JP6419374B1 - クロムフリー絶縁被膜形成用処理液及びその調製方法並びに方向性珪素鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】毒性を有する六価クロムを含まず、優れた特性を有するクロムフリー絶縁被膜組成物、その調製方法及びそれにより形成される方向性珪素鋼板の提供。【解決手段】クロムフリー絶縁被膜組成物は、１００重量部のリン酸塩溶液、１〜５重量部のモリブデン酸塩、５０〜１５０重量部のシリカゾル、３〜１３重量部の二酸化セレン、１〜１０重量部の金属酸化物及び／又は金属水酸化物、５〜１５重量部の有機酸、１〜６重量部のホウ酸及び１００〜３００重量部の水を含む。組成物の調製方法は、リン酸塩溶液、ホウ酸及び水を添加し、二酸化セレンと有機酸を順番に添加し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物及びモリブデン酸塩を添加してｐＨを１〜５にし、更にシリカゾルを添加するステップを備える。方向性珪素鋼板は、クロムフリー絶縁被膜組成物を基板表面に塗布することにより形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、珪素鋼技術分野に属し、特にクロムフリー絶縁被膜形成用処理液及びその調製方法並びに方向性珪素鋼板の製造方法に関する。

重要な磁性材料である方向性珪素鋼は、磁束密度が高く、鉄損が低い優れた性能を有し、電力変圧器の鉄心材料として広く使用されている。方向性珪素鋼の表面に被覆された絶縁被膜は、防錆性、耐食性、絶縁性を有するばかりではなく、その表面に発生する張力は鉄損を低減し、磁歪係数を減らし、変圧器のエネルギー消費と騒音を低減することができる。従って、絶縁被膜は方向性珪素鋼の重要な組成部分である。

しかしながら、現在使用されている絶縁被膜処理液はほとんどクロメートを含むものである。クロメートを含む絶縁被膜処理液を鋼板に塗布してから高温乾燥焼結により被膜を形成するが、鋼板被膜にはずっと六価クロムが存在する。もし廃棄された鋼板を適切に回収しないと、人の健康に危害を及ぶだけではなく、環境汚染も厳重である。被膜の六価クロムを回収する場合、会社のコストは大幅に増加する。従って、総合的な特性に優れ、被膜最終製品には毒性を有する六価クロムを含まず、回収し易い珪素鋼絶縁被膜を研究開発することは国内外の珪素鋼産業の急務である。三酸化クロム（Ｃｈｒｏｍｉｕｍｔｒｉｏｘｉｄｅ）を替える方案として、特許文献１はクロム化合物の代わりにホウ素化合物を添加する方法を提案し、特許文献２は酸化物コロイドを添加する方法を提案した。

特開２０００−１６９９７３号公報 特開２０００−１６９９７２号公報

しかしながら、上述したどの技術を使用したにもかかわらず、被膜の総合的な性能はクロム含有被膜に匹敵する性能に達することはできない。

前記課題を解決するために、本発明は、毒性を有する六価クロムを含まず、且つ回収し易く、優れた特性を有するクロムフリー絶縁被膜形成用処理液及びその調製方法並びに方向性珪素鋼板の製造方法を提供する。

本発明の目的は、以下の解決手段を採用して達成される。
クロムフリー絶縁被膜組成物であって、前記クロムフリー絶縁被膜組成物中に以下の成分、即ち１００重量部のリン酸塩溶液、１〜５重量部のモリブデン酸塩、５０〜１５０重量部のシリカゾル、３〜１３重量部の二酸化セレン、１〜１０重量部の金属酸化物及び／又は金属水酸化物、５〜１５重量部の有機酸、１〜６重量部のホウ酸及び１００〜３００重量部の水を含む。

上記の解決手段において、前記有機酸と前記二酸化セレンとの質量比は１〜２：１である。

上記の解決手段において、前記被膜組成物の固形分は２０％〜４０％であり、比重は１．１ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌであり、粘度１０ｓ〜３０ｓである。

上記の解決手段において、前記リン酸塩溶液の固形分は４０％〜６０％であり、前記リン酸塩溶液は、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素ニッケル、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素マグネシウム又はリン酸二水素亜鉛の中のいずれか一種又は二種以上のいずれの比例の混合溶液である。

上記の解決手段において、前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト又は酸化ニッケルである。

上記の解決手段において、前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化コバルト又は水酸化ニッケルである。

上記の解決手段において、前記シリカゾルは酸性又は塩基性シリカゾルであり、その二酸化珪素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）粒子の粒径は１〜１０ｎｍである。

上記の解決手段において、前記シリカゾルにおいて、二酸化珪素粒子の質量百分率は２０〜３０％である。

上記の解決手段において、前記有機酸はアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）又はフェニル酢酸（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）である。

上記の解決手段において、前記モリブデン酸塩はモリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸マグネシウムである。

前記クロムフリー絶縁被膜組成物の調製方法は以下のステップを備える。
リン酸塩溶液とホウ酸及び水を添加して撹拌する。
二酸化セレンと有機酸を順番に添加して撹拌する。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物及びモリブデン酸塩を添加してｐＨを１〜５にする。
シリカゾルを添加して撹拌すると、前記クロムフリー絶縁被膜組成物を獲得し、前記被膜組成物の固形分は２０％〜４０％であり、比重は１．１ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌであり、粘度は１０ｓ〜３０ｓである。

方向性珪素鋼板であって、基板と前記基板の表面に形成されたクロムフリー絶縁被膜を備え、前記クロムフリー絶縁被膜は前記クロムフリー絶縁被膜組成物を基板表面に塗布することにより獲得する。

上記の解決手段において、前記クロムフリー絶縁被膜組成物の調製方法は、具体的には以下の通りである。
方向性珪素鋼板に前記クロムフリー絶縁被膜組成物を塗布し、塗布された被膜組成物を３５０〜５００℃の温度で３０〜８０ｓ乾燥し、それから８００〜１０００℃の温度で５０ｓ〜１５０ｓ焼結固化して、方向性珪素鋼板の表面にクロムフリー絶縁被膜を形成し、ドライフィルムの塗布量は２．０〜７．０ｇ／ｍ^２の範囲で制御する。

上記の解決手段において、前記クロムフリー絶縁被膜の厚さは１〜５μｍである。

本発明のリン酸二水素アルミニウムとシリカゾルはフィルム形成作用を発揮し、被膜と基材の密着に役立ち、絶縁層とガラスフィルムの下層との間の絶縁性を改善する。金属酸化物及び金属水酸化物の役割は、被膜の絶縁性を高め、フィルムの気密性を増加し、遊離リン酸を固定し、耐食性の向上に役立つ。フラックス（ｆｌｕｘ）としてのホウ酸の役割は、フィルム形成温度を低減するとともに、被膜の耐食性と耐熱性を高める。モリブデン酸塩の役割は、被膜の緻密性（ｄｅｎｓｅｎｅｓｓ）と耐食性を高める。ＳｅＯ_２と有機酸の配合は、被膜処理液の濡れ性を改善し、リン酸塩中の遊離リン酸をより安定にすることができ、且つ塗料による基材の侵食を抑制し、被膜の耐食性を高めるとともに磁気特性を高めることができる。

従来の技術と比較して、本発明は以下の肯定的な効果を有する。
１．本発明のクロムフリー絶縁被膜はクロム化合物（＋６価Ｃｒ及び＋３価Ｃｒ）を含まなく、ＲｏＨｓに規定する有害物質（Ｐｂ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｃｄ、ＰＢＢ、ＰＢＤＡなど）を含まなく、回収し易い。
２．本発明のクロムフリー絶縁被膜は、室温で１ヶ月以上安定的に保存することができ、レベリング性（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）と濡れ性が良好であり、方向性珪素鋼板の表面に塗布し易く、塗布した後に８００℃〜１０００℃の珪素鋼板焼結固化温度条件を満たすことができ且つ直接に冷却する。
３．本発明のクロムフリー絶縁被膜は鋼板の表面に塗布された後に優れた密着性、耐食性、耐被膜滲出性（ｆｉｌｍ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、及び優れた耐粘着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、潤滑性、打ち抜き性、溶接性などの優れた特性を示している。
４．本発明のクロムフリー絶縁被膜は非常に高い層間抵抗と表面硬度を有し、且つ非常に強い表面張力を有し、優れた磁気特性向上効果を示している。その方向性珪素鋼製品は、大型変圧器及びＵＨＡ変圧器などの使用要求を完全に満たすことができる。

本発明の内容、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下、具体的な実施例と関連して本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本発明はクロムフリー絶縁被膜組成物を提供し、前記クロムフリー絶縁被膜組成物は以下の成分、即ち１００重量部のリン酸塩溶液、１〜５重量部のモリブデン酸塩、５０〜１５０重量部のシリカゾル、３〜１３重量部の二酸化セレン、１〜１０重量部の金属酸化物及び／又は金属水酸化物、５〜１５重量部の有機酸、１〜６重量部のホウ酸及び１００〜３００重量部の水を含む。

前記被膜組成物の固形分は２０％〜４０％であり、比重は１．１ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌであり、粘度は１０ｓ〜３０ｓ（４＃フォードカップ）であり、水の質量は主に組成物の粘度により調整される。

リン酸塩溶液の固形分は４０％〜６０％であり、リン酸塩は、リン酸二水素塩であることが好ましい。リン酸二水素塩は、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素ニッケル、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素マグネシウム又はリン酸二水素亜鉛の中のいずれか一種又は二種以上のいずれの比例の混合溶液であることが好ましい。

金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト又は酸化ニッケルである。金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化コバルト又は水酸化ニッケルである。本発明に挙げられたこれらの金属酸化物又は金属水酸化物に限定されるものではないことは理解すべきである。

シリカゾルにおいて、二酸化珪素粒子の粒径は１〜１０ｎｍである。シリカゾルにおいて、二酸化珪素粒子の質量百分率は２０〜３０％である。二酸化珪素粒子は、酸性又は塩基性二酸化珪素粒子であり、酸性二酸化珪素粒子であることが好ましい。

有機酸はアクリル酸、クエン酸、サリチル酸、グルタミン酸、マレイン酸、安息香酸又はフェニル酢酸であり、有機酸はこれらに限定されるものではなく、水と相溶することができる有機酸は全て本発明の範囲内にあり、主として被膜組成物処方（ｆｏｒｍｕｌａ）の他の成分と相溶することができることは理解すべきである。その中において、有機酸と二酸化セレンとの質量比は１〜２：１であることが好ましい。

モリブデン酸塩はモリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸マグネシウムである。

本発明は前記クロムフリー絶縁被膜組成物の調製方法を提供し、以下のステップを備える。
リン酸塩溶液とホウ酸及び水を添加して撹拌する。
二酸化セレンと有機酸を順番に添加して撹拌する。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物及びモリブデン酸塩を添加してｐＨを１〜５にする。
シリカゾルを添加して撹拌すると、前記クロムフリー絶縁被膜組成物を獲得する。

本発明は方向性珪素鋼板を提供し、それは基板と前記基板の表面に形成されたクロムフリー絶縁被膜を備え、前記クロムフリー絶縁被膜はクロムフリー絶縁被膜組成物を基板表面に塗布することにより獲得し、具体的な方法は以下の通りである。方向性珪素鋼板に前記クロムフリー絶縁被膜組成物を塗布し、塗布された被膜組成物を３５０〜５００℃の温度で３０〜８０ｓ乾燥し、それから８００〜１０００℃の温度で５０ｓ〜１５０ｓ焼結固化して、方向性珪素鋼板の表面にクロムフリー絶縁被膜を形成し、ドライフィルムの塗布量は２．０〜７．０ｇ／ｍ^２の範囲で制御する。クロムフリー絶縁被膜の厚さは１〜５μｍである。

以下、本発明について、具体的な実施例でさらに説明する。表１に、異なる配合のクロムフリー絶縁被膜組成物を列挙した。

表１ 本発明の実施例と比較例における異なる配合のクロムフリー絶縁被膜組成物

水の質量は、組成物の粘度及び固体含有量の要求により添加することができることに留意すべきである。

本発明の実施例及び比較例により調製された塗料を方向性珪素鋼板（方向性珪素鋼板の厚さは、０．１８ｍｍ、０．２ｍｍ、０．２３ｍｍ、０．２７ｍｍ、０．３ｍｍなどの規格を有し、試験は高温２回目再結晶焼鈍を施した０．２３ｍｍ方向性珪素鋼板を選択する）の表面に塗布し、塗布する前に、方向性珪素鋼板を３．０％希硫酸溶液中に放置して室温で１分間浸漬し、それから柔らかいブラシを使って脱イオン水で洗い、表面の水分を速くブロードライして、表面の酸化マグネシウム等の浮遊灰を除去することにより、きれいな方向性珪素鋼板を得て塗布実験を行う。

塗布機により絶縁被膜処理液を方向性珪素鋼板の表面にロールコーティング塗布し、被膜組成物が被覆された鋼板を直接に４５０℃の連続乾燥炉に置いて乾燥し、塗布量は２．０〜７．０ｇ／ｍ^２の範囲で制御し、そして連続焼鈍炉において９００℃で１分間焼結してから、取り出して冷却すると、鋼板の表面に均一なクロムフリー絶縁被膜が形成され、後の工程を処理する。

塗布試験が完了した後、試験パネルに対して塩水噴霧、層間抵抗及び磁気特性などのテストを行う。

表２ 被膜性能テスト

表２に示した性能を測定する具体的な測定方法は次のとおりである。

１）被膜張力の測定方法
両面に被膜組成物を塗布してクロムフリー絶縁被膜を形成する珪素鋼板を圧延方向に沿って３０ｍｍ×２８０ｍｍの試験片に切断し、試験片の片面の絶縁被膜を除去してから、試験片の長さ方向の片端３０ｍｍを固定して長さ方向を水平に、幅方向を鉛直方向として、試験片端部の反りの大きさを測定し、次の式から算出した。
σ（ＭＰａ）＝１．２１５２×１０５（ＭＰａ）×板厚（ｍｍ）×反り（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）

２）耐被膜物質滲出性の測定方法
試験片に１００℃の水蒸気を３０分間噴霧して、被膜の外観の変色状況を観察する。
評価方法：○：実質的に変色しない、△：部分的に変色する、×：完全に変色する

３）被膜密着性の測定方法
評価方法：試験片をφ１０、２０、３０ｍｍの円に曲げ、折り曲げられた部分に透明テープを貼り付けた後、透明テープを剥離して、絶縁被膜の剥落状況を目視で観察する。
評価標準：○：まったく剥落しない、△：部分的に剥落する、×：大量に剥落する

４）耐食性の測定方法
評価方法：焼鈍前：ＳＳＴ１２時間；焼鈍後：ＳＳＴ５時間。
評価標準：１０点法が適用可能である。
１０：赤錆面積０％、９：赤錆面積０〜１％、８：赤錆面積１〜５％、７：赤錆面積５〜１０％、６：赤錆面積１０〜１５％、５：赤錆面積１５〜２０％、４：赤錆面積２５〜３５％、３：赤錆面積３５〜４５％、２：赤錆面積４５〜６５％、１：赤錆面積６５％以上である。

表２から分かるように、比較例１はリン酸二水素アルミニウム、シリカゾル及びホウ酸だけであり、その耐食性及び磁気特性は両方とも不良である。比較例２と実施例６を比較すると、比較例２ではＳｅＯ_２及び有機酸を添加しなかった。実施例７と比較すると、比較例３では有機酸を添加したのみである。実施例８と比較すると、比較例４はＳｅＯ_２を添加したのみである。比較例２〜４の耐食性、表面張力及び磁気特性はいずれも本発明の実施例より劣ることが分かる。本発明に使用されるＳｅＯ_２と有機酸の配合は、被膜処理液の濡れ性を改善し、リン酸塩中の遊離リン酸をより安定にすることができ、且つ塗料による基材の侵食を抑制し、被膜の耐食性を高めるとともに珪素鋼板の磁気特性を高めることができ、比較例７の三酸化クロムを使用した場合の総合性能に匹敵する。さらに、ＳｅＯ_２及び有機酸とリン酸塩、モリブデン酸塩、金属酸化物及び／又は金属水酸化物などの他の成分を一緒に使用すると、被膜は優れた密着性、耐食性、耐被膜滲出性及び非常に強い表面張力を有することになる。本発明のリン酸二水素塩の間の結合比例はリン酸塩溶液の粘度に密接に関連しており、またリン酸塩溶液の粘度はその粘着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）に関連しており、本発明は実施例８で３種の配合効果が最良であることを見出した。

一方、比較例５及び比較例６は、実施例８に基づいてシリカゾルを増減するか又はホウ酸の質量を減少し、適切なホウ酸の加入量は、被膜の耐食性を高めることに役立ち、その量が不適切であると、磁気特性及び密着性に影響を及ぼすことを見出した。さらに、シリカゾルが５０質量部未満であると、絶縁被膜の熱膨張係数低減効果が小さく、鋼板に十分な張力を付与することができず、絶縁被膜を形成することによりもたらす鉄損の改善効果を得ることができない。一方、１５０質量部を超えると、焼結時に絶縁被膜が結晶化し易く、耐吸湿性も低下する。従って、本発明における各々の配合の好ましい加入量は上記の範囲内にある。

本発明は有機酸とＳｅＯ_２の最適質量比をさらに調べるために、実施例８の配合に基づいて、他のパラメータを変えずに有機酸とＳｅＯ_２の質量比（両者の合計量は変えない）を調整して、表３の実施例１０〜１４の配合を得た。

表３

表４は、主として実施例８及び１０〜１４を使用して塗布してから形成された絶縁被膜の耐食性、層間抵抗及び磁気特性を調べた。

表４

表４から分かるように、ＳｅＯ_２と有機酸の最適質量比は１〜２の範囲内にあり、１．２５であることが好ましい。ＳｅＯ_２と有機酸の最適質量比の範囲内で、最良の層間抵抗及び磁気特性を得ることができる。

上記の説明は本発明の好適な実施例に過ぎず、これらの実施例に対する種々の変更は当業者には明らかであるので、本発明は上述した各実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に基づいてなされた均等の変更及び改良などは、依然として本発明の特許請求の範囲に含まれると考えられるべきである。

（付記）
（付記１）
クロムフリー絶縁被膜組成物中に以下の成分、即ち１００重量部のリン酸塩溶液、１〜５重量部のモリブデン酸塩、５０〜１５０重量部のシリカゾル、３〜１３重量部の二酸化セレン、１〜１０重量部の金属酸化物及び／又は金属水酸化物、５〜１５重量部の有機酸、１〜６重量部のホウ酸及び１００〜３００重量部の水を含む、ことを特徴とするクロムフリー絶縁被膜組成物。

（付記２）
前記有機酸と前記二酸化セレンとの質量比は１〜２：１である、ことを特徴とする付記１に記載のクロムフリー絶縁被膜組成物。

（付記３）
前記被膜組成物の固形分は２０％〜４０％であり、比重は１．１ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌであり、粘度は１０ｓ〜３０ｓである、ことを特徴とする付記１に記載のクロムフリー絶縁被膜組成物。

（付記４）
前記金属酸化物と前記金属水酸化物の中の金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、コバルト又はニッケルである、ことを特徴とする付記１に記載のクロムフリー絶縁被膜組成物。

（付記５）
前記シリカゾルは酸性又は塩基性シリカゾルであり、その二酸化珪素粒子の粒径は１〜１０ｎｍである、ことを特徴とする付記１に記載のクロムフリー絶縁被膜組成物。

（付記６）
前記有機酸はアクリル酸、クエン酸、サリチル酸、グルタミン酸、マレイン酸、安息香酸又はフェニル酢酸である、ことを特徴とする付記１に記載のクロムフリー絶縁被膜組成物。

（付記７）
リン酸塩溶液、ホウ酸及び水を添加して撹拌するステップと、
二酸化セレンと有機酸を順番に添加して撹拌するステップと、
金属酸化物及び／又は金属水酸化物及びモリブデン酸塩を添加してｐＨを１〜５にするステップと、
シリカゾルを添加して撹拌すると、前記クロムフリー絶縁被膜組成物を獲得し、前記被膜組成物の固形分は２０％〜４０％であり、比重は１．１ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌであり、粘度は１０ｓ〜３０ｓであるステップと、を備える、
ことを特徴とする付記１から６のいずれか１つに記載のクロムフリー絶縁被膜組成物の調製方法。

（付記８）
基板と前記基板の表面に形成されたクロムフリー絶縁被膜を備え、前記クロムフリー絶縁被膜は付記１から６のいずれか１つに記載のクロムフリー絶縁被膜組成物を基板表面に塗布することにより獲得する、ことを特徴とする方向性珪素鋼板。

（付記９）
前記クロムフリー絶縁被膜組成物の調製方法は、具体的に方向性珪素鋼板に前記クロムフリー絶縁被膜組成物を塗布し、塗布された被膜組成物を３５０〜５００℃の温度で３０〜８０ｓ乾燥し、それから８００〜１０００℃の温度で５０ｓ〜１５０ｓ焼結固化して、方向性珪素鋼板の表面にクロムフリー絶縁被膜を形成し、ドライフィルムの塗布量は２．０〜７．０ｇ／ｍ^２の範囲で制御する、ことを特徴とする付記８に記載の方向性珪素鋼板。

（付記１０）
前記クロムフリー絶縁被膜の厚さは１〜５μｍである、ことを特徴とする付記９に記載の方向性珪素鋼板。

Claims (7)

1. クロムフリー絶縁被膜形成用処理液中に以下の成分、即ち１００重量部のリン酸塩溶液、１〜５重量部のモリブデン酸塩、５０〜１５０重量部のシリカゾル、３〜１３重量部の二酸化セレン、１〜１０重量部の酸化ニッケル及び／又は水酸化ニッケル、５〜１５重量部のサリチル酸、１〜６重量部のホウ酸及び１００〜３００重量部の水を含む、ことを特徴とするクロムフリー絶縁被膜形成用処理液。
2. 前記サリチル酸と前記二酸化セレンとの質量比は１〜２：１である、ことを特徴とする請求項１に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理液。
3. 前記クロムフリー絶縁被膜形成用処理液の固形分は２０％〜４０％であり、比重は１．１ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌであり、粘度は１０ｓ〜３０ｓである、ことを特徴とする請求項１に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理液。
4. 前記シリカゾルは酸性又は塩基性シリカゾルであり、その二酸化珪素粒子の粒径は１〜１０ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理液。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理液を調製する、クロムフリー絶縁被膜形成用処理液の調製方法であって、
   リン酸塩溶液、ホウ酸及び水を添加して撹拌するステップと、
   二酸化セレンとサリチル酸を順番に添加して撹拌するステップと、
   酸化ニッケル及び／又は水酸化ニッケル及びモリブデン酸塩を添加してｐＨを１〜５にするステップと、
   シリカゾルを添加して撹拌することにより、クロムフリー絶縁被膜形成用処理液を獲得し、前記クロムフリー絶縁被膜形成用処理液の固形分は２０％〜４０％であり、比重は１．１ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌであり、粘度は１０ｓ〜３０ｓであるステップと、を備える、
   ことを特徴とするクロムフリー絶縁被膜形成用処理液の調製方法。
6. 基板に請求項１から４のいずれか１項に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理液を塗布し、塗布された前記クロムフリー絶縁被膜形成用処理液を３５０〜５００℃の温度で３０〜８０ｓ乾燥し、それから８００〜１０００℃の温度で５０ｓ〜１５０ｓ焼結固化して、前記基板の表面にクロムフリー絶縁被膜を形成し、ドライフィルムの塗布量は２．０〜７．０ｇ／ｍ^２の範囲で制御する、ことを特徴とする方向性珪素鋼板の製造方法。
7. 前記クロムフリー絶縁被膜の厚さは１〜５μｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の方向性珪素鋼板の製造方法。