CN118318067A - 耐蚀性和环境稳定性优异的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物、利用其进行表面处理的三元系热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面处理用组合物、利用所述组成物进行表面处理的三元系热浸镀锌钢板及制造该钢板的方法，所述表面处理用组合物用于提高用作金属材料，特别是建筑材料用途的热浸镀锌合金钢板的耐蚀性、环境稳定性等。

Description

耐蚀性和环境稳定性优异的三元系热浸镀锌钢板表面处理用 组合物、利用其进行表面处理的三元系热浸镀锌钢板及其制 造方法

技术领域

本发明涉及一种表面处理用组合物、利用所述组成物进行表面处理的三元系热浸镀锌钢板及制造该钢板的方法，所述表面处理用组合物用于提高用作金属材料，特别是建筑材料用途的热浸镀锌合金钢板的耐蚀性、环境稳定性等。

背景技术

通常，与纯镀锌钢板相比，作为红锈耐蚀性优异的钢材的具有含镁(Mg)、铝(Al)等的锌合金层的钢板的暴露面的大部分由锌(Zn)或锌合金(Zn alloy)组成，因此当暴露在一般环境，特别是暴露在湿润的气氛中时，表面会发生产生白锈的现象。此外，与Zn相比，由于包含在镀层中的Mg和Al的氧亲和力更优异，导致与锌结合的氧不足而容易发生黑变现象。

为了解决这种问题，以往作为防锈处理的一部分，对经镀覆处理的钢板进行含六价铬的铬酸盐处理，或者用5-100mg/m²的铬酸盐对金属表面进行预处理后形成有机薄膜。但是，当如上所述将表面处理应用于三元系镀锌钢板时，仍然存在变黑或产生黑点的缺陷问题。

因此，近年来开发了一种不含六价铬的耐蚀用金属涂覆剂，并由此确保镀覆钢板的耐蚀性和耐黑变性的方法。

例如，在专利文献1至专利文献3中，通过将钢板浸入含有三价铬的组合物中进行化学转化处理的方式来确保耐蚀性和黑变性，但是浸入时间长，因此无法将该工艺应用于钢铁公司的连续工艺中，并且化学转化处理方法具有耐指纹性降低等问题。

此外，专利文献4和专利文献5中公开了一种可以以喷涂或辊涂方式应用于钢铁公司的连续工艺并确保耐指纹性的方法。但是，由于使用了多孔二氧化硅成分，因此不适于在湿润的气氛中发生严重的变色的Mg、Al合金钢板。此外，多孔二氧化硅具有强吸湿性质，因此存在在Mg、Al、Zn合金钢板引发急剧的变色的问题。

此外，为了用作建筑材料用钢铁材料，赋予环境稳定性的需求正在增加，使得客户在使用时即使在室外高温高湿环境和湿润环境中也可以使用。

(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2006-0123628号

(专利文献2)韩国公开专利公报第10-2005-0052215号

(专利文献3)韩国公开专利公报第10-2009-0024450号

(专利文献4)韩国公开专利公报第10-2004-0046347号

(专利文献5)日本公开专利公报第2002-069660号

发明内容

要解决的技术问题

本发明的一个方面提供一种三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物、利用所述组成物进行表面处理的三元系热浸镀锌钢板及制造该钢板的方法，在提供建筑材料用热浸镀锌合金钢板时，所述组合物可以赋予优异的耐蚀性、耐黑变性、环境稳定性等。

本发明的技术问题不限定于上述内容。可以从本说明书的全部内容理解本发明的技术问题，本领域技术人员应不难理解本发明的附加技术问题。

技术方案

本发明的一个方面提供一种三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，相对于100重量％的固形物，所述组合物包含：(a)15-45重量％的铬化合物、(b)45-75重量％的防锈薄膜剂、(c)0.1-3.0重量％的防锈蚀刻剂、(d)0.1-5.0重量％的耐蚀性添加剂、(e)0.1-3.0重量％的润滑剂和(f)0.1-1.0重量％的消泡剂，其中，所述铬化合物是通过在硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶液中包含(g)0.5-5.0重量％的作为还原剂的亚磷酸和(h)0.1-2.0重量％的作为催化剂的磷酸来获得。

本发明的另一个方面提供一种经表面处理的三元系热浸镀锌钢板，其包括：钢板；Zn-Mg-Al系镀层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及表面处理涂层，其形成在所述镀层上，其中，所述表面处理涂层是由上述表面处理用组合物形成的涂层。

本发明的另一个方面提供一种制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其包括以下步骤：对钢板的至少一面进行热浸镀锌处理以形成Zn-Mg-Al系镀层；在所述镀层上用上述表面处理用组合物进行涂覆处理；以及将经所述涂覆处理的钢板进行干燥处理。

有益效果

根据本发明，可以提供一种具有优异的溶液稳定性的表面处理用组合物，用这种组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板具有耐蚀性、耐黑变性和耐碱性优异的效果。

最佳实施方式

本发明的发明人为了获得可以向建筑材料用热浸镀锌合金钢板，例如三元系(Zn-Mg-Al系)热浸镀锌钢板赋予耐蚀性、耐黑变性、环境稳定性、耐碱性等特性的溶液组合物而进行了深入研究。

其结果，可以提供一种除铬化合物之外，适量混合有防锈薄膜剂、防锈蚀刻剂、耐蚀性添加剂、润滑剂和消泡剂的组合物，并确认该组合物的溶液稳定性高，用所述组合物对热浸镀锌合金钢板进行表面处理时可以获得所期望的效果，从而完成了本发明。

以下，对本发明进行详细的说明。

首先，对根据本发明的一个方面的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物进行具体的说明。

相对于100重量％的固形物，根据本发明的组合物可以包含：(a)15-45重量％的铬化合物、(b)45-75重量％的防锈薄膜剂、(c)0.1-3.0重量％的防锈蚀刻剂、(d)0.1-5.0重量％的耐蚀性添加剂、(e)0.1-3.0重量％的润滑剂和(f)0.1-1.0重量％的消泡剂。

为了获得所述铬化合物，本发明的组合物进一步包含(g)还原剂和(h)催化剂，并且所述组合物的总重量是指包括所述还原剂和催化剂的含量。

以所述组合物的总重量为基准，本发明的组合物中的固形物含量为5-20重量％。

尽管在下面进行具体说明，但所述组合物可以在可涂覆组合物的基材(substrate)的至少一面上形成涂层。在本发明中，所述基材可以为前面提及的钢板，例如三元系热浸镀锌钢板，具体可以为Zn-Mg-Al系合金镀覆钢板。

以下，对组成所述组合物的各成分进行详细的说明。

(a)15-45重量％的铬化合物

在本发明的组合物中，铬化合物是必需成分，起到确保耐蚀性和耐黑变性等的作用。

所述铬化合物是通过将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在溶剂(水)中来制备，因此包含硝酸铬(A)和铬酸盐(B)。此时，所述硝酸铬和铬酸盐的含量比(A/A+B)优选为0.3至0.6。当所述含量比小于0.3时，所要实现的耐蚀性和耐黑变性降低，另一方面，当所述含量比超过0.6时，存在溶液稳定性降低的问题。

更具体地，所述铬化合物在溶解所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的铬溶液中添加(g)0.5-5.0重量％的亚磷酸(Phosphorous acid)作为还原剂，以使铬酸盐溶解后形成的六价铬离子还原成三价铬。此时，为了使还原反应顺利进行，优选添加(h)0.1-2.0重量％的作为催化剂的磷酸。

由此可以获得还原比(三价铬离子/(三价铬离子+六价铬离子))为0.75至0.90的铬化合物。当所述还原比小于0.75时，三价铬离子的含量不足，可能无法确保屏蔽效果带来的耐蚀性，并且耐黑变性可能会不足，另一方面，当所述还原比超过0.90时，六价铬离子相对不足，导致自修复效果降低，因此存在加工部耐蚀性降低的问题。

当所述亚磷酸的含量小于0.5重量％时，存在铬化合物的还原比降低至0.75以下的问题，另一方面，当所述亚磷酸的含量超过5.0重量％时，存在所述还原比超过0.9的问题。

用作所述催化剂的磷酸供应游离酸，从而起到促进由亚磷酸引起的铬酸盐的溶解所生成的六价铬离子顺利地还原为三价铬离子的作用。当这种磷酸的含量小于0.1重量％时，催化剂的作用不充分，另一方面，当这种磷酸的含量超过2.0重量％时，存在过量游离酸，可能会阻碍耐蚀性。

其中，需要表明的是所述还原剂和催化剂的含量是相对于100重量％的本发明的组合物的固形物。

相对于100重量％的本发明的组合物的固形物，当所述铬化合物的含量小于15重量％时，坚固的不溶性薄膜层变薄，从而无法有效地阻断水分渗透到需要耐蚀性的镀覆钢板表面。其结果，存在引发黑变且耐蚀性降低的问题。另一方面，当所述铬化合物的含量超过45重量％时，为了提高耐蚀性而添加的其它成分，具体地，防锈薄膜剂、防锈蚀刻剂、耐蚀性添加剂、润滑剂、消泡剂等的含量相对减少，因此存在难以确保充分的耐蚀性、耐黑变性、环境稳定性等的问题。

(b)45-75重量％的防锈薄膜剂

在本发明的组合物中，防锈薄膜剂与所述铬化合物一起作为主要成分起到确保基本耐蚀性、耐黑变性等的作用。特别地，在对镀覆钢板(三元系热浸镀锌钢板)进行表面处理时，防止环境稳定性，特别是高温高湿环境中因铬化合物的薄膜吸湿导致的薄膜剥离，因此起到保持优异的环境稳定性的作用。

可以使用有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂作为所述防锈薄膜剂。

具体地，所述有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂可以是选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的两种或三种以上的硅化合物。

相对于100重量％的本发明的组合物的固形物，当所述防锈薄膜剂的含量小于45重量％时，无法形成坚固的薄膜层，因此存在难以确保耐蚀性和环境稳定性的问题。另一方面，当所述防锈薄膜剂的含量超过75重量％时，铬化合物的含量减少，因此存在耐黑变性降低的问题。

(c)0.1-3.0重量％的防锈蚀刻剂

在本发明的组合物中，当对镀覆钢板进行表面处理时，防锈蚀刻剂起到通过蚀刻表面使表面处理的组合物形成牢固的结合来增加防锈效果的作用。

所述防锈蚀刻剂可以是氟钛酸、氟硅酸和氟锆酸中的一种以上。

相对于100重量％的本发明的组合物的固形物，当所述防锈蚀刻剂的含量小于0.1重量％时，蚀刻作用不充分，导致经表面处理的组合物和镀覆钢板的结合不足，由此可能会降低耐蚀性。另一方面，当所述防锈蚀刻剂的含量超过3.0重量％时，由于过度的蚀刻作用，存在耐黑变性降低的问题。

(d)0.1-5.0重量％的耐蚀性添加剂

在本发明的组合物中，耐蚀性添加剂起到填充在经表面处理的镀覆钢板的加工过程中产生的裂纹部位的作用，从而有利于提高加工部耐蚀性。

所述耐蚀性添加剂可以是锂硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂钾和硅酸锂钠中的一种以上。

相对于100重量％的本发明的组合物的固形物，当所述耐蚀性添加剂的含量小于0.1重量％时，经表面处理的镀覆钢板在加工过程中增加裂纹的产生，导致加工部耐蚀性降低，另一方面，当所述耐蚀性添加剂的含量超过5.0重量％时，存在溶液稳定性变差的问题。

(e)0.1-3.0重量％的润滑剂

在本发明的组合物中，润滑剂起到抑制由于作为所述防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂在高温高湿环境中的粘性而导致表面处理组合物的薄膜粘附到涂覆材料(例如，辊等)上并产生异物的作用。

所述润滑剂优选为分散成非离子分散剂的蜡成分，以便用于酸性的本发明的组合物。具体地，所述润滑剂可以为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、聚酰胺蜡、PTFE蜡、环保油(Oil)蜡、EAA蜡、合成EVA蜡中的一种以上。

相对于100重量％的本发明的组合物的固形物，当所述润滑剂的含量小于0.1重量％时，存在在高温高湿环境下产生过多的异物缺陷的问题，另一方面，当所述润滑剂的含量超过3.0重量％时，存在屏蔽效果降低导致耐蚀性变差的问题。

(f)0.1-1.0重量％的消泡剂

在本发明的组合物中，消泡剂起到抑制在将组合物搅拌成溶液状态以表面处理镀覆钢板的过程中产生泡沫而导致涂覆性降低的作用。

所述消泡剂可以使用硅系消泡剂，作为非限制性的实例，可以使用聚二甲基硅氧烷。

相对于100重量％的本发明的组合物的固形物，当所述消泡剂的含量小于0.1重量％时，消泡效果不充分，存在由于溶液表面产生气泡而导致涂覆操作性降低的问题。另一方面，当所述消泡剂的含量超过1.0重量％时，溶液稳定性降低，存在客户公司涂装时产生表面缺陷的问题。

(i)溶剂

包含上述所有成分的本发明的组合物的固形物含量可以为5-20重量％，作为其余成分可以包含溶剂。在本发明中，可以使用水作为所述溶剂，并且可以利用所述水来稀释添加到所述组合物中的成分。其中，水是指去离子水或蒸馏水。

所述溶剂的含量优选为80-95重量％。当所述溶剂的含量小于80重量％时，在镀覆钢板上将本发明的组合物以液态进行涂覆处理时，铺展性可能会不充分。另一方面，当所述溶剂的含量超过95％时，可能无法确保将所述组合物进行涂覆处理后干燥的组合物的附着量。

在本发明中，除了水之外，优选还包含辅助溶剂作为所述溶剂，所述辅助溶剂可以是选自乙醇、甲醇(Methanol)、异丙醇(Isopropyl alcohol)、1-甲氧基-2-丙醇和2-丁氧基乙醇中的一种以上。

所述辅助溶剂的含量可以为相对于所述溶剂的总含量的20-40重量％。当所述辅助溶剂的含量小于溶剂的总含量的20％时，组成溶液组合物的成分可能无法稳定地分散在溶剂中，另一方面，当所述辅助溶剂的含量超过溶剂的总含量的40％时，存在耐蚀性降低、溶液气味导致操作环境变差的问题。

以下，对用根据本发明的另一个方面的上述组合物进行表面处理而具有一定的涂层的经表面处理的钢板进行详细的说明，具体对经表面处理的三元系热浸镀锌钢板进行详细的说明。

在本发明中，所述组合物可以对镀覆钢板进行表面处理，优选地，可以对三元系(Zn-Mg-Al系)热浸镀锌钢板进行表面处理。

即，本发明的经表面处理的钢板可以包括：钢板；Zn-Mg-Al系镀层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及表面处理涂层，其形成在所述镀层上。

其中，所述钢板是可以获得镀覆钢板的基础钢板(base steel sheet)，特别地，只要是可以获得三元系(Zn-Mg-Al系)热浸镀锌钢板的钢板即可。

以重量％计，所述Zn-Mg-Al系镀层的组成可以包含：镁(Mg)：4.0-7.0％、铝(Al)：11.0-19.5％、余量的Zn和其它不可避免的杂质。

所述镀层中的镁(Mg)是起到提高镀覆钢板的耐蚀性的作用的元素，为了确保本发明所期望的优异的耐蚀性，镁(Mg)的含量优选为4.0％以上。但是，当所述Mg的含量过多时，可能会在镀浴中产生浮渣，并且在镀层中过多的形成硬度较高的金属间化合物，导致钢板的弯曲性可能会变差，因此可以将所述Mg的含量限制为7.0％。

另外，由于添加4.0％以上的所述Mg，存在镀浴中因Mg的氧化而产生浮渣的风险，因此考虑到这一点，所述铝(Al)的含量优选为11.0％以上。但是，当所述Al的含量过多时，镀浴的熔点升高，由此操作温度过度升高，可能会导致高温作业引起的问题，如镀浴构造物的侵蚀和钢材的改性等。因此，优选将所述Al的含量限制为19.5％以下。

除了所述Mg和Al之外的其余组成为锌(Zn)，在制造具有Zn-Mg-Al系镀层的镀覆钢板的过程中可能会意外地混入不可避免的杂质。此时，对于本技术领域的技术人员而言可以容易理解不可避免的杂质的含义。

上述Zn-Mg-Al系镀层的组织优选满足以下[关系式1]。

[关系式1]

0.26≤I(110)/I(103)≤0.65

(在关系式1中，I(110)表示MgZn₂相的(110)面的晶体峰的X射线衍射积分强度，所述I(103)表示MgZn₂相的(103)面的晶体的X射线衍射积分强度。)

在本发明中，对于所述Zn-Mg-Al系镀层的MgZn₂相，通过控制所述[关系式1]，可以确保镀覆钢板的弯曲性、白度等。

当由所述[关系式1]定义的值小于0.26时，MgZn₂相的(103)面的晶体与MgZn₂相的(110)面的晶体的存在比例过大，可能会导致弯曲性或白度不充分。另一方面，当上述值超过0.65时，MgZn₂相的(110)面的晶体与MgZn₂相的(103)面的晶体的存在比例过大，无法诱导散射的增加，从而可能会导致白度不充分的问题。

此时，所述I(110)可以具有积分强度值为120至200的范围，所述I(103)的积分强度值可以为240至300的范围。如上所述，优选在各范围内满足所述[关系式1]的值。

上述Zn-Mg-Al系镀层的上部可以包括通过将本发明的组合物以溶液状态进行涂覆处理而形成的涂层，此时，涂层优选具有0.3-1.5μm的厚度。

当所述涂层的厚度小于0.3μm时，表面处理溶液组合物薄薄地涂覆在镀覆钢板表面上存在的粗糙度的峰部分，因此可能会具有耐蚀性降低的问题，另一方面，当所述涂层的厚度超过1.5μm时，形成厚的薄膜层，因此加工性变差，溶液处理成本增加，因此经济上不利。

其中，所述厚度是指干燥后的厚度。

进一步地，本发明对利用所述组合物制造经表面处理的钢板的方法进行说明，具体地，对制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法进行说明。

更详细地，所述方法可以包括以下步骤：对钢板的至少一面进行热浸镀锌处理以形成Zn-Mg-Al系镀层；在所述镀层上将本发明的组合物以溶液状态进行涂覆处理；以及将经所述涂覆处理的钢板进行干燥处理。

在将本发明的组合物以溶液状态涂覆在所述钢板上时，可以应用通常使用的涂覆法，因此不作特别限定。

例如，可以通过选择棒涂、辊涂、喷涂、浸渍、喷射挤压、浸渍挤压等方法中的一种方法来进行涂覆工艺。

当通过上述涂覆法涂覆组合物时，优选以2.5-12.5μm的厚度进行涂覆。通过以上述范围内涂覆组合物，可以确保干燥后所期望的涂膜厚度，优选可以确保具有0.3-1.5μm的厚度的涂层。

将用所述组合物进行涂覆处理的钢板进行干燥处理的工艺优选在以基材钢板(钢板)的最终达到温度(PMT)为基准的40-200℃的温度范围内进行。

以所述基材钢板的最终达到温度为基准，当所述干燥温度低于40℃时，坚固的薄膜结构的形成不充分，耐蚀性和耐黑变性可能会变差。另一方面，当所述干燥温度超过200℃时，薄膜的硬度过度增加，导致加工部耐蚀性变差，并且在后续冷却过程中引起蒸发的水蒸气冷凝到干燥设备上部的结露现象，从而导致产品的表面质量可能会变差。

另外，所述干燥可以在热风干燥炉或感应加热炉中进行。

当利用所述热风干燥炉进行干燥处理时，优选将所述热风干燥炉的内部温度保持在100-300℃。此外，当利用所述感应加热炉进行干燥处理时，施加到感应加热炉的电流优选为1000-5000A，更优选为1500-3500A。

当所述热风干燥炉的内部温度低于100℃或施加到感应加热炉的电流小于1000A时，经涂覆处理的组合物的薄膜结合可能不完整，导致耐蚀性和耐黑变性可能会变差。另一方面，当所述热风干燥炉的内部温度超过300℃或施加到感应加热炉的电流超过5000A时，薄膜的硬度过度增加，导致加工部耐蚀性降低，并且在后续的冷却过程中，由于水蒸气和烟雾(fume)的产生，导致操作生产性变差，并且引起蒸发的水蒸气冷凝到干燥设备上部的结露现象，导致产品的表面质量可能会变差。

通过如上所述完成干燥处理工艺，形成干燥状态的薄膜层(涂层)时，经过进一步空冷或水冷的冷却工艺，可以获得最终涂覆处理的钢板。

此时，对冷却工艺的条件不作特别限定，为通常应用的水平。

在本发明中，制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法可以通过连续工艺来实现，此时，连续工艺的速度可以限制为50-120米/分钟(mpm)。

当所述连续工艺的速度小于50米/分钟时，存在生产性降低的问题，另一方面，当所述连续工艺的速度超过120米/分钟时，涂覆在钢板表面上的溶液状态的组合物在干燥的过程中导致溶液飞散，由此可能会引起表面缺陷。

具体实施方式

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，这些实施例的记载仅用于例示本发明的实施，本发明并不受限于这些实施例的记载。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的内容和由此合理推导出的内容决定。

实施例

[试验用试片的制作]

以重量％计，将三元系(Zn-Mg-Al系)热浸镀锌合金层由5.0％的Mn、12％的Al、余量的Zn和不可避免的杂质组成，将[关系式1]的值为0.45的三元系热浸镀锌钢板切割成7cm(宽度)×15cm(长度)的尺寸，并去除油分。

之后，用刮棒涂布机(bar Coater)将如下制备的组合物涂覆在所述热浸镀锌钢板的表面上，然后在以PMT为基准的60±20℃的条件下进行固化，从而制作试验用试片。

[试验和评价方法]

对于如上所述制作的试验用试片，通过如下方法评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性、异物粘附性和溶液稳定性，并将各结果示于下表中。

<平板耐蚀性>

根据ASTM B117中规定的方法，对试片进行处理后测量随着时间的经过的钢板的白锈产生率。此时，评价基准为如下所示。

◎：直至产生白锈所需的时间为144小时以上

○：直至产生白锈所需的时间为96小时以上且小于144小时

△：直至产生白锈所需的时间为55小时以上且小于96小时

×：直至产生白锈所需的时间小于55小时

<加工部耐蚀性>

利用埃里克森试验仪(Erichsen tester)将试片推到6mm的高度，然后测量经过24小时时产生的白锈的程度。此时，评价基准为如下所示。

◎：经过48小时后所产生的白锈的面积小于5％

○：经过48小时后所产生的白锈的面积为5％以上且小于7％

△：经过48小时后所产生的白锈的面积为7％以上且小于10％

×：经过48小时后所产生的白锈的面积为10％以上

<耐黑变性>

将试片置于保持50℃的温度、95％的相对湿度的恒温恒湿器中120小时，观察试验前/后的试片的颜色变化(色差：ΔE)。此时，评价基准为如下所示。

◎：ΔE≤2

○：2<ΔE≤3

△：3<ΔE≤4

×：ΔE>4

<耐碱性>

将试片浸入60℃的碱性脱脂溶液中2分钟，然后进行水洗和吹气(A ir blowing)后测量浸渍前/后的色差(ΔE)。碱性脱脂溶液使用Daehan Parkerizing公司的Finecleaner L 4460A:20g/2.4L+L 4460B:12g/2.4L(pH＝12)。此时，评价基准为如下所示。

◎：ΔE≤2

○：2<ΔE≤3

△：3<ΔE≤4

×：ΔE>4

<异物粘附性>

在向附着白色纱布的金属针尖施加2.5kg的载荷的状态下，将试片进行摩擦，然后观察试验前/后的白色纱布的白度变化(白度色差：ΔL)。此时，评价基准为如下所示。

◎：ΔL≤1.0

○：1.0<ΔL≤2.0

△：2.0<ΔL≤2.5

×：ΔL>2.5

<溶液稳定性>

将各个表面处理组合物装入容器中，置于50℃的恒温烘箱中，保管7天后通过目视观察是否产生沉淀物，并测量粘度变化。此时，评价基准为如下所示。

○：没有产生沉淀，粘度变化小于1CP

△：没有产生沉淀，粘度变化为1-5CP

×：产生沉淀或粘度变化超过5CP

实验1.根据铬化合物的含量的物理性能的变化

首先，如下制备表面处理用组合物。

在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加作为还原剂的亚磷酸和作为催化剂的磷酸，从而制备铬化合物。此时，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。

在该铬化合物中添加作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、作为润滑剂的聚乙烯蜡、作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。将各成分的含量示于下表1中，此时，考虑到在干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准记载了各成分的含量。

此外，当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将根据下表1的含量制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，对各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性进行评价，并将其结果一同示于下表1中。

[表1]

如所述表1所示，在用根据本发明中提出的含量含有铬化合物以及其它成分的组合物进行表面处理的情况下，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，在铬化合物的含量不足的比较例1中，平板耐蚀性和加工部耐蚀性显示出差的结果，铬化合物的含量过多的比较例2的平板耐蚀性、加工部耐蚀性以及耐黑变性也显示出不良的结果。

实验2.根据铬化合物的含量比(A/(A+B))的物理性能的变化

以100重量％的固形物为基准，添加28重量％的铬化合物、65重量％的作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、2.8重量％的作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、1重量％的作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、0.5重量％的作为润滑剂的聚乙烯蜡、0.2重量％的作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。此时，考虑到在干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准示出了各成分的含量。

所述铬化合物是通过在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加2重量％的作为还原剂的亚磷酸、0.5重量％的作为催化剂的磷酸来制备。此时，如下表2所示，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为不同，并将还原比控制为0.85。

当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将如下表2所示应用不同的硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比来制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，对各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、溶液稳定性进行评价，并将其结果一同示于下表2中。

[表2]

如所述表2所示，当硝酸铬和铬酸盐的含量比满足本发明中提出的范围时(发明例4至发明例7)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，所述含量比过小的比较例3的平板耐蚀性、加工部耐蚀性和耐黑变性显示出差的结果，在所述含量比过大的比较例4的情况下，溶液稳定性差。

实验3.根据铬化合物的还原比的物理性能的变化

仅将所述实验2中使用的组合物的铬化合物的还原比，即三价铬离子和六价铬离子的还原比(三价铬离子/(三价铬离子+六价铬离子))控制为不同来制备组合物。此时，硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5。

之后，以与所述实验2相同的方式制备的13％的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇，从而获得溶液组合物。

将下表3的应用不同的还原比而制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，对各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、溶液稳定性进行评价，并将其结果一同示于下表3中。

[表3]

如所述表3所示，当铬化合物的还原比满足本发明提出的范围时(发明例8至发明例11)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，铬化合物的还原比过小的比较例5的平板耐蚀性、加工部耐蚀性和耐黑变性显示出差的结果，在铬化合物的还原比过大的比较例6的情况下，加工部耐蚀性和溶液稳定性差。

实验4.根据还原剂的含量的物理性能的变化

如下制备表面处理用组合物。

在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加作为还原剂的亚磷酸和作为催化剂的磷酸，从而制备铬化合物。此时，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。在该铬化合物中添加作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、作为润滑剂的聚乙烯蜡、作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。将各成分的含量示于下表4中，此时，考虑到在干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准记载了各成分的含量。

此外，当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将根据下表4的含量制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，对个试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性和溶液稳定性进行评价，并将其结果一同示于下表4中

[表4]

如所述表4所示，发明例12至发明例15是用均满足本发明提出的含量的组合物进行表面处理的情况，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，还原剂的含量不足的比较例7的平板耐蚀性、加工部耐蚀性和耐黑变性显示出差的结果，还原剂的含量过多的比较例8的加工部耐蚀性和溶液稳定性显示出不良的结果。

实验5.根据催化剂的含量的物理性能的变化

如下制备表面处理用组合物。

在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加作为还原剂的亚磷酸和作为催化剂的磷酸，从而制备铬化合物。此时，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。

在该铬化合物中添加作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、作为润滑剂的聚乙烯蜡、作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。将各成分的含量示于下表5中，此时，考虑到在干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准记载了各成分的含量。

此外，当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将根据下表5的含量制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，对各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性和溶液稳定性进行评价，并将其结果示于下表5中。

[表5]

如所述表5所示，发明例16至发明例19是用均满足本发明提出的含量的组合物进行表面处理的情况，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，未添加催化剂的比较例9的平板耐蚀性、加工部耐蚀性和耐黑变性显示出差的结果，催化剂的含量过多的比较例10的平板耐蚀性和加工部耐蚀性显示出不良的结果。

实验6.根据防锈薄膜剂的含量的物理性能的变化

如下制备表面处理用组合物。

在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加作为还原剂的亚磷酸和作为催化剂的磷酸，从而制备铬化合物。此时，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。

在该铬化合物中添加作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、作为润滑剂的聚乙烯蜡、作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。将各成分的含量示于下表6中，此时，考虑到在干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准记载了各成分的含量。

此外，当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将根据下表6的含量制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，对各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性和异物粘附性进行评价，并将其结果一同示于下表6中。

[表6]

如所述表6所示，发明例20至发明例23是用均满足本发明提出的含量的组合物进行表面处理的情况，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，防锈薄膜剂的含量不足的比较例11的平板耐蚀性、加工部耐蚀性和异物粘附性显示出差的结果，防锈薄膜剂的含量过多的比较例12的耐黑变性显示出不良的结果。

实验7.根据防锈蚀刻剂的含量的物理性能的变化

如下制备表面处理用组合物。

在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加作为还原剂的亚磷酸和作为催化剂的磷酸，从而制备铬化合物。此时，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。

在该铬化合物中添加作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、作为润滑剂的聚乙烯蜡、作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。将各成分的含量示于下表7中，此时，考虑到干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准记载了各成分的含量。

此外，当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将根据下表7的含量制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，将各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、异物粘附性进行评价，并将其结果一同示于下表7中。

[表7]

如所述表7所示，发明例24至发明例27是用均满足本发明中提出的含量的组合物进行表面处理的情况，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，防锈蚀刻剂的含量不足的比较例13的平板耐蚀性和加工部耐蚀性显示出差的结果，防锈蚀刻剂的含量过多的比较例14的耐黑变性显示出不良的结果。

实验8.根据耐蚀性添加剂的含量的物理性能的变化

如下制备表面处理用组合物。

在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加作为还原剂的亚磷酸和作为催化剂的磷酸，从而制备铬化合物。此时，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。

在该铬化合物中添加作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、作为润滑剂的聚乙烯蜡、作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。将各成分的含量示于下表8中，此时，考虑到干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准记载了各成分的含量。

此外，当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将根据下表8的含量制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，将各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、溶液稳定性进行评价，并将其结果一同示于下表8中。

[表8]

如所述表8所示，发明例28至发明例31是用均满足本发明中提出的含量的组合物进行表面处理的情况，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，耐蚀性添加剂的含量不足的比较例15的加工部耐蚀性显示出不良的结果，耐蚀性添加剂的含量过多的比较例16的溶液稳定性显示出差的结果。

实验9.根据润滑剂的含量的物理性能的变化

如下制备表面处理用组合物。

在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加作为还原剂的亚磷酸和作为催化剂的磷酸，从而制备铬化合物。此时，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。

在该铬化合物中添加作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、作为润滑剂的聚乙烯蜡、作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。将各成分的含量示于下表9中，此时，考虑到干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准记载了各成分的含量。

此外，当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将根据下表9的含量制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，将各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性和异物粘附性进行评价，并将其结果一同示于下表9中。

[表9]

如所述表9所示，发明例32至发明例35是用均满足本发明提出的含量的组合物进行表面处理的情况，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，润滑剂的含量不足的比较例17的异物粘附性显示出不良的结果，润滑剂的含量过多的比较例18的平板耐蚀性和加工部耐蚀性显示出差的结果。

实验10.根据消泡剂的含量的物理性能的变化

如下制备表面处理用组合物。

在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加作为还原剂的亚磷酸和作为催化剂的磷酸，从而制备铬化合物。此时，将所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。

在该铬化合物中添加作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、作为润滑剂的聚乙烯蜡、作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。将各成分的含量示于下表10中，此时，考虑到干燥薄膜状态下溶剂(水、乙醇)被去除，以100％的固形物为基准记载了各成分的含量。

此外，当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将根据下表10的含量制备的溶液组合物进行涂覆并干燥处理以获得各试片，将各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、溶液稳定性进行评价，并将其结果一同示于下表10中。

[表10]

如所述表10所示，发明例36至发明例38是用均满足本发明提出的含量的组合物进行表面处理的情况，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，消泡剂的含量不足的比较例19的平板耐蚀性、加工部耐蚀性和耐黑变性显示出不良的结果，消泡剂的含量过多的比较例20的溶液稳定性显示出差的结果。

实验11.根据涂层厚度和干燥温度的物理性能的变化

如下制备表面处理用组合物。

以100重量％的固形物为基准，添加28重量％的铬化合物、65重量％的作为防锈薄膜剂的有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、2.8重量％的作为防锈蚀刻剂的氟钛酸、1重量％的作为耐蚀性添加剂的锂硅溶胶、0.5重量％的作为润滑剂的聚乙烯蜡、0.2重量％的作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷，从而制备组合物。

所述组合物中的铬化合物是通过在将硝酸铬(A)和铬酸盐(B)溶解在水中的铬溶液中添加2重量％的作为还原剂的亚磷酸、0.5重量％的作为催化剂的磷酸来制备，所述硝酸铬(A)和铬酸盐(B)的含量比(A/(A+B))控制为0.5，还原比控制为0.85。

当以溶液状态制备所述组合物时，以13％的所制得的组合物的固形物为基准，添加61重量％的水和26重量％的乙醇。

将如上所述制备的组合物以溶液形式棒涂在去除油分的试片(7cm(宽度)×15cm(长度)的尺寸的三元系热浸镀锌钢板)上，然后在热风干燥炉(内部温度为250℃)中进行干燥。此时，将涂层的厚度(干燥厚度)和以PMT为基准的干燥温度控制为不同，并且对各试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性和耐碱性进行评价，并将其结果示于下表11中。

[表11]

如所述表11所示，在将涂层的厚度形成为0.3-1.5μm，并在以PMT为基准的60℃下进行干燥的发明例39至发明例42中，所有物理性能显示出良好以上的结果。此外，在将涂层形成为0.8μm的厚度，并在以P MT为基准的40-200℃下进行干燥的发明例43至发明例45中，也显示出良好以上的结果。

另一方面，在涂层的厚度薄至0.2μm的比较例21的情况下，耐黑变性和耐碱性不优异，平板耐蚀性和加工部耐蚀性非常差。涂层形成得过厚的比较例22的加工部耐蚀性显示出不良的结果。

另外，在干燥时温度低于以PMT为基准的40℃的比较例23中，由于组合物未充分干燥，所有物理性能显示出不良的结果。在干燥时温度超过以PMT为基准的200℃的比较例24中，显示出耐黑变性不良的结果。这是因为在完成干燥工艺后的最终冷却的期间，由于试片中产生的水蒸气导致干燥设备上部发生结露现象，并且烟雾脱落到试片表面。

Claims (21)

1.一种三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，相对于100重量％的固形物，所述组合物包含：(a)15-45重量％的铬化合物、(b)45-75重量％的防锈薄膜剂、(c)0.1-3.0重量％的防锈蚀刻剂、(d)0.1-5.0重量％的耐蚀性添加剂、(e)0.1-3.0重量％的润滑剂和(f)0.1-1.0重量％的消泡剂，

其中，所述铬化合物是通过在硝酸铬A和铬酸盐B溶液中包含(g)0.5-5.0重量％的作为还原剂的亚磷酸和(h)0.1-2.0重量％的作为催化剂的磷酸来获得。

2.根据权利要求1所述的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，所述硝酸铬和铬酸盐的含量比A/A+B为0.3至0.6。

3.根据权利要求1所述的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，所述铬化合物的还原比即三价铬离子/(三价铬离子+六价铬离子)为0.75至0.90。

4.根据权利要求1所述的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，所述防锈薄膜剂为有机硅烷溶胶-凝胶粘合剂。

5.根据权利要求1所述的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，所述防锈蚀刻剂为选自氟钛酸、氟硅酸和氟锆酸中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，所述耐蚀性添加剂为选自锂硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂钾和硅酸锂钠中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，所述润滑剂为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、聚酰胺蜡、PTFE蜡、环保油蜡、EAA蜡和合成EVA蜡中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，所述组合物进一步包含(i)溶剂，所述组合物的固形物含量为5-20重量％，余量为溶剂。

9.根据权利要求8所述的三元系热浸镀锌钢板表面处理用组合物，其中，所述组合物进一步包含辅助溶剂，所述辅助溶剂包含总溶剂的20-40重量％的选自乙醇、甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和2-丁氧基乙醇中的一种以上。

10.一种经表面处理的三元系热浸镀锌钢板，其包括：

钢板；

Zn-Mg-Al系镀层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及

表面处理涂层，其形成在所述镀层上，

其中，所述表面处理涂层由权利要求1至9中任一项所述的组合物形成。

11.根据权利要求10所述的经表面处理的三元系热浸镀锌钢板，其特征在于，以重量％计，所述Zn-Mg-Al系镀层包含：镁(Mg)：4.0-7.0％、铝(Al)：11.0-19.5％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，并且满足以下关系式1：

[关系式1]

0.26≤I(110)/I(103)≤0.65

在关系式1中，I(110)表示MgZn₂相的(110)面的晶体峰的X射线衍射积分强度，所述I(103)表示MgZn₂相的(103)面的晶体的X射线衍射积分强度。

12.根据权利要求10所述的经表面处理的三元系热浸镀锌钢板，其中，所述表面处理涂层具有0.3-1.5μm的厚度。

13.一种制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其包括以下步骤：

对钢板的至少一面进行热浸镀锌处理以形成Zn-Mg-Al系镀层；

在所述镀层上用权利要求1至9中任一项所述的组合物进行涂覆处理；以及

将经所述涂覆处理的钢板进行干燥处理。

14.根据权利要求13所述的制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其中，所述组合物以2.5-12.5μm的厚度进行涂覆处理。

15.根据权利要求13所述的制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其中，所述涂覆处理通过选自棒涂、辊涂、喷涂、浸渍、喷射挤压和浸渍挤压中的任一种方法来进行。

16.根据权利要求13所述的制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其中，以钢板的最终达到温度(PMT)为基准，所述干燥在40-200℃的温度区域中进行。

17.根据权利要求13所述的制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其中，所述干燥在热风干燥炉或感应加热炉中进行。

18.根据权利要求17所述的制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其中，所述热风干燥炉的内部温度保持在100-300℃。

19.根据权利要求17所述的制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其中，向所述感应加热炉施加1000-5000A的电流。

20.根据权利要求13所述的制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其中，在所述干燥处理后，进一步包括进行空冷或水冷的步骤。

21.根据权利要求13所述的制造经表面处理的三元系热浸镀锌钢板的方法，其中，所述制造方法通过连续工艺进行，并且所述连续工艺的速度为50-120米/分钟。