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PROCEDE DE PREPARATION DE NOUVEAUX:PRODUITS DE CONDENSATION A ACTION
TOURNANTE.
Le présent procédé a pour objet la préparation de nouveaux produits de condensation qui possèdent des propriétés tannantes analogues à celles des agents tannants végétaux et livrent du cuir tout aussi plain et souple qui se distingue toutefois du cuir tanné avec des matières tannantes végétales par son aspect parfaitement blanc, présentant en outre une très bonne solidité à la lumière.
Les substances tannantes végétales, par exemple celles qui appartien- nent au groupe des tanons hydrolysables, livrent, en raison de la bonne affi- nité du tanin pour la peau, des cuirs très pleins, qui présentent en outré une grande souplesse. Comme les agents tannants végétaux ne sont solubles dans l'eau que grâce à la présence d'un grand nombre de groupes hydroxyles dans la molécule de tanin de poids moléculaire élevée ils livrent des solutions aqueu- ses présentant une acidité très basse si bien que lors de leur emploi pour le tannage des peaux le cuir ne peut être endommagé par l'action d'un acide.
Par contre ces extraits de tanin d'origine végétale ne livrent jamais de cuir d'un blanc pur, mais toujours du cuir plus ou moins bruno
Du fait des avantages mentionnés précédemment des tanins végétaux l'industrie chimique a toujours eu comme but de préparer des substances tannan- tes synthétiques possédant des propriétés aussi analogues que possible et de- vant livrer, en outre, des cuirs blancs d'une bonne solidité à la lumière qui sont plus précieux du fait qu'ils peuvent être appliqués à des fins spécialeso Entrent en ligne de compte comme substances tannantes synthétiques des compo- sée organiquessolubles dans l'eau, de poids moléculaire élevé, qui ont le pouvoir de précipiter la protéine.
Ce sont spécialement des produits de con- densation avec la formaldéhyde ayant la consistance de la résine, préparés à partir,de composés organiques faciles à obtenir, tels que hydrocarbures aroma- tiques polynucléaires, phénols etc.,, pour la préparation de substances tannan- tes synthétiques. Cependant comme ces corps de base livrent avec la formaldé- hyde des résines insolubles dans l'eau on a utilisé leurs acides sulfoniques' entre autres exemples les produits de condensation de l'acide phénolique et
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de l'acide maphtalène-sulfonique avec la formaldéhyde.
Le groupe sulfonique fortement acide confère cependant aux acides sulfoniques aromatiques polynuclé- aires une acidité tellement forte que ceux-ci endommagent le cuir lorsqu'ils sont employés en solutions aqueses pour le traitement de peaux, en raison de l'action de l'acide, si on ne prend pas des précautions spéciales. De plus l'action tannante des produits mentionnés précédemment est médiocre, si bien qu'on peut les ranger dans la catégorie médiocre des agents tannants auxiliai- res.
La préparation synthétique de produits de condensation solubles dans l'eau, à action tannante, exempts de groupes d'acide sulfonique serait possible à partir de polyphénole. Hais leur utilisation est exclue pour des raisons économiques parce qu'ils sont trop coûteux. C'est pourquoi on a essayé plus tard de diminuer le nombre des groupes sulfoniques dans les produits de condensationpar exemple par condensation mélangée d'acides naphtalènes- ou phénol-sulfoniques avec des composée organiques de préférence bifonctionnels, non sulfonés, tels que l'urée ou la dihydroxy-diphényl-sulfone et la formaldé- hyde.
Un désavantage de ces substances tannantes synthétiques utilisables, par rapport aux extraits de tanin végétaux de bonne qualité réside dans leur teneur parfois élevée en matières non-tannantes qui peuvent être des sels inor- ganiques difficilement isolables se formant durant le processus de préparation et des produits secondaires ne possédant aucune action tannanteo Ces non-ta- nins s'accumulent dans les jus tannants lors du tannage ce qui nécessite le renouvellement fréquent., partiel ou total des jus, ce qui conduit à des pertes de temps et de matériel.
Par contre les nouveaux produits de condensation pré- parés suivant l'invention se caractérisent par le fait qu'ils contiennent une part très élevée de substances tannantes actives et livrent de ce fait., de façon analogue aux substances tannantes végétales, lorsqu'ils sont employés en solu- tion plus diluée, des cuirs très pleins, souples, de très bonne qualité et au surplus blancs et solides à la lumière.
On obtient les produits de condensation à action tannante suivant l'invention, par échauffement d'acides phénol-sulfoniques dont le groupe hydro- xyle est éventuellement éthérifié, lesquels contiennent en une position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique au moins encore un atome d'hydrogène remplaçable, éventuellement en présence d'une quantité de phénol moindre que celle qui est nécessaire pour la préparation de la 4.4' -dihydroxy- diphénylsulfone, à des températures de plus de 150 c., sous pression réduite, et condensation subséquente des produits de réaction avec la formaldéhyde et l'urée ou la thio-urée ou avec des produits de précondensation d'urée ou de thio-urée, tels que la diméthylol-urée ou la diméthylol-thio-urée.
Il est cependant connu que lors de la réaction d'acides phénol-sul- foniques à des températures de 130-180 c., sous pression réduite avec des quan- tités en excès de phénols qui contiennent de l'hydrogène susceptible d'être remplacé en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle, il se for- me des dihydroxy-diphényl-sulfones avec élimination d'eau; pour ce procédé on opérera à une température ne dépassant pas 150 et avec une quantité de phénol représentant plusieurs fois la quantité théorique. Or., la demanderesse a trou- vé que si l'on diminue la quantité de phénol au-dessous de la quantité théori- que nécessaire à la formation de la dihydroxy-diphénylsulfone d'après l'équa- tion HO-C6H4-OH+H-C6H4-OH # H2O+HO-C6H4-SO2-C6H4-OH dans un bon vide de moins de 20 mm., de préférence de 10-12 mm.
Hg., il se pro- duit également une élimination d'eau croissante pour autant que l'on maintienne la masse à une température réactionnelle au-dessus de 150 C., c'est-à-dire que dans ces conditions de réaction les acides phénol-sulfoniques sont aussi con- densables entre euxo Plus le vide est grande plus la réaction se fait rapide- ment et plus les produits de condensation phénoliques suivant l'invention sont clairs. La condensation produit, suivant la température de réaction (limite supérieure à peu près 1900C. en raison de la carbonisation) et la durée de réac- tion, des corps phénoliques toujours plus difficilement solubles dans l'eau et de poids moléculaire toujours plus élevé.
Sans être assuré de la justesse de cette théorie on peut admettre que d'après le schéma de réaction
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il se forme des acides polyhydroxy-polyphénylsulfone-monosulfoniques de poids moléculaire élevée La formation de ces acides monosulfoniques de poids molé- culaire élevé conduit à l'accroissement désiré des groupes hydroxyles phénoli- ques, et à une augmentation du caractère acide de ces derniers par les groupes sulfonyliques négatifs, les produits de condensation, suivant l'invention étant de ce fait plus fortement absorbés par la peau.
Si l'on condense ces produits de condensation phénoliques suivant l'invention, relativement difficilement solubles dans l'eau par rapport aux acides phénol-sulfoniques, par exemple avec de la formaldéhyde ou des agents livrant la formaldéhyde et de l'urée ou thio- urée, on obtient,-ce qui est surprenant,- des produits de condensation très bien solubles dans l'eau, doués d'un très bon pouvoir tannant, en solution a- queuse légèrement acide.
Cette bonne solubilité dans l'eau des produits de condensation suivant l'invention est imprévisible en raison du fait que., en général, seuls les acides phénol-sulfoniques, très facilement solubles dans l'eau peuvent être combinés avec de l'urée et de la formaldéhyde pour former des produits de condensation suffisamment solubles dans l'eau, destinés à des fins de tannage; mais ces produits de condensation suivant l'invention présen- tent contrairement aux substances tannantes synthétiques suivant l'invention le désavantage d'une teneur inférieure en substance active et ils ne tannent aussi qu'en solution aqueuse fortement acide.
On peut utiliser pour la préparation des produits de condensation phénoliques, utilisables suivant l'invention, d'une manière générale, des aci- des phénol-sulfoniques qui contiennent dans leur noyau benzénique en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique au moins encore un atome d'hydrogène remplaçable. Cependant l'emploi de l'acide phénol-sulfoni- que lui-même s'est montré particulièrement favorable. On peut aussi utiliser, mais avec un succès moindre, les acides ortho- méta- ou para-crésol-monosul- foniques, séparément ou sous forme de mélanges techniques.
Il n'est pas né- cessaire dans le procédé suivant l'intention d'employer les acides phénol-sul- foniques sous forme pure, mais tout au contraire il est avantageux de soumettre directement à la condensation au vide à une température supérieure à 150 C.
(mais inférieure à 20CPC.) les masses de sulfonation obtenues à partir de phé- nols techniques ou de mélanges de phénols et d'agents sulfonants. Des phénols éthérifiés, par exemple l'anisol et ses homologues peuvent aussi être sulfonés et être soumis à la condensation dans le vide dans la limite des températures indiquées ; ils livrent alors des produits de condensation phénolique également utilisables suivant l'invention. Parmi les agents sulfonants les plus appro- priés sont ceux qui sont en mesure de lier l'eau de sulfonation tels que l'a- cide sulfurique fumant à un degré élevé et l'acide chloro-sulfonique.
On uti- lise de préférence l'agent sulfonant en quantité monomoléculaire en rapport avec le phénol, sans qu'il faille s'en tenir exactement à ce rapport,- de lé- gers écarts sont possibles,-mais un excès considérable d'agent sulfonant con- duit à des produits finals d'un pouvoir tannant moindre, un trop grand excès de phénol, en raison de la formation de dihydroxy-diphényl-sulfone par contre à des produits finals de trop faible solubilité dans l'eau.
La condensation des produits de condensation phénoliques suivant l'invention avec la formaldéhyde ou des agents livrant la formaldéhyde et de l'urée ou de la thio-urée s'effectue de préférence après addition d'eau et éven- tuellement après neutralisation partielle, la formaldéhyde et l'urée pouvant être ajoutées séparément suivant un ordre quelconque ou ensemble, éventuelle- ment après une condensation préalable conduisant à la formation de diméthylol- urée. On effectue avantageusement la condensation de l'urée avec la formaldé- hyde et du produit de condensation phénolique, à 40-80 C., mais on peut aussi condenser dans des limites de température allant de la température ordinaire à la température d'ébullition.
La quantité d'urée et de formaldéhyde à utili- ser dépend du degré de condensation de l'acide phénol-sulfonique, et pour ob- tenir des produits finals possédant la solubilité dans l'eau nécessaire on peut choisir la quantité d'urée d'autant plus petite que le degré de condensation est élevé. La quantité de formaldéhyde par rapport à celle d'urée est établie suivant le rapport moléculaire 2:1, mais elle n'est pas limitée strictement à ce rapport.
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Après condensation des produits de condensation phénoliques suivant l'invention à l'aide de formaldéhyde et d'urée ou de thio-urée les produits obtenus sont neutralisés avec de l'alcali, puis rendus faiblement acides à l'aide d'acides organiqueso Sous cette forme les produits de condensation sui- vant l'invention sont des substances tannantes synthétiques ayant un bon pou- voir tannant et qui livrent, en faible quantité déjà, un cuir blanc, souple, plein et d'une bonne solidité à la lumière
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en li- miter la portée. Les parties sont comprises en poids et les températures en degrés centigrades. Le rapport des parties en poids aux parties en volume est du même ordre que celui des kilogrammes aux litres.
Exemple 1.
On fond 500 parties de phénol et à 70 ajoute lentement 440 parties d'acide sulfurique fumant à 66%. Après sulfonation durant une heure à 100 , tout en agitant, on chauffe lentement l'acide phénol-sulfonique qui s'est for- mé, à 155-160 , à la pression d'environ 11 mm., de sorte qu'il n'y a que peu de phénol qui distille (environ 40 parties.) et maintient à cette température jusqu'à ce qu'un gramme du produit de condensation possède une acidité de ti- trage par rapport au rouge congo de 3,5-3,7 cm.3 d'hydroxyde de sodium 1 N.
Un gramme d'acide phénol-sulfonique initial titre 5,2-5,4 cm.3 d'hydroxyde de sodium 1 N. avec le même indicateur. La condensation à la température indiquée est terminée après 12 heures environo Rendement 820-840 parties.
On mélange 100 parties du produit de condensation susmentionné avec 20 parties d'eau et fond le mélange avec précaution, puis ajoute à 40 une so- lution de 9 parties d'urée dans 30 parties de formaldéhyde à 30 %. La conden- sation est maintenue à 50-60 (durant 6 heures) jusqu'à ce qu'une prise soit clairement soluble dans l'eau et ne se trouble plus au repos. La substance tannante obtenue est neutralisée au rouge congo soit avec 24 parties d'ammonia- que (25% en poids), soit avec 40 parties d'hydroxyde de sodium à 30% et aci- difiée avec 5 parties d'acide.formique à 85 %.
La quantité de formaldéhyde et d'urée utilisée peut ëtre variée dans de larges mesures, on peut utiliser de 3 parties d'urée et 10 parties de formaldéhyde à 30 % à 12 parties d'urée et 40 parties de formaldéhyde à 30%.
Les rapports de quantité les plus favorables variant entre 6 parties d'urée et 20 parties de formaldéhyde à 30% d'une part, et 9 parties d'urée et 30 par- ties de formaldéhyde à 30 % d'autre part.
Les produits de condensation obtenus de cette façon se caractérisent par leur teneur élevée en substance tannante, ils ne contiennent pratiquement pas de substances non tannantes inorganiques.
Le tannage avec ces produits s'effectue de façon normale. Les peaux en tripe sont placées après le confit dans un foulon avec 150% d'eau à laquel- le on ajoute graduellement le tanin. Après 36 heures le tannage est terminé.,, les cuirs sont bien lavés à l'eau, graissés et finis normalement. Avec des quantités de tanin relativement petites, par exemple 10% de substance tannante à l'état sec, calculé par rapport au poids des peaux en tripe, on obtient déjà un très bon cuir, très blanc et très souple, doué d'une remarquable solidité à la lumière.
Exemple 2.
On dilue 100 parties du produit de condensation préparé suivant l'exemple 1 à partir d'acide phénol-sulfonique avec 20 parties d'eau et conden- se à 50-60 , après addition de 11 parties de thio-urée et de 30 parties de for- maldéhyde à 30%, jusqu'à ce que le produit de réaction,, une fois dissous dans l'eau, ne se trouble plus au repos, ce qui est le cas au bout de 6 heures en- viron. La solution est ensuite neutralisée au rouge congo avec de l'hydroxyde de sodium et acidifiée avec 6 parties d'acide acétique à 80%. La substance tannante obtenue suivant cette méthode présente des propriétés semblables à celles du produit de condensation obtenu d'après l'exemple 1.
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Exemple 3.
On sulfone durant une heure à 100-105 324 parties d'anisol avec 300 parties de monohydrate, Un gramme de cet acide sulfonique titre 5,5 cm. de NaOH 1 N. à l'indicateur rouge congo. On chauffe lentement à 170 dans le vide (environ 11 mm.) et condense à cette température jusqu'à ce que l'acidité au rouge congo d'un gramme du produit de condensation soit de 3,8 cm3 de NaOH 1 N., ce qui est le cas après 14 heures environ. Rendement environ 540 parties.
On agite à 70-80 ;, 100 parties de l'acide anisol-sulfonique conden- sé après les avoir mélangées avec 20 parties d'eau et y avoir ajouté 7 parties d'urée et 20 parties de formaldéhyde à 30%, jusqu'à ce que le produit de con- densation soit bien soluble dans l'eau et reste stable. La substance tannante obtenue est traitée comme c'est indiqué dans l'exemple 1.
Alors que les produits de condensation préparés à partir d'acide anisol-sulfonique non condensé et de formaldéhyde-urée ne présentent pas,d'ac- tion tannante notable., on peut préparer avec les substances tannantes obtenues suivant ce procédé un cuir blanc et souple.
Exemple 4.
On sulfoneà 100-105 durant une heure, 500 parties de crésol brut qui contient 40% de m-crésol avec 550 parties de monohydrate, et chauffe len- tement dans le vide à 155 . On agite à cette température (environ 8 heures à la pression de 11 mmo jusqu'à ce qu'un gramme du produit de condensation uti- lise 5,0 cm3 de NaOH 1 N pour être neutralisé au rouge congo. (Titre initial pour un gramme d'acide sulfonique de crésol brut : 6,4 cong de NaOH 1 N.).
Rendement environ 870 parties.
On fond avec précaution 100 parties du produit de condensation ob- tenu avec 12 parties d'eau et 35 parties d'hydroxyde de sodium à 30 % et après addition d'une solution de 9 parties d'urée dans 30 parties de formaldéhyde à 30% condense à 50-6CP et, après que le produit de condensation soit devenu bien soluble dans l'eau, termine sa préparation comme c'est indiqué dans l'exem- ple 2.
Exemple 5.
On ajoute lentement, à 70 , 300 parties de monohydrate à 300 parties d'o-crésol et sulfone à 100-105 , durant 1 heure. Un gramme de cet acide sul- fonique a un titre de 5,6 cm3 de NaOH 1 N. au rouge congo. L'acide o-crésol- sulfonique est condensé comme l'acide sulfonique de crésol brut, durant 8-9 heures environ jusqu'à ce qu'un gramme de l'acide sulfonique condensé utilise 4,5cm.3 de NaOH 1 N. pour être neutralisé au rouge congo.
On dissout 100 parties du produit de condensation dans 20 parties d'eau et,, après addition de 6 parties d'urée et de 20 parties de formaldéhyde à 30% condense à 50 -60 , jusqu'à ce qu'une prise dissoute dans l'eau ne se trouble plus et reste stable. On neutralise ensuite au rouge congo la substan- ce tannante obtenue avec l'hydroxyde de sodium à 30% et acidifie avec 5 parties d'acide formique à 85 %.
On obtient des substances tannantes analogues, lorsqu'on utilise au lieu d'o-crésol, du m- ou du p-crésol.
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PROCESS FOR PREPARING NEW: ACTION CONDENSATION PRODUCTS
ROTATING.
The object of the present process is the preparation of new condensation products which have tanning properties similar to those of vegetable tanning agents and deliver leather that is just as plain and supple which is however distinguished from leather tanned with vegetable tanning materials by its perfectly appearance. white, furthermore exhibiting very good fastness to light.
Vegetable tanning substances, for example those belonging to the group of hydrolysable tannins, give, on account of the good affinity of the tannin for the skin, very full leathers, which in addition have great flexibility. As vegetable tanning agents are only soluble in water due to the presence of a large number of hydroxyl groups in the high molecular weight tannin molecule, they deliver aqueous solutions with very low acidity so that when of their use for the tanning of skins, the leather cannot be damaged by the action of an acid.
On the other hand, these tannin extracts of vegetable origin never deliver pure white leather, but always more or less brown leather.
Owing to the aforementioned advantages of vegetable tannins, the chemical industry has always aimed to prepare synthetic tanning substances having properties as similar as possible and having, moreover, to deliver white leathers of good solidity. to light which are more valuable because they can be applied for special purposes o Included as synthetic tanning substances are water-soluble organic compounds of high molecular weight which have the power to precipitate protein.
They are especially resin-like formaldehyde condensation products prepared from readily obtainable organic compounds, such as polynuclear aromatic hydrocarbons, phenols, etc., for the preparation of tannin substances. your synthetics. However, as these basic bodies provide water-insoluble resins with formaldehyde, their sulfonic acids have been used, among other examples the condensation products of phenolic acid and
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maphthalenesulfonic acid with formaldehyde.
The strongly acidic sulfonic group, however, gives polynuclear aromatic sulfonic acids such a strong acidity that they damage the leather when used in aqueous solutions for the treatment of hides, due to the action of the acid, if we do not take special precautions. In addition, the tanning action of the aforementioned products is poor, so that they can be classified in the poor category of auxiliary tanning agents.
Synthetic preparation of water-soluble, tanning condensation products free of sulfonic acid groups would be possible from polyphenol. But their use is excluded for economic reasons because they are too expensive. This is why attempts were made later to reduce the number of sulphonic groups in the condensation products, for example by mixed condensation of naphthalene- or phenol-sulphonic acids with preferably bifunctional, unsulphonated organic compounds, such as urea. or dihydroxy-diphenyl-sulfone and formaldehyde.
A disadvantage of these synthetic tanning substances which can be used, compared to good quality vegetable tannin extracts, lies in their sometimes high content of non-tanning substances which can be inorganic salts which are difficult to isolate, forming during the preparation process and of the products. secondaries having no tannanteo action These non-tannins accumulate in the tanning juices during tanning, which necessitates the frequent, partial or total renewal of the juices, which leads to wasted time and material.
On the other hand, the new condensation products prepared according to the invention are characterized by the fact that they contain a very high proportion of active tanning substances and therefore deliver., In a similar way to vegetable tanning substances, when they are used in a more diluted solution, very full, supple leathers of very good quality and, moreover, white and solid in the light.
The condensation products with tanning action according to the invention are obtained by heating phenol-sulfonic acids, the hydroxyl group of which is optionally etherified, which contain, in an ortho or para position relative to the phenolic hydroxyl group, at least one more. replaceable hydrogen atom, optionally in the presence of a quantity of phenol less than that necessary for the preparation of 4.4 '-dihydroxy-diphenylsulfone, at temperatures of more than 150 ° C., under reduced pressure, and subsequent condensation reaction products with formaldehyde and urea or thiourea or with urea or thiourea precondensation products, such as dimethylol urea or dimethylol thiourea.
It is, however, known that when reacting phenol-sulphonic acids at temperatures of 130-180 ° C., under reduced pressure with excess amounts of phenols which contain hydrogen capable of being replaced. in the ortho or para position with respect to the hydroxyl group, dihydroxy-diphenyl-sulfones are formed with elimination of water; for this process, the operation will be carried out at a temperature not exceeding 150 and with a quantity of phenol representing several times the theoretical quantity. However, the Applicant has found that if the quantity of phenol is reduced below the theoretical quantity necessary for the formation of dihydroxy-diphenylsulfone according to the equation HO-C6H4-OH + H-C6H4-OH # H2O + HO-C6H4-SO2-C6H4-OH in a good vacuum of less than 20 mm., Preferably 10-12 mm.
Hg., Also increasing water removal occurs as long as the mass is maintained at a reaction temperature above 150 ° C., i.e. under these reaction conditions the Phenol-sulfonic acids are also condensable with each other. The greater the vacuum, the faster the reaction and the clearer the phenolic condensation products according to the invention. The condensation produces, depending on the reaction temperature (upper limit approximately 1900 ° C. due to carbonization) and the reaction time, phenolic bodies which are increasingly more difficult to dissolve in water and of ever higher molecular weight.
Without being sure of the correctness of this theory, we can admit that according to the reaction scheme
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high molecular weight polyhydroxy-polyphenylsulfone-monosulfonic acids are formed. the negative sulfonyl groups, the condensation products according to the invention being therefore more strongly absorbed through the skin.
If one condenses these phenolic condensation products according to the invention, which are relatively difficult to dissolve in water compared with phenol-sulfonic acids, for example with formaldehyde or agents which deliver formaldehyde and urea or thio- urea, we obtain, which is surprisingly, condensation products very well soluble in water, endowed with a very good tanning power, in a slightly acidic aqueous solution.
This good solubility in water of the condensation products according to the invention is unpredictable due to the fact that, in general, only phenol-sulphonic acids, very easily soluble in water can be combined with urea and formaldehyde to form condensation products sufficiently soluble in water, intended for tanning purposes; However, unlike the synthetic tanning substances according to the invention, these condensation products according to the invention have the disadvantage of a lower active substance content and they also only tan in strongly acidic aqueous solution.
For the preparation of the phenolic condensation products which can be used according to the invention in general, it is possible to use phenol-sulphonic acids which contain in their benzene ring in position ortho or para with respect to the phenolic hydroxyl group at least another replaceable hydrogen atom. However, the use of phenol-sulfonic acid itself has proved particularly favorable. Ortho-meta- or para-cresol-monosulfonic acids can also be used, but with less success, separately or in the form of technical mixtures.
It is not necessary in the process according to the intention to employ the phenol-sulphonic acids in pure form, but on the contrary it is advantageous to subject directly to vacuum condensation at a temperature above 150 vs.
(but less than 20CPC.) the sulfonation masses obtained from technical phenols or mixtures of phenols and sulfonating agents. Etherified phenols, for example anisol and its homologues can also be sulfonated and be subjected to condensation in vacuum within the limits of the temperatures indicated; they then deliver phenolic condensation products which can also be used according to the invention. Among the most suitable sulfonating agents are those which are able to bind the water of sulfonation such as sulfuric acid fuming to a high degree and chlorosulfonic acid.
The sulfonating agent is preferably used in a monomolecular amount in relation to the phenol, without having to adhere to this ratio exactly, - slight deviations are possible, but a considerable excess of agent. sulfonating leads to end products of less tanning power, too great an excess of phenol, due to the formation of dihydroxy-diphenyl-sulfone, on the other hand to end products of too low solubility in water.
The condensation of the phenolic condensation products according to the invention with formaldehyde or with agents delivering formaldehyde and urea or thiourea is preferably carried out after addition of water and optionally after partial neutralization, formaldehyde and urea may be added separately in any order or together, optionally after prior condensation leading to the formation of dimethylolurea. The condensation of urea with formaldehyde and of the phenolic condensation product is advantageously carried out at 40-80 ° C., but it is also possible to condense within temperature limits ranging from room temperature to boiling point.
The amount of urea and formaldehyde to be used depends on the degree of condensation of the phenol-sulfonic acid, and in order to obtain end products having the necessary water solubility one can choose the amount of urea d. 'the smaller the degree of condensation. The amount of formaldehyde relative to that of urea is established according to the molecular ratio 2: 1, but it is not strictly limited to this ratio.
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After condensation of the phenolic condensation products according to the invention using formaldehyde and urea or thiourea, the products obtained are neutralized with alkali, then made weakly acidic using organic acids. this form the condensation products according to the invention are synthetic tanning substances having a good tanning power and which already deliver, in small quantities, a white leather, supple, full and of good fastness to light
The following examples illustrate the present invention without limiting its scope. The parts are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade. The ratio of parts by weight to parts by volume is of the same order as that of kilograms to liters.
Example 1.
500 parts of phenol are melted and 440 parts of sulfuric acid fuming 66% are slowly added at 70. After sulfonation for one hour at 100, while stirring, the phenol-sulfonic acid which has formed is slowly heated to 155-160 at a pressure of about 11 mm. There is only a little phenol which distils (about 40 parts.) and maintains at this temperature until one gram of the condensation product has a titration acidity relative to Congo red of 3.5-3 , 7 cm. 3 of 1 N sodium hydroxide.
One gram of initial phenol-sulfonic acid titrated 5.2-5.4 cm.3 of 1N sodium hydroxide with the same indicator. Condensation at the indicated temperature is completed after approximately 12 hours. Yield 820-840 parts.
100 parts of the above-mentioned condensation product are mixed with 20 parts of water and melted the mixture carefully, then added to 40 a solution of 9 parts of urea in 30 parts of 30% formaldehyde. The condensation is maintained at 50-60 (for 6 hours) until a setting is clearly soluble in water and no longer becomes cloudy on standing. The tanning substance obtained is neutralized with congo red either with 24 parts of ammonia (25% by weight) or with 40 parts of 30% sodium hydroxide and acidified with 5 parts of formic acid. 85%.
The amount of formaldehyde and urea used can be varied within wide ranges, from 3 parts of urea and 10 parts of 30% formaldehyde to 12 parts of urea and 40 parts of 30% formaldehyde can be used.
The most favorable quantity ratios varying between 6 parts of urea and 20 parts of 30% formaldehyde on the one hand, and 9 parts of urea and 30 parts of 30% formaldehyde on the other hand.
The condensation products obtained in this way are characterized by their high content of tanning substance, they hardly contain inorganic non-tanning substances.
Tanning with these products is carried out in the normal way. The tripe skins are placed after the confit in a fuller with 150% water to which the tannin is gradually added. After 36 hours the tanning is complete. The leathers are washed well with water, greased and finished normally. With relatively small quantities of tannin, for example 10% of tanning substance in the dry state, calculated on the weight of the skins in tripe, we already obtain a very good leather, very white and very supple, endowed with a remarkable fastness to light.
Example 2.
100 parts of the condensation product prepared according to Example 1 from phenol-sulfonic acid are diluted with 20 parts of water and condensed to 50-60, after addition of 11 parts of thiourea and 30 parts. 30% formaldehyde, until the reaction product, when dissolved in water, no longer becomes cloudy on standing, which is the case after about 6 hours. The solution is then neutralized with congo red with sodium hydroxide and acidified with 6 parts of 80% acetic acid. The tanning substance obtained according to this method exhibits properties similar to those of the condensation product obtained according to Example 1.
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Example 3.
100-105,324 parts of anisol are sulfonated for one hour with 300 parts of monohydrate. One gram of this sulfonic acid is 5.5 cm. of 1 N NaOH to the congo red indicator. Slowly heated to 170 in vacuum (about 11 mm.) And condensed at this temperature until the congo red acidity of one gram of the condensation product is 3.8 cm3 of 1N NaOH, which is the case after approximately 2 p.m. Yields about 540 parts.
Stirred at 70-80%, 100 parts of the condensed anisol-sulfonic acid after mixing them with 20 parts of water and adding 7 parts of urea and 20 parts of 30% formaldehyde, until that the condenser is well soluble in water and remains stable. The tanning substance obtained is treated as indicated in Example 1.
While the condensation products prepared from uncondensed anisol-sulfonic acid and formaldehyde-urea do not exhibit any appreciable tanning action, a white leather can be prepared with the tanning substances obtained by this process. flexible.
Example 4.
500 parts of crude cresol which contains 40% m-cresol are sulphonated at 100-105 for one hour with 550 parts of monohydrate, and slowly heated in vacuum to 155. Stir at this temperature (about 8 hours at a pressure of 11 mmo until one gram of the condensation product uses 5.0 cm3 of 1N NaOH to be neutralized with congo red. (Initial title for a gram of crude cresol sulfonic acid: 6.4 cong of 1N NaOH).
Yield about 870 parts.
100 parts of the condensation product obtained are carefully melted with 12 parts of water and 35 parts of 30% sodium hydroxide and after addition of a solution of 9 parts of urea in 30 parts of 30% formaldehyde. % condenses at 50-6CP and, after the condensation product has become well soluble in water, completes its preparation as indicated in Example 2.
Example 5.
Slowly added to 70, 300 parts of monohydrate to 300 parts of o-cresol and 100-105 sulfone, over 1 hour. One gram of this sulphonic acid has a titer of 5.6 cm3 of 1 N NaOH to congo red. The o-cresol-sulfonic acid is condensed, like the crude cresol sulfonic acid, for about 8-9 hours until one gram of the condensed sulfonic acid uses 4.5 cm 3 of 1 N NaOH. to be neutralized with Congo red.
100 parts of the condensation product are dissolved in 20 parts of water and, after addition of 6 parts of urea and 20 parts of 30% formaldehyde condenses at 50 -60, until a setting dissolved in the water no longer becomes cloudy and remains stable. The tanning substance obtained is then neutralized with Congo red with 30% sodium hydroxide and acidified with 5 parts of 85% formic acid.
Similar tanning substances are obtained when m- or p-cresol is used instead of o-cresol.