condensats avec du formaldéhyde, en effectuant la conden- sation en présence de cations bivalents de magnésium, de zinc, de cadmium, de plomb, de manganèse, de cuivre, de nickel ou de cobalt.
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Ces cations, qui devront se trouver dans le mélange réactionnel à raison d'environ 0,01 à 2%, rapportés au poids total des participants de la réaction, pourront être ajoutés par exemple sous forme de sels ou d'oxydes métalliques, ou éga- lement sous forme do métaux si des cations peuvent se former dans le mélange réactionnel. Comme sels ou oxydes appropriés, on citera entre autres, par exemple, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, l'oxyde de magnésium, de chlorure de zinc, le carbonate de zinc, le sulfate de zinc, l'oxyde de zinc,, le chlorure de cad,nium, l'acétate de plomb-II, le chlo- rure de manganèse-II et le chlorure de cobalt-II, ainsi que leurs mélanges.
Comme matières de départ du genre des acides phénol. et naphtol-sulfoniques on citera, entre autres, les produits de sulfonation connus du phénol, des chlorophénols, des cré- sols, de bis-phénols, tels que le diphdroxy-4,4' diphényl-2,2 propane et la dihydroxy-4,4' diphénylsulfone, et des naphtols, ainsi que de leurs mélanges. Sont également appropriés des produits sulfométhylés, par exemple les sulfométhylphénols et les composés analogues, ou encore l'acide méthanesulfonique.
.Parmi ces produits de sulfonation on choisira, de préférence, ceux qui présentent, en moyenne, un groupe acide sulfonique par groupe hydroxyle phénolique. Comme matières de départ de in 4,,.-ce genre, les plus importantes, on diquers le phénol en moyenne monosulfoné, ainsi que les crésols en moyenne monosuflonés.
Par utées, on entend, en premier lieu, l'urée même
NH-CO-NH2, ses dérivés alcoylés ou alcoylénea substitués sur les atomes d'azote, tels que la N-méthylurée, la N.N-diméthyl- urée et la N, N'-éthylène- et triméthylèhe-urée et, comme con- stituants de condensation, d'une façon générale, les dérivés au moins bifonctionnels de ce genre. Il va de soi qu'on peut également utiliser, comme matières de départ, des mélanges de
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zes composés.
Comme autres composés susceptibles de réagir avec le formaldéhyde et pouvant être condensés en même temps en vue d'une modification des propriétés, on citera, par exemple, le phénol, les crésols, l'huile empyreumatique partiellement mé- thylée, la dioxy-4,4' diphénylsulfone et le dioxy-4,4' diphé- nyl-diméthyl-2,2 propane.
Le formaldéhyde est utilisé, avantageusement, sous forme 'de solutions aqueuses ou sous forme de dérivés méthylo- liques ou éthers méthyloliques des composés de départ, par exem- ple comme diméthylolurée ou comme tétraméthylolurée.
Les rapports molaires des participants à la réaction s'élèveront, comme d'habitude, à 0,5 - 2 moles de formaldéhyde par mole des autres constituants. Pour les proportions des autres constituants, on s'en tiendra aux indications suivantes données à titre d'exemples: 0,2 à 0,5 mole d'acide phénol- ou naphtolsulfonique, 0,5 à 2 moles d'urée et jusqu'à 2 moles des autres constituants précités. La composition exacte dépend des propriétés que devra présenter le produit de condensation.
Les possibilités de modification sont connues par le spécialiste.
La condensation ayant Neu e n présence des cations métalliques peut, par ailleurs, être effectuée de façon connue, avantageusement en deux phases.
Au cours de la première phase, on opère généralement avec un excès de formaldéhyde allant jusqu'à 4 fois la quantité molaire et dans la deuxième phése, avec un excès de formaldé- hydre allant jusqu'à 8 fois la quantité molaire. La condensa- tion terminée, il est souvent indiqué d'additionner la solu- tion ainsi obtenue de complexants, tels que les éthylénedis- minotétra-acétates, etc., afin que les cations métalliques restent en solution.
La présence des cations métalliques permet d'effet tuer la condensation à des températures plus élevées, donc
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plue rapidement, cane risque d'une formation de produits rési- neux, insolubles dans l'eau et ne présentant aucun intérêt. Le procédé conforme à la présente invention offre en outre l'avan- tage qu'une durée de réaction dépassant, mais pas trop, la du- rée nécessaire, n'influe pas de façon défavorable sur la qua- lité des produits de condensation.
D'une façon générale, la présence des ions métalliques provoque une plus faible sensi- bilité de la réaction, ce qui permet de varier dans une plus large mesure les conditions de la réaction et ce qui constitue un notable progrès au point de vue de la technique des procédés,
La réaction terminée, par exemple lorsqu'on ne peut plus déceler d'odeur de formaldéhyde ou lorsque la viscosité a atteint un degré détermina, les produits de la réaction peu- vent être soumis au post-traitement habituel, par exemple par neutralisation, séchage et mélange, si désiré, avec des sub- stances acides solides, pour la production d'une préparation prête à l'usage.
Les produits de condensation pouvant être obtenus d'après le présent procédé constituent des tanins pour cuirs blancs, Notamment pour le retannage au chtome, qui se distin- guent, en particulier, par une bonne solidité à la lumière et qui sont compatibles avec la plupart des autres tanins synthé- tiques ou végétaux. En ce qui concerne le degré de blanc, il convient de relever en premier lieu les produits de condensa- tion à base d'acide phénolsulfonique et de phénol, les produits à constituant naphtolique présentant la meilleure solidité à la lumière. Les produits obtenus d'après le présent procédé peuvent en outre être utilisés comme auxiliaires dans la teinture du cuir et comme dispersants.
Les parties et les pour cent indiquée dans les exem- plea suivants sont en poids. Les analyses des tanins ont été effectuées d'après les indications de A. Küntzel, Gerbereiche- misches Taschenbuch, 6e éd., 1955, p. 154 et suiv., et les me- sures de viscosité d'après Ford.
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EXEMPLE 1
On sulfone 47 parties de phénol en l'espace de 4 heures, à 100 C, avec 51 parties d'acide sulfurique à 98%, on additionne le produit de aulfonation, à 50 C, de 20 parties d'eau et de 30 parties d'urée, puis, à 45 C, en l'espace de 6' heures, de 79 parties d'une solution aqueuse à 33% de formal- déhyde. On brasse ensuite pendant encore 3 heures à 55 C. Une prise d'essai du mélange ainsi obtenu doit donner, dans de l'eau, une solution limpide.
A ce mélange réactionnel qu'on brasse avec un agita- teur recouvert de plomb, on ajoute, en une demi-heure, à 80 C,
55 parties d'huile empyreumatique sulfométhylée, puis, à 80 C. lentement 23 parties de formaldéhyde à 33%, On brasse jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'odeur de formaldéhyde, après quoi on règle le pH de la solution à 3,6 par addition de 47 parties d'ammoniac à 25%. La viscosité de la solution s'élève à 243 ( sec,), la teneur en plomb à 0,2%.
'Analyse: Tanins: 41,7%
Non-tanins: 10,1%
Indice proportionnel : 80,5
En utilisant à la place du plomb de l'agitateur, 2 parties d'acétate de zinc, en réglant le.pH de la solution à 3,5 avec de l'ammoniac et en ajoutant 0,45 partie eu sel té- trasodique de l'acide éthylènediaminoaétra-acétique afin de maintenir le zinc à l'état dissous, on obtient une solution d'une viscosité de 262 (sec.) et d'un indice proportionnel de 80,6. Avec emploi de 2 parties d'oxyde de zinc au lieu d'acé- tate de zinc, on obtient une solution de tanin d'une viscosité de 231 (sec) et d'un indice proportionnel de 81,3.
En remplaçant les 2 parties d'acétate de zinc par 0,37 partie d'acétate de plomb, la viscosité de la solution de tanin ainsi obtenue s'élève à 237 (sec) et l'indice proportion- nel du produit de condensation à 77,6.
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Lorsqu'on effectue la réaction en l'absence d'ions métalliques servant de catalyseurs, la température de la réac- tion de post-condensation doit être abaissée à 60 C pour évi- ter une formation de résines ; il faut en outre observer exac- tement une durée de réaction de 1 heure. Même en s'en tenant exactement à ces conditions, l'indice proportionnel de la sub- stance solide s'élève, non pas à 80,5 mais seulement à 76.4.
EXEMPLE 2
On sulfone 94 parties de phénol en l'espace de 4 heures, à 100 C, avec 102 parties .j'acide sulfurique à 98%, on additionne le mélange réactionnel, à 50 C, de 75 parties d'eau et de 0,5 partie d'acétate de plomb, puis on ajoute, en l'espace de 1 heure, à 45 C, une solution de 30 parties d'eau et de 90 parties de diméthylolurée dont les groupes méthyloli- ques sont éthéréfiés à raison de 25% avec du méthanol.
On règle à 3 le pH de la solution de précondensat par addition de 37 parties de lessive de soude à 50, puis on ajoute, à 50 C, 47 parties de phénol et, à 35 C, en l'espace d'une demi-heure, 75 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde. Au bout de 2 heures, on ajoute à la solution de ce produit de condensation 64 parties de lessive de soude à 50%, 26 parties d'acide formique et 5 parties d'acide acétique glacial. Une prise d'essai donnant dans de l'eau une solution limpide, présente une viscosité de 63 (sec).
Analyse: Tanins: 38,2%
Non-tanins: 13,1%
Indice proportionnel : 74,4
En remplaçant l'acétate de plomb par une quantité équivalente d'acétate de zinc, on obtient une solution à 49,8% d'un produit de condensation présentant un indice pro- portionnel de 71,0.
En l'absence de sels métalliques, on obtient un pro- duit de condensation d'un indice proportionnel de 68,1 seulement.
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EXEMPLE
On ajoute à 260 parties d'acide phénolsulfonique, à
50 C, 75 parties d'eau, 93 parties d'urée, 8 parties de sulfate de zinc, puis, à 40 C, en l'espace de 6 heures, 250 parties d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde, Après avoir brassé pendant encore 12 heures, on ajoute 33 parties de les- sive de soude à 50% et 90 parties de phénol, puis on parachè- ' ve, la polycondensation, à 30 C, en l'espace d'une demi-heure, avec 75 parties de solution de formaldéhyde.
. Pour obtenir une solution de tanin prête à l'usage, d'un pH de 3,4, on additionne le mélange réactionnel de 88 parties do lessive de soude à 50%, de 0,68 partie du sel té- trasodique de l'acide éthylènediaminotétra-acétique, de 22 parties d'acide formique et de 6 parties d'acide acétique., La viscosité de la solution aqueuse à 50,3% s'élève à 223 (sec).
EMI7.1
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Analyse <SEP> : <SEP> Tanins: <SEP> 40,2%
<tb>
<tb> Non-tanins: <SEP> 10,1%
<tb>
<tb> Indice <SEP> proportionnel: <SEP> 80,0 <SEP>
<tb>
Lorsqu'on effectue la polycondensation en l'absence de sulfate de zinc, on obtient un produit ne donnant pas de solution limpide dans l'eau.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la production, en milieu acide, de pro- duits de condensation solubles dans l'eau à partir J'acides phénol- ou naphtolsulfoniques, d'urées et de formaldéhde, ainsi . que, le cas échéant, d'autres composés susceptibles déformer des condensats avec le formaldéhyde, caractérisé en ce qu'or effectue la condensation en présence de cations bivalents de magnésium, de zinc, de cadmium, de plomb, de manganèse, de cuivre, de nickel ou de cobalt.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a new process for the production, in an acidic medium, of water-soluble condensation products from phenol- or naphtholsulphonic acids, ureas and formaldehyde, as well as , where appropriate, other compounds, the major part of which is at least bifunctional, capable of forming condensation products with formaldehyde.
Enu-soluble condensation products based on the aforementioned constituents have been known for a long time.
They are used, among other things, as tannins; however, they have the drawback of not being quite light-fast and of causing yellowing of the leather. Their preparation, particularly on an industrial scale, causes certain difficulties; when the reaction conditions are not observed very exactly, resinous products which are insoluble in water or products of too low a degree of condensation may form, which thus do not exhibit the optimum properties. tannins.
It has been found, however, that water-soluble condensation products of excellent light fastness of excellent light fastness can be easily obtained on an industrial scale in an acidic medium in an easily reproducible manner. phenol- or naphtholsulphonic acids, ureas and formaldehyde;, as well as, where appropriate, other compounds liable to form condensates with formaldehyde, by condensing in the presence of divalent cations of magnesium , zinc, cadmium, lead, manganese, copper, nickel or cobalt.
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These cations, which must be present in the reaction mixture in an amount of approximately 0.01 to 2%, relative to the total weight of the participants in the reaction, may be added, for example in the form of salts or metal oxides, or even - also in the form of metals if cations can form in the reaction mixture. Suitable salts or oxides include, among others, for example, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium oxide, zinc chloride, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc oxide. ,, cad, nium chloride, lead-II acetate, manganese-II chloride and cobalt-II chloride, and mixtures thereof.
As starting materials of the genus of phenol acids. and naphthol-sulfonics include, inter alia, the known sulfonation products of phenol, chlorophenols, creols, bis-phenols, such as diphdroxy-4,4 'diphenyl-2,2 propane and dihydroxy- 4,4 'diphenylsulfone, and naphthols, as well as mixtures thereof. Also suitable are sulfomethylated products, for example sulfomethylphenols and the like, or methanesulfonic acid.
Among these sulfonation products one will preferably choose those which have, on average, one sulfonic acid group per phenolic hydroxyl group. The most important starting materials of this kind are the average monosulfonated phenol as well as the average monosulfonated cresols.
By utee is meant, in the first place, urea itself
NH-CO-NH2, its alkylated or alkylenea derivatives substituted on nitrogen atoms, such as N-methylurea, NN-dimethylurea and N, N'-ethylene- and trimethylene-urea and, as con- condensation constituents, in general, at least bifunctional derivatives of this kind. It goes without saying that it is also possible to use, as starting materials, mixtures of
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zes compounds.
Other compounds capable of reacting with formaldehyde and capable of being condensed at the same time with a view to modifying the properties include, for example, phenol, cresols, partially methylated empyreumatic oil, 4-dioxy , 4 'diphenylsulfone and dioxy-4,4' diphenyl-2,2-dimethyl-propane.
The formaldehyde is advantageously used in the form of aqueous solutions or in the form of methylol derivatives or methylol ethers of the starting compounds, for example as dimethylolurea or as tetramethylolurea.
The molar ratios of the participants in the reaction will, as usual, be 0.5 - 2 moles of formaldehyde per mole of the other constituents. For the proportions of the other constituents, we will stick to the following indications given by way of example: 0.2 to 0.5 moles of phenol- or naphtholsulphonic acid, 0.5 to 2 moles of urea and up to to 2 moles of the other aforementioned constituents. The exact composition depends on the properties that the condensation product should exhibit.
The possibilities of modification are known to the specialist.
The condensation having Neu e n the presence of metal cations can, moreover, be carried out in a known manner, advantageously in two phases.
During the first phase, the operation is generally carried out with an excess of formaldehyde of up to 4 times the molar amount and in the second phase, with an excess of formaldehyde of up to 8 times the molar amount. When the condensation is complete, it is often advisable to add the thus obtained solution of complexing agents, such as ethylenedisminotetraacetates, etc., so that the metal cations remain in solution.
The presence of metal cations makes it possible to kill condensation at higher temperatures, therefore
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the more quickly there is a risk of the formation of resinous products, insoluble in water and of no interest. The process according to the present invention further offers the advantage that a reaction time exceeding, but not too much, the time required does not adversely affect the quality of the condensation products.
Generally speaking, the presence of metal ions causes a lower sensitivity of the reaction, which allows the reaction conditions to be varied to a greater extent and which constitutes a notable progress from the point of view of the reaction. process technology,
When the reaction is complete, for example when the odor of formaldehyde can no longer be detected or when the viscosity has reached a certain degree, the reaction products can be subjected to the usual post-treatment, for example by neutralization, drying. and mixing, if desired, with solid acidic substances, to produce a ready-to-use preparation.
The condensation products obtainable by the present process constitute tannins for white leathers, in particular for retanning with chlorine, which are distinguished, in particular, by good fastness to light and which are compatible with most other synthetic or vegetable tannins. With regard to the degree of whiteness, the condensing products based on phenolsulphonic acid and phenol should be noted first, the products with a naphtholic component having the best light fastness. The products obtained by the present process can also be used as auxiliaries in the dyeing of leather and as dispersants.
The parts and percent shown in the following examples are by weight. The tannin analyzes were carried out according to the indications of A. Küntzel, Gerbereiche- misches Taschenbuch, 6th ed., 1955, p. 154 et seq., And viscosity measurements according to Ford.
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EXAMPLE 1
47 parts of phenol are sulphonated in the space of 4 hours at 100 ° C. with 51 parts of 98% sulfuric acid; the sulphonation product is added at 50 ° C. with 20 parts of water and 30 parts. of urea followed by 79 parts of a 33% aqueous formaldehyde solution at 45 ° C over 6 hours. The mixture is then stirred for a further 3 hours at 55 ° C. A test portion of the mixture thus obtained should give, in water, a clear solution.
To this reaction mixture, which is stirred with a lead-coated stirrer, is added, over half an hour, at 80 ° C.,
55 parts of sulfomethylated empyreumatic oil, then slowly at 80 ° C. 23 parts of 33% formaldehyde, Stir until no more formaldehyde odor can be detected, after which the pH of the mixture is adjusted. 3.6 solution by addition of 47 parts of 25% ammonia. The viscosity of the solution is 243 (dry), the lead content 0.2%.
'Analysis: Tannins: 41.7%
Non-tannins: 10.1%
Proportional index: 80.5
Using instead of the lead in the stirrer, 2 parts of zinc acetate, adjusting the pH of the solution to 3.5 with ammonia and adding 0.45 part of the tetrasodium salt. ethylenediaminoaetraacetic acid in order to maintain the zinc in the dissolved state, a solution is obtained with a viscosity of 262 (sec.) and a proportional index of 80.6. With the use of 2 parts of zinc oxide instead of zinc acetate, a tannin solution with a viscosity of 231 (dry) and a proportional number of 81.3 is obtained.
By replacing the 2 parts of zinc acetate by 0.37 part of lead acetate, the viscosity of the tannin solution thus obtained rises to 237 (dry) and the proportional index of the condensation product to 77.6.
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When the reaction is carried out in the absence of metal ions serving as catalysts, the temperature of the post-condensation reaction should be lowered to 60 ° C. to avoid formation of resins; in addition, a reaction time of exactly 1 hour must be observed. Even if we stick to exactly these conditions, the proportional index of the solid substance rises, not to 80.5 but only to 76.4.
EXAMPLE 2
94 parts of phenol are sulfonated in the space of 4 hours at 100 ° C. with 102 parts of 98% sulfuric acid, the reaction mixture is added at 50 ° C. with 75 parts of water and 0. 5 part of lead acetate, then a solution of 30 parts of water and 90 parts of dimethylolurea, the methylol groups of which are etherified in an amount of 25 ° C., is added over the course of 1 hour at 45 ° C. % with methanol.
The pH of the precondensate solution is adjusted to 3 by the addition of 37 parts of sodium hydroxide solution at 50 ° C., then 47 parts of phenol are added at 50 ° C. and, at 35 ° C., over the course of one half. hour, 75 parts of a 33% aqueous solution of formaldehyde. After 2 hours, 64 parts of 50% sodium hydroxide solution, 26 parts of formic acid and 5 parts of glacial acetic acid are added to the solution of this condensation product. A test portion giving a clear solution in water has a viscosity of 63 (dry).
Analysis: Tannins: 38.2%
Non-tannins: 13.1%
Proportional index: 74.4
By replacing the lead acetate with an equivalent amount of zinc acetate, a 49.8% solution of a condensation product having a proportional number of 71.0 is obtained.
In the absence of metal salts, a condensation product with a proportional number of only 68.1 is obtained.
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EXAMPLE
To 260 parts of phenolsulphonic acid is added,
50 C, 75 parts of water, 93 parts of urea, 8 parts of zinc sulfate, then, at 40 C, over 6 hours, 250 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde, After after stirring for a further 12 hours, 33 parts of 50% sodium hydroxide solution and 90 parts of phenol are added, then the polycondensation is completed at 30 ° C. in the space of half an hour , with 75 parts of formaldehyde solution.
. To obtain a ready-to-use tannin solution with a pH of 3.4, the reaction mixture of 88 parts of 50% sodium hydroxide solution, 0.68 part of the tetrasodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid, 22 parts formic acid and 6 parts acetic acid., The viscosity of the 50.3% aqueous solution was 223 (dry).
EMI7.1
<tb>
Analysis <SEP>: <SEP> Tannins: <SEP> 40.2%
<tb>
<tb> Non-tannins: <SEP> 10.1%
<tb>
<tb> Proportional <SEP> index: <SEP> 80.0 <SEP>
<tb>
When the polycondensation is carried out in the absence of zinc sulfate, a product is obtained which does not give a clear solution in water.
CLAIMS.
1. A process for the production, in an acidic medium, of water-soluble condensation products from phenol- or naphtholsulfonic acids, ureas and formaldehyde, as well. that, where appropriate, other compounds capable of deforming the condensates with formaldehyde, characterized in that the condensation is carried out in the presence of divalent cations of magnesium, zinc, cadmium, lead, manganese, copper, nickel or cobalt.
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