BE1023616B1 - Anorganische primer voor het emailleren van staal - Google Patents

Abstract

De uitvinding verschaft hechtingverbeterende formuleringen voor het coaten van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsoxiden op ondergronden van ijzerlegering. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een nieuwe hechtingverbeterende primersamenstelling voor gebruik vóór het emailleren, bijv. op ondergronden van staal met emailsoorten die vrij zijn van hechtingsoxiden.

Description

ANORGANISCHE PRIMER VOOR HET EMAILLEREN VAN STAAL VAKGEBIED VAN DE UITVINDING

De uitvinding bevindt zich in het vakgebied van glasachtige emailcoatings, meer in het bijzonder van glasachtige emailcoatings voor staalsoorten. De uitvinding verschaft een werkwijze voor het verbeteren van de hechting, zonder oxiden van zware metalen in het email te gebruiken. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een primersamenstelling voor het behandelen van staal net voor het emailleren.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Email wordt al meer dan 4500 jaar als decoratiemateriaal gebruikt. In de 19e eeuw werd het emailleren geïndustrialiseerd. De glasachtige emailcoatings worden voornamelijk gebruikt om de ondergrond te beschermen tegen externe beschadigingen (corrosie, krassen etc.) terwijl ze tegelijkertijd een decoratief aspect hebben. Email kan worden geclassificeerd als een glas vanwege zijn samenstelling die voornamelijk is gebaseerd op siliciumdioxide (40 tot 50%) en een aantal andere verbindingen, zoals booroxide, soda, veldspaat en andere oxiden, die vernet zijn tot een driedimensionaal netwerk. De formulering van het email kan afhankelijk van het gebruik ervan verschillen. Bovendien is het in het vakgebied welbekend dat glasachtig email zeer speciale eigenschappen heeft die in veel aspecten verschillen van andere coatings.

In het algemeen omvat het emailleerproces het aanbrengen op het stalen voorwerp van een donkergekleurde grondlaag die hechtingsoxiden bevat, zoals de oxiden van zware metalen: kobaltoxide, nikkeloxide, koperoxide of mangaanoxide. De sterke binding tussen het metaaloppervlak en het email is het resultaat van complexe reacties op de fasegrens tussen metaal en email tijdens het branden, doorgaans bij een temperatuur in het bereik van 800 tot 860 °C. Als een uiteindelijke afwerking met een witte of doorzichtige kleur gewenst is, is het nodig om een zogenaamde deklaag te gebruiken, welke wit email of een transparant email met pigmenten is, die bovenop de donkere hechtende grondlaag wordt gebrand.

Er bestaat ook een ander industrieel gebruikt emailleerproces, dat gebruik maakt van een stroomloos vernikkeld stalen oppervlak als ondergrond. Tijdens het branden wordt een hechtingverschaffende intermetallische laag van het Fe-Ni-Ti-type op het grensvlak tussen staal en email gevormd, waarbij Ti afkomstig is van de gebruikte frit en Ni het materiaal is dat doorgaans voor de voorbehandeling wordt gebruikt.

In de praktijk wordt een ondergrond van vernikkeld staal zelden gebruikt, en zijn vrijwel alle geëmailleerde oppervlakken gebaseerd op een laag email die oxiden van zware metalen (NiO, Co304...) bevat om een goede hechting op staal te verkrijgen. Om de voetafdruk op het milieu en het verbruik van grondstoffen en energie te reduceren en een veiliger product te verschaffen waarbij het gebruik van gevaarlijke stoffen wordt vermeden, werd een nieuw emailleerproces ontwikkeld voor email zonder zware metalen door vlak voor het emailleren een primer op een stalen ondergrond te gebruiken.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Deze uitvinding beschrijft een manier om de hechting van email op ondergronden van staal of een ijzerlegering te realiseren zonder toevoeging van de gebruikelijke hechtingsoxiden, die oxiden van zware metalen zijn, en zonder dat op de ondergrond een laag nikkel moet worden aangebracht.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een primercoating voor het behandelen van de metalen ondergrond voorafgaande aan het emailleren. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een primersamenstelling (“primer”) op basis van molybdeenverbindingen, die verbeterde hechting verschaft. De primer kan als een dunne laag worden aangebracht door middel van gebruikelijke werkwijzen, zoals sproeien, borstelen, dopen, rolcoaten, gietcoaten en dergelijke.

De primer zoals in deze aanvraag gedefinieerd kan in het bijzonder worden gebruikt voor emailsoorten die geen hechtingsoxiden hoeven te bevatten. Dit biedt zodoende een mogelijkheid om transparante emailsoorten rechtstreeks op de met primer behandelde metalen (stalen) ondergronden te gebruiken. Er kunnen echter metaaloxiden worden toegevoegd om het email te kleuren, zowel als oxiden in de frit of als oxiden in de pigmenten. Dergelijke metaaloxiden kunnen tijdens het smelten en/of het malen van de frit worden toegevoegd.

De samenstelling van de primer volgens de onderhavige uitvinding omvat een mengsel van metalen, metaaloxiden, en/of metaalzouten of metallaten. We zullen de term anorganische zouten gebruiken om zowel metaalzouten als metallaten aan te duiden. De term mengsel beschrijft het fysische mengsel van genoemde metalen, metaaloxiden en/of metaalzouten of metallaten. De term betekent echter niet dat er geen chemische reactie kan zijn die tussen de verschillende componenten optreedt. Andere componenten, zoals anorganische zouten, meer in het bijzonder metallaten, kunnen aan het mengsel worden toegevoegd om fysische of chemische eigenschappen te verbeteren, bijvoorbeeld om de rhéologie te verbeteren.

Metallaten zijn, zoals in deze aanvraag gebruikt, anionen of zouten die een metaalatoom bevatten dat is geligeerd met één of meer zuurstofatomen of andere atomen, of met kleine groepen. Voorbeelden van metallaten die in de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn molybdaten, boraten, silicaten, zirkonaten, wolframaten, kobaltaten, antimonaten en aluminaten.

De primer kan, zoals in deze aanvraag gedefinieerd, op de stalen ondergrond worden aangebracht voordat of nadat het te coaten voorwerp is gefabriceerd (met gebruik van bijv. lassen, snijden, dieptrekken, reinigen etc.). Een groot voordeel ligt in de mogelijkheid om de primer vlak voor het emailleren op het uiteindelijke gefabriceerde voorwerp aan te brengen.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een anorganische samenstelling voor gebruik als primer voor het emailleren van metaal. Dit is in tegenstelling tot bijv. de organische (polymeer)lagen die bijv. in WO2009087217A1 worden gemeld. Het nadeel van het gebruik van een polymeer bindmiddel kan de slechte bevochtigbaarheid van een email op een polymeerlaag zijn, zowel tijdens het aanbrengen als tijdens brandprocessen. Daarnaast worden de homogeniteit en stabiliteit van de primersuspensie gewijzigd wanneer een zuur oxide wordt toegevoegd (MoO3 heeft bijvoorbeeld een pH van 3), wat leidt tot samenklonteren en moeilijk opbrengen van de primer op de stalen ondergrond. Een ander nadeel is dat het polymere bindmiddel wordt verbrand en ontgast tijdens het brandproces, wat voor defecten in de emaillaag kan zorgen.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een op Mo gebaseerde primersamenstelling voor gebruik vóór het emailleren, zonder dat de gebruikelijke hechtingsoxiden nodig zijn en zonder dat nikkel op de metalen ondergrond hoeft te worden aangebracht.

Met betrekking hiertoe meldden Kautz et al., 1945 (J. American Ceramic Society, 1945, Vol. 25, No.6, pp. 160-163) dat Sb2O3 en MoO3 gemalen met een frit resulteren in goede hechting. In genoemd artikel werd de beste hechting verkregen als Sb2O3 tussen 1-4% is en MoO3 tussen 1-2% is en de verhouding van Sb-oxide tot Mo-oxide gelijk is aan 2. Voorts wordt in genoemd artikel de hypothese gesteld dat de toevoeging van Sb2O3 en MoO3 samen aan een maalinrichting die een frit bevat de hechting zal verbeteren. Na herhaling van genoemde voorbeelden en vergelijking daarvan met het effect van het gebruik van de primers van de onderhavige uitvinding, kunnen we concluderen dat de toevoeging van molybdeenverbindingen rechtstreeks aan de frit of ingesmolten de hechting van een frit die vrij is van zware metalen aan een ondergrond van een ijzerlegering of staal niet significant verbetert. Wanneer deze resultaten worden vergeleken met de hechting die wordt verkregen als de primer die molybdeenverbindingen van de uitvinding omvat wordt aangebracht op de ondergrond van staal of ijzerlegering, presteert de laatstgenoemde duidelijk beter dan de toevoeging van molybdeenverbindingen aan de frit, wat bijzonder onverwacht was. Vergelijkbare resultaten werden verkregen met kobalt-wolfraam- en op antimoon gebaseerde primersamenstellingen.

Deze uitvinding heeft in gelijke mate betrekking op de geëmailleerde stalen ondergronden en meer in het bijzonder op hechtende emailsoorten voor staal die geen hechtingsoxiden bevatten. Voorts voldoen de emailsoorten aan alle traditionele kwaliteitseisen die worden gesteld door de European Enamel Authority (EEA kwaliteitseisen vs.4.1,2014).

De uitvinding verschaft voorts het gebruik van de primer zoals in deze aanvraag gedefinieerd voor het verbeteren van de hechting van emailformuleringen zonder zware metalen, zoals Ni, Co, Cu, Mn, Fe, aan metalen ondergronden zoals ijzer en staal. De verbeterde hechting is gebaseerd op de formulering van een nieuwe primer die als een voorbehandeling voor de metalen ondergrond wordt gebruikt.

De uitvinding verschaft de volgende aspecten:

Aspect 1. Een primer omvattende: - metalen, metaalzouten of -oxiden, - een anorganisch zout, - een oplosmiddel, en - optioneel additieven.

Bij voorkeur kunnen genoemde anorganische zouten metallaten zijn, zoals molybdaten, silicaten, boraten, aluminaten, zirkonaten, kobaltaten, antimonaten of wolframaten. Voorbeelden die de voorkeur genieten zijn natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat.

Bij voorkeur kan het anorganische zout, wanneer genoemde primer een metaalzout omvat, onderdeel zijn van of omvat zijn in genoemd metaalzout.

Bij voorkeur worden genoemde metalen gekozen uit de groep omvattende: Co, W, Mo en Sb en/of zijn genoemde metaalzouten, metallaten, metaal of oxiden de zoutmetallaten of -oxiden van een metaal gekozen uit de groep omvattende: Co, W, Mo and Sb.

In sommige uitvoeringsvormen kan een dergelijke samenstelling worden gebruikt om hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan een ondergrond van ijzerlegering of staal te verschaffen.

Aspect 2. De primer volgens aspect 1, waarin genoemde optionele additieven worden gekozen uit de groep omvattende: anorganische bindmiddelen, vulmiddelen en/of oppervlaktebevochtigingsmiddel(en).

Aspect 3, De primer volgens aspect 1 of 2, waarin genoemde metalen worden gekozen uit de groepen omvattende: Co, W, Mo en Sb of waarin genoemd metaalzout of genoemd metaaloxide het zout of het oxide is van een metaal gekozen uit de groep omvattende: Co, W, Mo and Sb.

Aspect 4. De primer volgens een van de aspecten 1 tot 3, waarin het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep omvattende: water, alcohol, zoals ethanol of propanol, of combinaties daarvan.

Aspect 5. De primer volgens een van de aspecten 1 tot 4, waarin genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide een molybdeenverbinding is, bij voorkeur waarin de molybdeenverbinding omvat: metallisch molybdeen, molybdeenzouten, molybdaten of molybdeenoxiden. Molybdaten die de voorkeur genieten zijn: natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat of kalium-antimoonmolybdaat.

In uitvoeringsvormen die meer voorkeur genieten, omvat de molybdeenverbinding een of meer van de volgende combinaties: - Molybdaat alleen of met Mo, Mo02, Mo03; - Mo03 alleen of in combinatie met molybdaat of Mo02; - Mo02 alleen of in combinatie met molybdaat of Mo03; - Metallisch molybdeen alleen of verbonden met molybdaat; of combinaties daarvan, waarbij genoemde molybdaat wordt gekozen uit natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat en kalium-antimoonmolybdaat, bij voorkeur natriummolybdaat of kaliummolybdaat.

Aspect 6. De primer volgens een van de aspecten 1 tot 5, waarin genoemde primer bijkomend één of meer metaaloxiden of-zouten omvat, gekozen uit de groep die bestaat uit: oxiden of zouten van Co, Fe, Cu, W, Mo of Sb, bij voorkeur een antimoonverbinding, bij voorkeur een antimoonoxide of antimoonzout, met de meeste voorkeur Sb203 of SbCI3.

Aspect 7. De primer volgens een van de aspecten 1 tot 6, waarin als een additief een vulmiddel aanwezig kan zijn, zoals klei, met meer voorkeur dispergerende klei, zoals kaoliniet, benton of bentoniet.

Aspect 8. Het gebruik van een primer volgens een van de voorgaande aspecten, om hechting te verschaffen van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsoxiden aan ondergronden van een ijzerlegering of staal.

Aspect 9. Een werkwijze voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsoxiden aan ondergronden van een ijzerlegering of staal, omvattende de stap van het aanbrengen op genoemde ondergrond van een primer zoals gedefinieerd in een van de aspecten 1 tot 7.

Aspect 10. Een werkwijze voor het emailleren van een ondergrond van een ijzerlegering of staal met een email dat vrij is van hechtingsoxiden, omvattende de stappen van: - het aanbrengen op genoemde ondergrond van een primer zoals gedefinieerd in een van de aspecten 1 tot 7; en - het aanbrengen boven op genoemde primer van een emaillaag, gevolgd dooreen brandstap, waardoor een geëmailleerde ondergrond wordt verkregen.

Aspect 11. De werkwijze volgens aspect 9 of 10, waarin genoemde primer op de ondergrond wordt aangebracht door middel van sproeien, dopen of rolcoaten.

Aspect 12. De werkwijze volgens aspect 9 of 10, waarin genoemde primer op de ondergrond wordt gedroogd, met meer voorkeur door middel van warme-luchtcirculatie.

Aspect 13. De werkwijze volgens aspect 9 of 10, waarin genoemd email wordt aangebracht op de met primer behandelde ondergrond door middel van nat dopen, gietcoaten, sproeien, nat elektrostatisch coaten, elektroforetisch coaten, bepoederen of dopen, elektrostatisch poedercoaten (POESTA), of combinaties daarvan.

Aspect 14. De primer of het gebruik volgens een van de voorgaande aspecten, waarin genoemd email transparant, wit of semi-ondoorschijnend is.

Aspect 15. De primer of het gebruik volgens een van de voorgaande aspecten, waarin genoemd email bijkomend wordt gekleurd met gebruik van pigmenten.

Aspect 16. De primer of het gebruik volgens een van de voorgaande aspecten, waarin genoemde ondergrond een materiaal omvat gekozen uit de groep die bestaat uit: staal, gealuminiseerd staal, met gebeitst nikkel gecoat staal, roestvrij staal, gegalvaniseerd staal en gietijzer.

Aspect 17. De werkwijze volgens een van de voorgaande aspecten, waarin genoemde ondergrond gereinigd en ontvet wordt voor aanbrengen van de primersamenstelling.

Aspect 18. De werkwijze volgens een van de voorgaande aspecten, voorts omvattende het branden van het email bij een brandtemperatuur tussen 700 en 900 °C gedurende ongeveer 1 tot 15 minuten.

Aspect 19. De werkwijze volgens een van de voorgaande aspecten, waarbij bijkomend een tweede emailleerstap wordt uitgevoerd, gevolgd door een tweede brandstap.

Aspect 20. Een werkwijze voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan een ondergrond van een ijzerlegering of staal, omvattende de stappen van: het aanbrengen op genoemde ondergrond, voorafgaande aan het aanbrengen van een email, van een primer zoals gedefinieerd in een van de voorgaande aspecten, waarbij genoemde primer op genoemde ondergrond wordt aangebracht in een hoeveelheid van ten minste 0,5 g/m2 tot 100 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide, bij voorkeur van tussen 0,1 g/m2 tot 80 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide.

Aspect 21. Een werkwijze voor het emailleren van een ondergrond van ijzer of staal met een email dat vrij is van hechtingsmetaaloxiden, omvattende de stappen van: het aanbrengen op genoemde ondergrond, voorafgaande aan het aanbrengen van een email, van een primer zoals gedefinieerd in een van de voorgaande aspecten, waarbij genoemde primer op genoemde ondergrond wordt aangebracht in een hoeveelheid van ten minste 0,5 g/m2 tot 100 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide, bij voorkeur van tussen 0,1 g/m2 tot 80 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide; en het aanbrengen boven op genoemde primerlaag van genoemd email, gevolgd door een brandstap, om daarmee een geëmailleerde ondergrond van ijzer of staal te verkrijgen.

Aspect 22. De werkwijze volgens aspect 20 of 21, waarbij genoemde primer op genoemde ondergrond wordt aangebracht door middel van sproeien, dopen, droog coaten of rolcoaten.

Aspect 23. De werkwijze volgens een van de aspecten 20 tot 22, waarbij genoemde primer op de ondergrond wordt gedroogd, met meer voorkeur door middel van warme-luchtcirculatie.

Aspect 24. De werkwijze volgens een van de aspecten 20 tot 23, waarbij genoemde primer op de ondergrond wordt aangebracht als een conversiecoating.

Aspect 25. Een primer voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsoxiden aan een ondergrond van ijzerlegering of staal, omvattende: - 40-80% w/w water, - 0,9-50% w/w metaal, metaalzout of metaaloxide; en optioneel - 0-30% w/w anorganisch(e) zout(en), - 0-50% w/w vulmiddel(en), - 0-20% w/w andere metaaloxiden, en/of - 0,05-0,5% w/w oppervlaktebevochtigingsmiddel(en), waarbij genoemd metaal wordt gekozen uit de groep omvattende: Mo, W, Sb, Cu en Co en/of waarbij genoemd metaalzout of genoemd metaaloxide het zout of het oxide is van een metaal gekozen uit de groep omvattende: Mo, W, Sb, en Co, bij voorkeur Mo, bij voorkeur Co, bij voorkeur W, bij voorkeur Sb. In een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm is genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout een molybdeenverbinding zoals in deze aanvraag gedefinieerd. In een andere bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm is genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout een kobaltoxide, bij voorkeur Co3O4. In een andere bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm is genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout een wolfraamoxide, bij voorkeur WO3.

Bij voorkeur kunnen genoemde anorganische zouten metaalzouten en/of metallaten zijn, zoals molybdaten, boraten, wolframaten, silicaten, aluminaten, kobaltaten, antimonaten, of zirkonaten. Voorbeelden die de voorkeur genieten zijn molybdaten en/of boraten zoals natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat.

Aspect 26. De primer volgens aspect 26, omvattende: - 40-80% w/w water, - 20-50% w/w metaalzout gekozen uit het zout van Mo, Co, W of Sb, - 0-20% w/w metaaloxide gekozen uit het oxide van Mo, Co, W of Sb, - 0-10% w/w vulmiddel(en), - 0-0,50% w/w bevochtigingsmiddel(en) - 0-10% w/w anorganisch(e) zout(en).

In voorkeursuitvoeringsvormen is genoemd metaalzout een molybdeenzout of een molybdaat, bij voorkeur waarbij genoemd molybdaat wordt gekozen uit: natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat en kalium-antimoonmolybdaat, bij voorkeur natriummolybdaat of kaliummolybdaat.

In voorkeursuitvoeringsvormen is genoemd metaalzout een kobaltzout of een kobaltaat.

In voorkeursuitvoeringsvormen is genoemd metaalzout een wolfraamzout of een wolframaat.

In voorkeursuitvoeringsvormen is genoemd metaalzout een antimoonzout of een antimonaat.

Bij voorkeur kunnen genoemde anorganische zoutten metaalzouten en/of metallaten zijn, zoals molybdaten, boraten, wolframaten, silicaten, aluminaten, kobaltaten, antimonaten of zirkonaten. Voorbeelden die de voorkeur genieten zijn molybdaten en/of boraten zoals natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat.

Aspect 27. Een primer voor het verschaffen van hechting van oxidevrije emailsoorten aan een ondergrond van ijzerlegering of staal, omvattende: - 20-60% w/w water, - 7,5-50% w/w metaaloxide gekozen uit Mo-, W-, Sb-, en Co-oxide; en optioneel - 0-10% w/w anorganisch(e) zout(en); - 25-50% w/w vulmiddel(en), - 0-20% w/w andere metaaloxiden, en/of - 0,05-0,5% w/w oppervlaktebevochtigingsmiddel(en), waarbij genoemd metaaloxide het oxide is van een metaal gekozen uit de groep omvattende: Mo, W, Sb, en Co, bij voorkeur Mo, bij voorkeur Co, bij voorkeur W, bij voorkeur Sb,

Bij voorkeur kunnen genoemde anorganische zouten metallaten zijn, zoals molybdaten, silicaten, boraten, aluminaten, zirkonaten, kobaltaten, antimonaten, of wolframaten. Voorbeelden die de voorkeur genieten zijn molybdaten en/of boraten zoals natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat, of natriummolybdaat.

Aspect 28. Een met email gecoat voorwerp, omvattende een primerlaag die de primer omvat volgens een van de voorgaande aspecten, en een grensvlak vormt tussen de ondergrond en de emailcoating.

Aspect 29. Het voorwerp volgens aspect 28, waarbij alleen genoemd grensvlak genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout omvat, met meer voorkeur waarbij genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout alleen detecteerbaar is in de onderste 50%, bij voorkeur de onderste 15% tot 25% van de emailcoating, beginnend vanaf het grensvlak.

Aspect 30. Gebruik van een samenstelling (bijv. een waterige oplossing) omvattende een metallaat gekozen uit molybdaat, wolframaat of kobaltaat, aangebracht als een conversiecoating of precoating voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan ondergronden van ijzerlegering of staal. In een dergelijk geval wordt de conversiecoating rechtstreeks op het oppervlak van ijzerlegering of staal gecreëerd door middel van chemische conversie, d.w.z. het oppervlak van ijzerlegering of staal wordt blootgesteld aan een waterige chemische oplossing waarin het metallaatzout (molybdaat, wolframaat of kobaltaat) is opgelost in een concentratie van doorgaans 0,1 tot 1,0 M. Bij een lage pH (doorgaans lager dan 4) reageert het oppervlak van de ijzerlegering of staal met de oplossing en wordt een conversiecoating gevormd die bestaat uit ijzermolybdaat, ijzerwolframaat of ijzerkobaltaat.

Aspect 31. Het gebruik van een primer, omvattende: - Molybdeenverbindingen gekozen uit de groep omvattende: metallisch molybdeen, molybdaat en molybdeenoxiden, - water of oplosmiddelen, - één of meer anorganische zouten, en - optioneel een of meer additieven, voor het verschaffen van hechting aan hechtingsmetaaloxidevrije emailsoorten aan een ondergrond van ijzerlegering of staal.

Aspect 32. Het gebruik volgens aspect 31, waarbij genoemd anorganische zout een metaalzout of een metallaat is, gekozen uit de groep omvattende: molybdaten, silicaten, aluminaten, zirkonaten, wolframaten, kobaltaten, antimonaten of boraten. Voorbeelden die de voorkeur genieten zijn molybdaten en boraten, zoals natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat en natriummolybdaat.

Aspect 33. Het gebruik volgens aspect 31, waarbij genoemde primer bijkomend een antimoonverbinding omvat, bij voorkeur een antimoonoxide of antimoonzout, met de meeste voorkeur Sb203 of SbCI3.

Aspect 34. Het gebruik volgens een van de aspecten 31 tot 33, waarbij genoemd additief een anorganisch bindmiddel of vulmiddel is, zoals klei, met meer voorkeur dispergerende klei zoals kaoliniet, benton of bentoniet.

Aspect 35. Het gebruik volgens een van de aspecten 31 tot 34, waarbij genoemde primer bijkomend een of meer metaaloxiden omvat, gekozen uit de groep omvattende: oxiden van Co, Fe, W, Cu, Mo of Sb.

Aspect 36. Het gebruik volgens een van de aspecten 31 tot 35, waarbij de molybdeenverbinding van genoemde primeroplossing een of meer van de volgende combinaties omvat: - Molybdaat alleen of met Mo, Mo02, Mo03; - Mo03 alleen of in combinatie met molybdaat of Mo02; - Mo02 alleen of in combinatie met molybdaat of Mo03; - Metallisch molybdeen alleen of in verbinding met molybdaat; of combinaties daarvan, waarbij genoemd molybdaat wordt gekozen uit de groep omvattende: natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat en kalium-antimoonmolybdaat, bij voorkeur natriummolybdaat of kaliummolybdaat.

Alternatieve primersamenstellingen (aangeduid met “EP” voor “EcoPremail”) omvatten:

Aspect 37. Het gebruik volgens aspect 36, waarbij genoemde primersamenstelling een van genoemde molybdeenverbindingcombinaties combineert met Sb2O3.

Aspect 38. Een werkwijze voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan een ondergrond van ijzer of staal, omvattende de stappen van: - het aanbrengen op genoemde ondergrond, voorafgaande aan het aanbrengen van een email, van een primersamenstelling zoals gedefinieerd in een van de aspecten 31 - 37, waarbij genoemde primersamenstelling op genoemde ondergrond wordt aangebracht in een hoeveelheid van 0,5 g/m2 tot 100 g/m2 droog coatinggewicht van genoemde molybdeenverbinding, bij voorkeur tussen 0,1 g/m2 tot 80 g/m2 droog coatinggewicht van genoemde molybdeenverbinding.

Aspect 39. Een werkwijze voor het emailleren van een ondergrond van ijzer of staal met een email vrij van hechtingsmetaaloxiden, omvattende de stappen van: - het aanbrengen op genoemde ondergrond, voorafgaande aan het aanbrengen van een email, van een primersamenstelling zoals gedefinieerd in een van de aspecten 31 - 37, waarbij genoemde primersamenstelling wordt aangebracht op genoemde ondergrond in een hoeveelheid van 0,5 g/m2 tot 100 g/m2 droog coatinggewicht van genoemde molybdeenverbinding, bij voorkeur tussen 0,1 g/m2 tot 80 g/m2 droog coatinggewicht van genoemde molybdeenverbinding; en het aanbrengen boven op genoemde primerlaag, van genoemde emailfrit, gevolgd door een brandstap, waardoor een geëmailleerde ondergrond van ijzer of staal wordt verkregen.

Aspect 40. De werkwijze volgens aspect 38 of 39, waarbij genoemde primersamenstelling op genoemde ondergrond wordt aangebracht door middel van sproeien, dopen, droog coaten of rolcoaten.

Aspect 41. De werkwijze volgens een van de aspecten 38 tot 40, waarbij genoemde primersamenstelling op de ondergrond wordt gedroogd, met meer voorkeur door middel van warme-luchtcirculatie.

Aspect 42. De werkwijze volgens aspect 38 of 39, waarbij genoemde primersamenstelling op een ondergrond wordt aangebracht als een conversielaag.

Aspect 43. Het gebruik volgens een van de aspecten 31 tot 37, of werkwijze volgens een van de aspecten 38 tot 41, waarbij genoemd email transparant, wit, of semi-ondoorschijnend is.

Aspect 44. Gebruik volgens een van de aspecten 31 tot 37, of 43, of werkwijze volgens een van de aspecten 38 tot 42, waarbij genoemd email wordt gekleurd met gebruik van pigmenten.

Aspect 45. Het gebruik volgens een van de aspecten 31 tot 37, of 43 tot 44 of de werkwijze volgens een van de aspecten 8 tot 12, waarbij genoemde ondergrond een materiaal omvat gekozen uit de groep omvattende: geëmailleerd staal, gealuminiseerd staal, met gebeitst nikkel gecoat staal, roestvrij staal of gietijzer.

Aspect 46. Het gebruik volgens een van de aspecten 31 tot 37 of 43 tot 45, of de werkwijze volgens een van de aspecten 38 tot 42, omvattende het aanbrengen van de primer op het gereinigde en ontvette metaal, gevolgd door het aanbrengen van het email door middel van alle mogelijke werkwijzen.

Aspect 47. De werkwijze volgens een van de aspecten 38 tot 42, waarbij genoemde brandstap wordt uitgevoerd bij een brandtemperatuur tussen 700 en 900 °C gedurende ongeveer 1 tot 15 minuten.

Aspect 48. De werkwijze volgens een van de conclusies 38 tot 42, waarbij bijkomend een tweede email wordt aangebracht op het eerste email, gevolgd door een tweede brandstap.

Aspect 49. Een primer voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van zware metalen op een ondergrond van een ijzerlegering of staal, omvattende: - 30-50% w/w water -15-50% w/w molybdeenverbindingen gekozen uit de groep omvattende: metallisch molybdeen, molybdaat en molybdeenoxiden; - 0-10% w/w anorganisch(e) zout(en), - 0,25-20% w/w vulmiddel(en), - 0-20% w/w andere metaaloxiden, en - 0,05-0,5% w/w oppervlaktebevochtigingsmiddel(en).

Bij voorkeur kunnen genoemde anorganische zouten molybdaten, silicaten, aluminiumoxide, zirkoniumzouten of boraten zijn. Voorbeelden die de voorkeur genieten zijn natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat.

Aspect 50. De primersamenstelling volgens aspect 49, omvattende: - 45-50% w/w water, -15-20% w/w van één of meer molybdaten, - 0-20% w/w Mo, Mo02, of Mo03, - 0,25-10% w/w vulmiddel(en), - 0,05-0,5% w/w bevochtigingsmiddel(en), en - 5-10% w/w anorganisch(e) zout(en).

Bij voorkeur waarbij het anorganische zout een metaalzout of een metallaat is, gekozen uit de groep omvattende: molybdaten, silicaten, aluminaten, zirkonaten, wolframaten, kobaltaten, antimonaten of boraten. Voorbeelden die de voorkeur genieten zijn natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat.

Bij voorkeur worden genoemde molybdaten gekozen uit de groep omvattende: natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat en kalium-antimoonmolybdaat, bij voorkeur natriummolybdaat of kaliummolybdaat.

Aspect 51. Een met email gecoat voorwerp, omvattende een primerlaag omvattende de primersamenstelling volgens aspect 49 of 50, die een grensvlak vormt tussen de ondergrond en de emailcoating.

Aspect 52. Het voorwerp volgens aspect 51, waarbij alleen genoemd grensvlak molybdeen omvat.

Aspect 53. Het voorwerp volgens aspect 51 of 52, waarbij genoemd molybdeen alleen detecteerbaar is in de onderste 50% van de emailcoating, beginnend vanaf het grensvlak, bij voorkeur in de onderste 15-25% van de emailcoating, beginnend vanaf het grensvlak.

Aspect 54. Gebruik van een samenstelling (bijv. een waterige oplossing) omvattende: - 20-40% w/w molybdaat, en - 60-80% w/w water, als een conversiecoating of precoating voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan ondergronden van ijzerlegering of staal. In een dergelijk geval wordt de conversielaag rechtstreeks op het oppervlak van ijzerlegering of staal gecreëerd door middel van chemische conversie, d.w.z. het oppervlak van de ijzerlegering of staal wordt blootgesteld aan een waterige chemische oplossing waarin het molybdaat is opgelost in een concentratie van doorgaans 0,1 tot 1,0 M. Bij een lage pH (doorgaans lager dan 4) reageert het oppervlak van de ijzerlegering of staal met de oplossing en wordt een conversiecoating gevormd die uit ijzermolybdaat bestaat. Genoemd proces kan worden verbeterd door de samenstelling te verwarmen tot een temperatuur tussen 60 en 90 °C, bij voorkeur tussen 70 en 85 °C, met meer voorkeur van ongeveer 80 °C, in aanwezigheid van het oppervlak van de ijzerlegering of staal.

Bij voorkeur wordt genoemd molybdaat gekozen uit de groep omvattende: natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat en kalium-antimoonmolybdaat, bij voorkeur natriummolybdaat of kaliummolybdaat.

BEKNOPTE BESCHRIJVING VAN DE FIGUREN

Figuur 1: SEM-beeld van het grensvlak van een monster van geëmailleerd staal dat gecoat is met de primer van de uitvinding en geëmailleerd met een frit die vrij is van hechtingsoxiden. De vergroting is respectievelijk 250x en 3000x in de linker- en rechterafbeelding. Het molybdeen is beperkt tot het grensvlak (maximaal 15% van de emaillaag) en de interactie tussen de met primer behandelde stalen ondergrond en het email, waardoor een bepaalde mate van ruwheid in het grensvlak wordt gecreëerd, is duidelijk zichtbaar. Dit geeft aan dat er tijdens het branden een sterke interactie was tussen het email en de met primer behandelde stalen ondergrond, wat een betere hechting tot gevolg heeft.

Figuur 2: SEM-beeld van het grensvlak van een geëmailleerd staalmonster met gebruik van een frit die Mo03 bevat, zoals geopperd in Kautz et al., 1945. De vergroting is respectievelijk 500x en 3000x in de linker- en rechterafbeelding. Het molybdeen is in dit voorbeeld door het email heen aanwezig (ten minste in 50% van de emaillaag) en het grensvlak tussen het email en de stalen ondergrond vertoont een kleinere ruwheid, wat aangeeft dat er minder interactie is tussen het email en de ondergrond. Dit resulteert in een kleinere verbetering van de hechting.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

Zoals in deze aanvraag gebruikt, omvatten de enkelvoudige vormen “de”, “het” en “een” zowel de enkelvoudige als meervoudige verwijzingen, tenzij de context duidelijk anders aangeeft.

De termen “omvattende”, “omvat” en “bestaande uit” zijn zoals in deze aanvraag gebruikt synoniem met “met inbegrip van”, “bevattend” of “bevat” en zijn inclusief of met een open uiteinde en sluiten geen bijkomende niet vermelde leden, elementen of methodestappen uit. De termen omvatten ook “bestaande uit” en “in hoofdzaak bestaande uit”, welke welbekende betekenissen hebben in de octrooiterminologie.

De vermelding van numerieke bereiken met eindpunten omvat alle getallen en fracties die binnen de respectievelijke bereiken vallen, evenals de vermelde eindpunten.

De termen “ongeveer” of “bij benadering” zijn, zoals in deze aanvraag gebruikt wanneer wordt verwezen naar een meetbare waarde zoals een parameter, een hoeveelheid, een tijdsduur en dergelijke, bedoeld om variaties op en van de gespecificeerde waarde te omvatten, zoals variaties van +/-10% of minder, bij voorkeur +/-5% of minder, met meer voorkeur +/-1% of minder en met nog meer voorkeur +/-0,1% of minder van de gespecificeerde waarde, in zoverre dergelijke variaties geschikt zijn om in de beschreven uitvinding te gebruiken. Het dient duidelijk te zijn dat de waarde waarnaar de modificator “ongeveer” verwijst zelf ook specifiek is en bij voorkeur wordt beschreven.

Hoewel de termen “één of meer” of “ten minste één” zoals één of meer leden of ten minste één lid van een groep leden op zich duidelijk zijn, omvatten de termen bij wijze van verdere toelichting onder andere een verwijzing naar elk willekeurige lid van genoemde leden of naar elke willekeurige twee of meer van genoemde leden, zoals elke willekeurige >3, >4, >5, >6 of >7 etc. van genoemde leden, en tot alle genoemde leden. In een ander voorbeeld kan “één of meer” of “ten minste één” verwijzen naar 1,2,3, 4, 5, 6, 7 of meer.

De bespreking van de achtergrond van de uitvinding in deze aanvraag is opgenomen om de context van de uitvinding uit te leggen. Dit dient niet te worden beschouwd als toegeven dat enig materiaal waarnaar wordt verwezen gepubliceerd, bekend of deel van de algemene kennis was in welk land dan ook sinds de prioriteitsdatum van een van de conclusies.

Door deze beschrijving heen wordt naar diverse publicaties, octrooien en gepubliceerde octrooibeschrijvingen verwezen door een identificerende aanhaling. Alle documenten die in de onderhavige beschrijving worden aangehaald zijn hierdoor door verwijzing in hun geheel opgenomen. In het bijzonder zijn de leer of de delen van dergelijke documenten waarnaar in deze aanvraag in het bijzonder wordt verwezen door verwijzing opgenomen.

Tenzij anders gedefinieerd hebben alle termen die bij het beschrijven van de uitvinding worden gebruikt, met inbegrip van technische en wetenschappelijke termen, de betekenis zoals algemeen wordt begrepen door iemand met gemiddelde kennis van het vakgebied waartoe deze uitvinding behoort. Bij wijze van verdere richtlijn, zijn de definities van de termen opgenomen om de leer van de uitvinding beter te kunnen begrijpen. Wanneer specifieke termen worden gedefinieerd in verband met een specifiek aspect van de uitvinding of een specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding, wordt bedoeld dat deze betekenis van toepassing is op deze hele beschrijving, d.w.z. ook binnen de context van andere aspecten of uitvoeringsvormen van de uitvinding, tenzij anders gedefinieerd.

In de volgende passages worden verschillende aspecten of uitvoeringsvormen van de uitvinding meer in detail gedefinieerd. Elk aspect of elke uitvoeringsvorm die op deze wijze wordt gedefinieerd, kan gecombineerd worden met willekeurige andere aspecten of uitvoeringsvormen, tenzij het tegendeel duidelijk is aangegeven. In het bijzonder kan elk kenmerk dat wordt aangemerkt als de voorkeur genietend of voordelig worden gecombineerd met elk willekeurige andere kenmerk of alle willekeurige andere kenmerken dat is/die zijn aangemerkt als de voorkeur genietend of voordelig.

Verwijzing door deze beschrijving heen naar “één uitvoeringsvorm”, “een uitvoeringsvorm” betekent dat een specifiek kenmerk, specifieke structuur of eigenschap die in verband met de uitvoeringsvorm wordt beschreven is opgenomen in ten minste één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Zodoende verwijzen verschijningen van de termen “in één uitvoeringsvorm” of “in een uitvoeringsvorm” op verschillende plekken door deze beschrijving heen niet noodzakelijkerwijs allemaal naar dezelfde uitvoeringsvorm, maar dat zou wel kunnen. Voorts kunnen de specifieke kenmerken, structuren of eigenschappen op elke geschikte wijze gecombineerd worden in één of meer uitvoeringsvormen, zoals aan een deskundige op het vakgebied duidelijk zou zijn uit deze beschrijving. Hoewel bepaalde uitvoeringsvormen die in deze aanvraag worden beschreven bepaalde kenmerken omvatten die in andere uitvoeringsvormen zijn opgenomen maar andere niet, zijn combinaties van kenmerken van verschillende uitvoeringsvormen bovendien bedoeld binnen de reikwijdte van de uitvinding te vallen en verschillende uitvoeringsvormen te vormen, zoals duidelijk zou zijn aan deskundigen op het vakgebied. In de aangehechte conclusies kunnen bijvoorbeeld alle willekeurige uitvoeringsvormen volgens de conclusies in elke willekeurige combinatie worden gebruikt.

De term “frit” omvat, zoals in deze aanvraag gebruikt, de vlokken of korrels verkregen door het smelten (of fritten) van de gemengde emailbestanddelen bij een karakteristieke temperatuur tussen 1100 en 1500 °C waarbij een glasstructuur wordt gevormd, gevolgd door het afkoelen van genoemd gesmolten glas tot kamertemperatuur, meestal tussen koelrollen of met water.

De term “email” omvat, zoals in deze aanvraag gebruikt, de emailsamenstelling die wordt verkregen door het malen van de frit in combinatie met additieven en kleurstoffen of pigmenten.

De termen “email”, “glasachtig email”, “porseleinemail” en “emailsamenstelling” worden in deze aanvraag als synoniemen gebruikt. Email is een in hoofdzaak glasachtig materiaal, dat wordt verkregen door het smelten of fritten van een mengsel van anorganische materialen, dat vervolgens wordt opgebracht op een metalen ondergrond in de vorm van een suspensie in water of een droog poeder, in één of meer lagen, en chemisch en fysisch aan de metalen ondergrond wordt gebonden wanneer hij wordt verhit tot een temperatuur die voldoende is om fusie te laten plaatsvinden (branden). Volgens EN 1900 is email een substantie, resulterend uit het smelten of sinteren van anorganische bestanddelen, en ontworpen om een oppervlaktelaag te vormen die gefuseerd wordt of gefuseerd kan worden, in één of meer lagen, en waarvan de brandtemperatuur hoger is dan 500 °C.

De term “emailleren” is het vervaardigingsproces van het geëmailleerde voorwerp.

De term “branden” omvat de verwarmingsstap die het mogelijk maakt dat het email uiteindelijk kan reageren met en zich kan hechten aan het oppervlak van de ondergrond. De emailsamenstelling verandert hierdoor van een koek (poeder) in een glasachtige laag. Het branden vindt doorgaans plaats in specifieke soorten ovens, zoals kamerovens, laadovens, tunnelovens, ovens met transportband, continu-ovens, met U- of L-vormige verwarmingskamers. Belangrijk is dat de ovens een gelijkmatige warmteverdeling in de kamer hebben, met zo weinig mogelijk temperatuurschommelingen als functie van de tijd en de positie in de kamer.

Het aanbrengen van het email omvat alle mogelijke technieken voor het aanbrengen van email op de ondergrond, zoals, zonder daartoe beperkt te zijn: nat dopen, gietcoaten, sproeien, nat elektrostatisch coaten, elektroforetisch coaten, bepoederen of dopen, elektrostatisch poedercoaten (POESTA) of combinaties daarvan.

De term “hechting” omvat de duurzame verbinding tussen de emaillaag en de ondergrond daarvan en is het resultaat van complexe reacties op het grensvlak tussen metaal en email. Het testen van de hechtingssterkte van de coating van porseleinemail en glasachtig email moet worden uitgevoerd met gebruik van de in EN 10209 gespecificeerde werkwijzen. In wezen wordt in een dergelijke test de schade bepaald die door een gewicht dat op de geëmailleerde ondergrond valt wordt veroorzaakt. Deze schade krijgt een score tussen 1 en 5 toegekend, waarbij 1 zeer goede hechting aanduidt en 5 slechte hechting aanduidt.

De term “hechtingsoxiden” of “hechtingsmetaaloxiden” omvat oxiden die hechting verschaffen aan een gemalen email of rechtstreeks aan email worden toegevoegd om hechting te creëren tussen de ondergrond en het email, als gevolg van redoxreacties tijdens het branden van het email op de ondergrond. De belangrijkste hechtingsoxiden zijn metaaloxiden, zoals: CoO, Co203 en NiO, maar ook MnO, CuO, FeO worden gebruikt als hechtingsoxiden. Naast het verschaffen van hechting kunnen deze oxiden ook worden gebruikt om de emaillaag te kleuren. Als het enige doel van het oxide echter het kleuren van de emaillaag is, beschouwen we hem niet als hechtingsoxide. De term “hechtingsmetaaloxiden” wordt ook als synoniem gebruikt voor “hechtingsoxiden”.

De term “ondergrond van ijzerlegering of staal” omvat de ondergrond van alle Fe-metalen. Doorgaans worden lamellair grijs gietijzer en plaatstaal volgens EN 10209 voor emailleren gebruikt. Maar elke andere kwaliteit ijzer of staal kan eveneens geëmailleerd worden. De belangrijkste problemen die gezien worden bij deze andere kwaliteiten zijn dat de emaillaag een schuimachtig oppervlak kan hebben, kan schilferen of een visschubachtige structuur kan vertonen. Enkele voorbeelden van metalen die kunnen worden gebruikt met de primersamenstelling van de onderhavige uitvinding zijn: emailleerstaal, gealuminiseerd staal, met gebeitst nikkel gecoat staal of gietijzer.

De primer zoals in deze aanvraag beschreven is geschikt voor het verbeteren van de hechting van emailsoorten die geen hechtingsoxiden bevatten op ondergronden van staal of ijzerlegering. De primer wordt als een dunne laag op de ondergrond aangebracht voordat het email wordt aangebracht.

Het emailleren kan worden uitgevoerd met een één-laag-één-branding-proces, wat in houdt dat het email rechtstreeks op de met primer behandelde ondergrond wordt aangebracht en wordt gebrand bij een temperatuur tussen 760 °C-860 °C.

Ook een twee-lagen-één-branding- of een twee-lagen-twee-brandingen-proces is mogelijk. Volgend op het aanbrengen van een eerste laag op de met primer behandelde ondergrond wordt een tweede laag email aangebracht en gebrand bij een temperatuur die doorgaans tussen 760 °C en 860 °C ligt.

De primers of primersamenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn geschikt voor het verbeteren van de hechting van emailsoorten die geen hechtingsmetaaloxiden bevatten op ondergronden van staal of ijzerlegering.

De primersamenstelling wordt als een dunne laag op de ondergrond aangebracht voordat het email wordt aangebracht.

De primersamenstelling omvat doorgaans metaal, metaaloxiden of metaalzouten in een oplosmiddel zoals water, of alcoholen zoals ethanol of propanol. Genoemde metalen worden gekozen uit de groepen die bestaan uit Co, W en Mo en/of metaalzouten of oxides daarvan. Bij voorkeur is genoemd metaal molybdeen en/of metaalzouten of oxiden daarvan.

De primer van de onderhavige uitvinding kan de vorm hebben van een vloeibare oplossing of kan in poedervorm zijn. Hoewel we in detail het gebruik van de vloeibare primeroplossing zullen bespreken, zijn genoemde details ook van toepassing op de primer die als een poeder op de ondergrond wordt aangebracht.

In een uitvoeringsvorm die bijzondere voorkeur geniet, is het metaal molybdeen en omvat de primer molybdeenverbindingen.

Molybdeenverbindingen zoals in deze aanvraag gebruikt zijn de actieve bestanddelen die resulteren in een verbetering van de hechting tussen de ondergrond van ijzer of staal en de emaillaag door chemische/elektrochemische reacties. In wezen kan elk type molybdeenbevattend bestanddeel worden gebruikt, wat metallisch molybdeen, molybdeenzouten, molybdaten of molybdeenoxiden kan zijn. Molybdaten zijn verbindingen die een oxoanion met molybdeen bevatten in de hoogste oxidatietoestand daarvan van 6.

Bij voorkeur wordt genoemd molybdaat gekozen uit de groep omvattende: natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat en kalium-antimoonmolybdaat, bij voorkeur natriummolybdaat of kaliummolybdaat.

De anorganische zouten die in de primers van de onderhavige uitvinding aanwezig zijn kunnen metaalzouten en/of metallaten zijn. Metallaten zijn zoals in deze aanvraag gebruikt anionen of zouten die een metaalatoom bevatten dat geligeerd is aan een of meer zuurstofatomen of andere atomen, of aan kleine groepen. Voorbeelden van metallaten die in de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt zijn molybdaten, boraten, silicaten, zirkonaten, wolframaten, kobaltaten, antimonaten en aluminaten.

Niet-beperkende voorbeelden van dergelijke molybdeenverbindingen zijn de verbindingen gekozen uit de groep omvattende: Mo, molybdeendioxide (Mo02), molybdeentrioxide (Mo03), natriummolybdaat (Na2Mo04), kaliummolybdaat (K2Mo04), ammoniummolybdaat ((NH4)2Mo04) en combinaties daarvan.

Optioneel kunnen naast de molybdeenverbindingen andere metaaloxiden worden toegevoegd in de primersamenstellingen om de hechting verder te verbeteren. Niet-beperkende voorbeelden zijn: oxiden van een metaal gekozen uit de groep die bestaat uit Co, Fe, Cu, W, Mo en Sb. Bijzondere voorkeur gaat uit naar het toevoegen van Sb203.

De primersamenstelling van de onderhavige uitvinding omvat doorgaans molybdeenverbindingen in een oplosmiddel zoals water, ethanol, of propanol, en er kan een anorganisch zout aan de primer worden toegevoegd om de cohesie van de primer en de hechting aan de ondergrond te verbeteren. Merk op dat wanneer molybdeenzouten of molybdaten worden gebruikt, het zoutbestanddeel als zodanig als een anorganisch zout werkt omdat het oplost in water en een laag vormt als het water verdampt. In een dergelijk geval hoeft in de primer geen afzonderlijk anorganisch zout aanwezig te zijn. Als bijvoorbeeld Na2Mo04 als de Mo-verbinding in de primer wordt gebruikt, fungeert het natriumzout als het anorganische zout.

De primer van de onderhavige uitvinding kan voorts additieven omvatten zoals anorganische bindmiddelen, vulmiddelen en/of oppervlaktebevochtigingsmiddel(en).

Het anorganische bindmiddel of vulmiddel kan aan de primer worden toegevoegd om de hechting van het actieve metaal of de actieve metaaloxidebestanddelen in de primer aan de ondergrond te verbeteren en om de rhéologie en het uiterlijk van het oppervlak van het email na het branden te verbeteren. Voorbeelden van anorganische bindmiddelen kunnen bijv. kleisoorten, silicaten, silicaten, wollastoniet, fosfaten en colloïdale oplossingen van bijv. siliciumdioxide of gemicroniseerd glas (bijv. geprecipiteerde siliciumdioxide, colloïdale siliciumdioxide of siliciumdioxidesol) zijn, zoals in de handel verkrijgbaar als Ludox HS40 of Levasil 300.

Voorts kan de primersamenstelling andere additieven bevatten, zoals bevochtigingsmiddelen, d.w.z. een middel dat de oppervlaktespanning van water verlaagt zodat de primer zich homogeen op de ondergrond kan verspreiden. Voorbeelden van dergelijke bevochtigingsmiddelen zijn alcoholen, detergentia en zepen. Een specifiek voorbeeld is het in de handel verkrijgbare fluortenside middel Bayowet FT248 (Bayer A.G.) of BYK348 (Byk-Gardner). In bepaalde uitvoeringsvormen omvat de primer van de onderhavige uitvinding voorts verbindingen zoals boraten, zoals natriumborax of kaliumborax, die het aanzien en het uiterlijk van de emaillaag kunnen verbeteren, in het bijzonder omdat ze de bevochtiging van de met primer behandelde ondergrond door het gesmolten email tijdens het branden verbeteren.

In bepaalde uitvoeringsvormen kunnen additieven zoals boraten, d.w.z. boorbevattende oxy-anionen zoals kaliumboraat (bijv. borax), natriumboraat en dergelijke, die het aanzien en het uiterlijk van de emaillaag kunnen verbeteren, aan de primersamenstellingen worden toegevoegd.

In bepaalde uitvoeringsvormen omvat de primercoatingvloeistof van de onderhavige uitvinding voorts andere ingrediënten zoals klei, die gebruikt kunnen worden om de rhéologie van de primer op de ondergrond te verbeteren en als een neutraal vulmiddel dat de vereiste hoeveelheid actieve bestanddelen op de ondergrond minder kritiek kan maken.

De onderhavige uitvinding verschaft ook een werkwijze voor het verbeteren van de hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan een ondergrond van ijzer of staal, omvattende de stap van het aanbrengen op genoemde ondergrond voorafgaande aan het aanbrengen van het email van een primersamenstelling zoals in deze aanvraag gedefinieerd, waarin genoemde primersamenstelling op genoemde ondergrond wordt aangebracht in een hoeveelheid van ten minste 0,5 g/m2 tot 100 g/m2, bij voorkeur tussen 0,1 g/m2 tot 80 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide, bij voorkeur van genoemde molybdeenverbinding.

Het aanbrengen van de primer op de ondergrond kan worden uitgevoerd door sproeien, dopen, droog coaten of rolcoaten. Optioneel wordt genoemde primersamenstelling op de ondergrond gedroogd, met meer voorkeur door middel van warme-luchtcirculatie.

Op alternatieve wijze kan genoemde primersamenstelling op de ondergrond worden aangebracht als conversiecoating, d.w.z. waarbij een deel van het oppervlak van de ondergrond wordt omgezet in de coating dooreen chemisch of elektrochemisch proces. In het algemeen resulteert een conversiecoating uit de werking van chemische of elektrochemische reacties op een metaaloppervlak en bevat hij een deel van het metalen basismateriaal. De uitvinders hebben ontdekt dat in plaats van een primer volgens de onderhavige uitvinding die hechtingsmetaaloxiden bevat op het stalen oppervlak aan te brengen, hechtingverschaffende verbindingen van de uitvinding ook als een conversiecoating op het stalen oppervlak kunnen worden gevormd. Een dergelijke molybdaatconversiecoating gevormd op een stalen ondergrond verschaft eveneens hechting van de emaillaag.

De uitvinding verschaft voorts een werkwijze voor het emailleren van een ondergrond van ijzer of staal met een email dat vrij is van hechtingsmetaaloxiden, omvattende de stappen van: het aanbrengen op genoemde ondergrond, voorafgaande aan het aanbrengen van een email, van een primersamenstelling zoals in deze aanvraag gedefinieerd, waarbij genoemde primersamenstelling op genoemde ondergrond wordt aangebracht in een hoeveelheid van ten minste 0,5 g/m2 tot 100 g/m2, bij voorkeur tussen 0,1 g/m2 tot 80 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide, bij voorkeur van genoemde molybdeenverbinding; en het aanbrengen boven op genoemde primerlaag van genoemd emailfrit, gevolgd door een brandstap, waardoor een geëmailleerde ondergrond van ijzer of staal wordt verkregen.

In genoemde werkwijzen kan de primersamenstelling zoals in deze aanvraag gedefinieerd op elke geschikte wijze op de ondergrond worden aangebracht, zoals door middel van sproeien, dopen, droog coaten, rolcoaten, etc. Daarnaast kan de primersamenstelling op de ondergrond worden gedroogd, met meer voorkeur door middel van warme-luchtcirculatie.

Op alternatieve wijze kan de primersamenstelling op genoemde ondergrond worden aangebracht als een conversielaag.

In genoemde werkwijzen kan het email vervolgens op de met primer behandelde ondergrond worden aangebracht met gebruik van elk geschikt middel. Zoals door middel van: nat dopen, gietcoaten, sproeien, nat elektrostatisch coaten, elektroforetisch coaten, bepoederen of dopen, elektrostatisch poedercoaten (POESTA), of combinaties daarvan.

De onderhavige uitvinding verschaft eveneens geëmailleerde ondergronden van staal of ijzer volgens de werkwijze van de uitvinding. Dergelijke ondergronden kunnen worden onderscheiden van de geëmailleerde ondergronden van staal of ijzer uit de stand der techniek door middel van analyse van het grensvlak tussen het email en de stalen of ijzeren ondergrond. Als de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, d.w.z. wanneer een primersamenstelling zoals in deze aanvraag gedefinieerd wordt aangebracht op de ondergrond voorafgaande aan het aanbrengen van de frit en het branden wat leidt tot de emailcoating, zullen het metaal, het metaaloxide of metaalzouten die aanwezig zijn in de primersamenstelling en die resulteren in het hechtingverschaffende effect op staal en ijzer voornamelijk in het grensvlak van de ondergrond en het email aanwezig zijn. In tegenstelling hiertoe zullen wanneer emailsoorten worden gebruikt die deze hechtingverschaffende metalen, metaalzouten of-oxiden omvatten, deze door de gehele emaillaag heen aanwezig zijn. In het bijzonder zullen ondergronden die zijn geëmailleerd met gebruik van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding alleen aanwezigheid vertonen van het hechtingverschaffende metaal (of zouten of oxides daarvan) in de onderste helft van de emaillaag, meer in het bijzonder in de onderste 15% tot 25% van de emaillaag ten opzichte van de ondergrond.

Dit kan zichtbaar worden gemaakt met gebruik van SEM of microscopische technieken. Als voorbeeld hebben we de gecoate stalen ondergronden in figuur 1 en 2 vergeleken, waarin de aanwezigheid van molybdeenverbindingen duidelijk beperkt is tot het 15%-gebied van het email dat het dichtst bij de ondergrond ligt wanneer de primer en de werkwijze volgens de uitvinding werden toegepast, terwijl wanneer de techniek uit de stand der techniek wordt gebruikt, zoals die van Kautz et al., 1945, waarbij molybdeen in de frit wordt gebruikt, het molybdeen door de emaillaag heen is verspreid en het grensvlak tussen het email en de stalen ondergrond volledig anders is, wat resulteert in een veel sterkere hechting wanneer de primer en werkwijze van de onderhavige uitvinding worden gebruikt.

De volgende niet-beperkende voorbeelden zijn bedoeld om de uitvinding verder toe te lichten.

VOORBEELDEN

Voorbeeld 1: Voorbeelden van EcoPremails van de uitvinding, getest op hechting van emailsoorten zonder hechtingsoxiden op stalen ondergronden.

“EP” = EcoPremail-primers

De bovenstaande primers werden aangebracht op staal met kwaliteit DC03ED (volgens EN 10209) door nat sproeien in een hoeveelheid van 50 g/m2. Na het drogen, werden de volgende fritsoorten uit het assortiment van Prince Belgium bvba aangebracht door POESTA elektrostatische poederaanbrenging (de poeders waren gemaakt als gemeld in DD 270 897 A1 en DD 296 265 A5) en gebrand, en de hechting werd getest volgens de Europese norm EN 10209. De tabel hieronder geeft de minimale en maximale hechting na het branden van het gegeven email bij de specifieke brandtemperatuur daarvan (van 780-840 °C).

Alle geteste fritsoorten zijn vrij van hechtingsmetaaloxiden. “-“ = niet getest

Als de stalen ondergrond er zilverachtig glanzend uitziet, is er helemaal geen hechting (klasse 5), wat het geval was in de eerste kolom van de tabel hieronder waar geen primer werd gebruikt. Een hechtingswaarde van 4 geeft al aan dat de voorbehandelingscoating een positief effect had op de hechting van het hechtingsoxidevrije email op de stalen ondergrond. Klasse 1 geeft perfecte hechting aan.

Voorbeeld 2: Vergelijkingsvoorbeelden uit de literatuur (molybdeenoxiden toegevoegd aan de frit)

We voerden experimenten uit op basis van de publicaties ‘Molybdenum in enamels I’ en 'Molybdenum in enamels II’, door Kautz et al., 1945 (J. American Ceramic Society, Vol. 23 en 25). Kautz meldde in 1945 dat wanneer bepaalde soorten witte of doorzichtige email worden gemalen met bepaalde molybdeenverbindingen, lichtgekleurde grondlagen worden geproduceerd. Deze grondlagen vertoonden uitstekende hechting.

Voorts werd in genoemd artikel de hypothese gesteld dat de toevoeging van Sb203 en Mo03 samen aan de maalinrichting die een doorzichtige frit bevatte de hechting zou kunnen verbeteren. De auteurs specificeren dat de gewichtsverhouding Sb-oxide tot Mo-oxide 2 is en dat de beste hechting verkregen zou worden als 1 tot 4% Sb203 werd gebruikt met Mo03in het bereik van 1 to 2%.

Om deze informatie te vergelijken met de in voorbeeld 1 verkregen resultaten hierboven, werden de volgende experimenten uitgevoerd met gebruik van een semi-ondoorzichtige frit vrij van hechtingsoxide (VP37/1887), eveneens gebruikt in Voorbeeld 1: a/ Toevoeging van een Mo-verbinding aan de maalinrichting

De hierboven vermelde combinaties werden getest in combinatie met VP37/1887 en resulteerden in de volgende hechting:

b/ Toevoeging van Sb203 en Mo03 aan de maalinrichting

Toevoeging van Sb203 en Mo03 aan de maalinrichting van 100 delen VP37/1887 frit is eveneens getest. Er werden twee poedermengsels voor elektrostatisch aanbrengen gemaakt die 3% Sb203 en 1,5% Mo03 bevatten en op stalen platen gesproeid. Het branden werd uitgevoerd bij 800 °C in overeenstemming met het gebruikte emailtype en ook bij 860 °C in overeenstemming met de publicatie van Kautz et al., 1945.

Monsters die gedurende 4 minuten bij 800 °C of 860 °C werden gebrand vertonen geen enkele hechting aan staal (hechtingsklasse 5).

We kunnen derhalve concluderen dat de toevoeging van molybdeenverbindingen rechtstreeks aan de fritmaalinrichting of ingesmolten de hechting van een hechtingsoxidevrije frit aan een ondergrond van ijzerlegering of staal niet significant verbetert. Wanneer deze resultaten worden vergeleken met de in voorbeeld 1 verkregen hechting, met dezelfde basisfrit VP37/1887, wordt duidelijk dat de EcoPremail-primer die molybdeenverbindingen van de uitvinding omvat, aangebracht als primerlaag op de ondergrond van staal of ijzerlegering, een betere prestatie biedt dan toevoeging van molybdeenverbindingen aan de fritsoorten, wat uiterst onverwacht is. Dit wordt ook duidelijk bij vergelijking van figuur 1 en 2, waarbij het grensvlak dat is gemaakt tijdens het branden met de EcoPremail-primer een totaal andere opbouw heeft in vergelijking tot het grensvlak met gebruik van Mo in de frit, zoals geopperd in Kautz et al., 1945.

Voorbeeld 3: Toevoeging van ijzeroxide aan een Mo-verbinding

In dit voorbeeld werd de toevoeging van ijzeroxide aan de primersamenstelling geëvalueerd op het effect op de hechting op stalen ondergronden.

De voorbehandelingscoating was de volgende: Na2MoO4 + Fe3O4 (magnetiet), omvattende: 5 g Na2MoO4 + 5 g Fe3O4 + 10 g water + 0,22 g bevochtigingsmiddel

De primer was zeer gemakkelijk op de ondergrond aan te brengen en de hechtingswaarde was 1.

Voorbeeld 4: Hechting verkregen met gebruik van een primer op basis van wolfraamoxide

In dit voorbeeld werd de toevoeging van wolfraamoxide aan de primersamenstelling geëvalueerd op het effect op hechting op stalen ondergronden.

De voorbehandelingscoating was de volgende: WO3 + Ludox HS40, omvattende: 4 g WO3 + 4 g Ludox HS40 + 8 g water + 0,11 g bevochtigingsmiddel

De primer kon zeer gemakkelijk op de ondergrond worden gesproeid en de hechting was 3.

Voorbeeld 5: Hechting verkregen met gebruik van Co-oxide

In dit voorbeeld werd het gebruik van kobalt in de primersamenstelling in plaats van molybdeen geëvalueerd op het effect op hechting op stalen ondergronden.

De voorbehandelingscoating was de volgende: Co3O4 + Ludox HS40, omvattende: 3 g Co3O4 + 3 g Ludox + 2 g water + 0,03 g bevochtigingsmiddel

De primer was zeer gemakkelijk op de ondergrond aan te brengen en de hechting was 2. Voorbeeld 6: Molybdeenconversielaag

In plaats van een primer op de stalen ondergrond aan te brengen die hechtingsmetaaloxiden bevat, kunnen hechtingsverschaffende verbindingen als een conversiecoating op de stalen ondergrond worden gevormd. In het algemeen resulteert een conversiecoating uit de werking van chemische of elektrochemische reacties op een metalen oppervlak en bevat hij een deel van het metalen basismateriaal. We hebben ontdekt dat een molybdaatconversiecoating gevormd op een stalen ondergrond eveneens hechting van de emaillaag verschaft. Om de molybdaatconversielaag op staal te vormen, gebruikten we een waterige oplossing van 0,1 M Na2Mo04-H3P04 bij een pH-waarde van 2, zoals in detail wordt beschreven in Kurosawa et al., 1989 (Corrosion Science, Vol. 29, pp. 1103-1114, 1989). Stalen ondergronden werden gedurende 80 minuten in de oplossing ondergedompeld bij een temperatuur van 80 °C. Onder deze omstandigheden werd een dichte FeM04-coating op het oppervlak gevormd en maten we een oppervlakteconcentratie van molybdeen van ongeveer 1 g/m2.

Bereiding van monsters: • Chemische oplossing: 0,1 M Na2Mo04 verrijkt met H3N04 tot pH = 2 • Conversiebehandeling

o Oplossing wordt verwarmd tot 80 °C o Monsters worden ondergedompeld terwijl de oplossing licht wordt geroerd o Onderdompelingstijd: 80 minuten

Concentratie van Mo zoals gemeten op het monsteroppervlak: 1 g/m2

Het emailleren van de stalen ondergrond met een molybdaatconversiecoating volgens dezelfde procesparameters als in voorbeeld 1, leverde de volgende resultaten op voor de hechting van de emaillaag:

Claims (32)

1. CONCLUSIES

   1. Primer, omvattende: - metalen, metaalzouten of -oxiden, - een anorganisch zout, - een oplosmiddel, en - optioneel additieven, - waarbij genoemde anorganische zouten metallaten zijn zoals molybdaten, silicaten, boraten, aluminaten, zirkonaten, kobaltaten, antimonaten of wolframaten, bij voorkeur natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat, en - waarbij genoemde metalen worden gekozen uit de groep omvattende: Co, W, Mo en Sb en/of genoemde metaalzouten, metallaten, metaal of oxiden de zouten, metallaten of oxiden zijn van een metaal gekozen uit de groep omvattende: Co, W, Mo en Sb.
2. 2. Primer volgens conclusie 1, waarbij genoemde optionele additieven worden gekozen uit de groep omvattende: anorganische bindmiddelen, vulmiddelen en/of oppervlaktebevochtigingsmiddel(en).
3. 3. Primer volgens conclusie 1 of 2, waarbij het oplosmiddel wordt gekozen uit de groep omvattende: water, alcohol, zoals ethanol of propanol, of combinaties daarvan.
4. 4. Primer volgens een der conclusies 1 tot 3, waarbij genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide een molybdeenverbinding is, bij voorkeur waarbij de molybdeenverbinding omvat: metallisch molybdeen, molybdeenzouten, molybdaten of molybdeenoxiden, bij voorkeur: natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat of kalium-antimoonmolybdaat.
5. 5. Primer volgens een der conclusies 1 tot 4, waarbij genoemde molybdeenverbinding een of meer van de volgende combinaties omvat: - Molybdaat alleen of met Mo, MoO2, MoO3; - MoO3 alleen of in combinatie met molybdaat of MoO2; - MoO2 alleen of in combinatie met molybdaat of MoO3; - Metallisch molybdeen alleen, of in samenhang met molybdaat; of combinaties daarvan, waarbij genoemde molybdaat bij voorkeur wordt gekozen uit natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, loodmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat en kalium-antimoonmolybdaat, met meer voorkeur natriummolybdaat of kaliummolybdaat.
6. 6. Primer volgens een der conclusies 1 tot 5, waarbij genoemde primer bijkomend een of meer metaaloxiden of -zouten omvat, gekozen uit de groep omvattende: oxiden of zouten van Co, Fe, Cu, W, Mo of Sb, bij voorkeur een antimoonverbinding, bij voorkeur een antimoonoxide of antimoonzout, met de meeste voorkeur Sb203 of SbCI3.
7. 7. Primer volgens een der conclusies 1 tot 6, waarbij als een additief een vulmiddel aanwezig kan zijn, zoals klei, met meer voorkeur dispergerende klei zoals kaoliniet, benton of bentoniet.
8. 8. Gebruik van een primer volgens een der conclusies 1 tot 7, voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsoxiden aan ondergronden van ijzerlegering of staal.
9. 9. Werkwijze voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsoxiden aan ondergronden van ijzerlegering of staal, omvattende de stap van het aanbrengen op genoemde ondergrond van een primer zoals gedefinieerd in een der conclusies 1 tot 7.
10. 10. Werkwijze voor het emailleren van een ondergrond van ijzerlegering of staal met een email dat vrij is van hechtingsoxiden, omvattende de stappen van: - het aanbrengen op genoemde ondergrond van een primer zoals gedefinieerd in een der conclusies 1 tot 7; en - het aanbrengen boven op genoemde primer van een emaillaag, gevolgd door een brandstap, waardoor een geëmailleerde ondergrond wordt verkregen.
11. 11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, waarbij genoemde primer op de ondergrond wordt aangebracht door middel van sproeien, dopen of rolcoaten.
12. 12. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, waarbij genoemde primer op de ondergrond wordt gedroogd, met meer voorkeur door middel van warme-luchtcirculatie.
13. 13. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, waarbij genoemd email op de met primer behandelde ondergrond wordt aangebracht door middel van nat dopen, gietcoaten, sproeien, nat elektrostatisch coaten, elektroforetisch coaten, bepoederen of dopen, elektrostatisch poedercoaten (POESTA), of combinaties daarvan.
14. 14. Primer, gebruik of werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemd email transparant, wit of semi-ondoorschijnend is.
15. 15. Primer, gebruik of werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemd email bijkomend wordt gekleurd met gebruik van pigmenten.
16. 16. Primer, gebruik of werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemde ondergrond een materiaal omvat gekozen uit de groep die bestaat uit: staal, gealuminiseerd staal, met gebeitst nikkel gecoat staal, roestvrij staal, gegalvaniseerd staal en gietijzer.
17. 17. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemde ondergrond wordt gereinigd en ontvet voordat de primersamenstelling wordt aangebracht.
18. 18. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, voorts omvattende het branden van het email bij een brandtemperatuur tussen 700 en 900 °C gedurende ongeveer 1 tot 15 minuten.
19. 19. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij bijkomend een tweede emailleerstap wordt uitgevoerd, gevolgd door een tweede brandstap.
20. 20. Werkwijze voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan een ondergrond van ijzerlegering of staal, omvattende de stappen van: - het aanbrengen op genoemde ondergrond, voorafgaande aan het aanbrengen van een email, van een primer zoals gedefinieerd in een der voorgaande conclusies, waarbij genoemde primer op genoemde ondergrond wordt aangebracht in een hoeveelheid van ten minste 0,5 g/m2 tot 100 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide, bij voorkeur tussen 0,1 g/m2 tot 80 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide.
21. 21. Werkwijze voor het emailleren van een ondergrond van ijzer of staal met een email dat vrij is van hechtingsmetaaloxiden, omvattende de stappen van: - het aanbrengen op genoemde ondergrond, voorafgaande aan het aanbrengen van een email, van een primer zoals gedefinieerd in een der voorgaande conclusies, waarbij genoemde primer op genoemde ondergrond wordt aangebracht in een hoeveelheid van ten minste 0,5 g/m2 tot 100 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide, bij voorkeur tussen 0,1 g/m2 tot 80 g/m2 droog coatinggewicht van genoemd metaal, metaalzout of metaaloxide; en - het aanbrengen boven op genoemde primerlaag van genoemd email, gevolgd door een brandstap, waardoor een geëmailleerde ondergrond van ijzer of staal wordt verkregen.
22. 22. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, waarbij genoemde primer op genoemde ondergrond wordt aangebracht door middel van sproeien, dopen, droog coaten of rolcoaten.
23. 23. Werkwijze volgens een der conclusies 20 tot 22, waarbij genoemde primer op genoemde ondergrond wordt gedroogd, met meer voorkeur door middel van warme-luchtcirculatie.
24. 24. Werkwijze volgens een der conclusies 20 tot 23, waarbij genoemde primer op genoemde ondergrond wordt aangebracht als een conversiecoating.
25. 25. Primer voor het verschaffen van hechting van hechtingsoxidevrije emailsoorten aan een ondergrond van ijzerlegering of staal, omvattende: - 40-80% w/w water, - 0,9-50% w/w metaal, metaalzout of metaaloxide; en optioneel - 0-30% w/w anorganisch(e) zout(en), - 0-50% w/w vulmiddel(en), - 0-20% w/w andere metaaloxiden, en/of - 0,05-0,5% w/w oppervlaktebevochtigingsmiddel(en); waarbij genoemd metaal wordt gekozen uit de groep omvattende: Mo, W, Sb, Cu en Co en/of waarbij genoemd metaalzout of metaaloxide het zout of het oxide is van een metaal gekozen uit de groep omvattende: Mo, W, Sb, en Co; bij voorkeur, waarbij genoemde anorganische zouten metaalzouten en/of metallaten zijn, zoals molybdaten, boraten, wolframaten, silicaten, aluminaten, kobaltaten, antimonaten of zirkonaten, met meer voorkeur molybdaten en/of boraten zoals natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat.
26. 26. Primer volgens conclusie 25, waarbij genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout een molybdeenverbinding is zoals gedefinieerd in conclusie 5; waarbij genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout Co is, bij voorkeur kobaltoxide, met meer voorkeur Co3O4; waarbij genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout W is, bij voorkeur wolfraamoxide, met meer voorkeur WO3; of waarbij genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout Sb is, bij voorkeur een antimoonoxide of antimoonzout, met de meeste voorkeur Sb2O3 of SbCl3.
27. 27. Primer volgens conclusie 25 of 26, omvattende: - 40-80% w/w water, - 20-50% w/w metaalzout gekozen uit het zout van Mo, Co, W, of Sb, - 0-20% w/w metaaloxide gekozen uit het oxide van Mo, Co, W, of Sb, - 0-10% w/w vulmiddel(en), - 0-0,50% w/w bevochtigingsmiddel(en) - 0-10% w/w anorganisch(e) zout(en), waarbij genoemde anorganische zouten metaalzouten en/of metallaten zijn, zoals molybdaten, boraten, wolframaten, silicaten, aluminaten, kobaltaten, antimonaten of zirkonaten, bij voorkeur molybdaten en/of boraten zoals natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat.
28. 28. Primer voor het verschaffen van hechting van hechtingsoxidevrije emailsoorten aan een ondergrond van ijzerlegering of staal, omvattende: - 20-60% w/w water, - 7,5-50% w/w metaaloxide gekozen uit Mo-, W-, Sb- en Co-oxide; en optioneel - 0-10% w/w anorganisch(e) zout(en), - 25-50% w/w vulmiddel(en), - 0-20% w/w andere metaaloxiden, en/of - 0,05-0,5% w/w oppervlaktebevochtigingsmiddel(en), waarbij genoemde anorganische zouten metaalzouten en/of metallaten zijn, zoals molybdaten, silicaten, boraten, aluminaten, zirkonaten, kobaltaten, antimonaten of wolframaten, bij voorkeur molybdaten en/of boraten zoals natriumboraat, kaliumboraat, kaliummolybdaat of natriummolybdaat.
29. 29. Met email gecoat voorwerp, omvattende een primerlaag omvattende de primer volgens een der conclusies 1 tot 7, 14 tot 16, of 25 tot 28, die een grensvlak vormt tussen de ondergrond en de emailcoating.
30. 30. Voorwerp volgens conclusie 29, waarbij alleen genoemd grensvlak genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout omvat, met meer voorkeur waarbij genoemd metaal, metaaloxide of metaalzout alleen detecteerbaar is in de onderste 50%, bij voorkeur de onderste 15% tot 25% van de emailcoating, beginnend vanaf het grensvlak.
31. 31. Gebruik van een waterige oplossing omvattende een metallaat gekozen uit molybdaat, wolframaat of kobaltaat, aangebracht als een conversiecoating of precoating om hechting te verschaffen van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan ondergronden van ijzerlegering of staal.
32. 32. Werkwijze voor het verschaffen van hechting van emailsoorten die vrij zijn van hechtingsmetaaloxiden aan een ondergrond van ijzerlegering of staal, omvattende het blootstellen van genoemde ondergrond van ijzerlegering of staal aan een waterige chemische oplossing waarin het metallaatzout (molybdaat, wolframaat of kobaltaat) is opgelost in een concentratie van doorgaans 0,1 tot 1,0 M, bij een pH lager dan 4), waardoor een conversiecoating op genoemde ondergrond wordt gecreëerd die bestaat uit ijzermolybdaat, ijzerwolframaat of ijzerkobaltaat.