AT511515B1 - Verfahren zur herstellung eines elastomer-polymer-compounds - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomer-Polymer-Compounds nach dem Elastomerpartikel mit einer Vorstufe für ein Polymer vermischt und beschichtet werden und danach diese Vorstufe des Polymers polymerisiert wird, wobei als Vorstufe für das Polymer mindestens ein vernetzbares Kunstharz eingesetzt wird, das nach der Vernetzung ein Duroplast bildet. Weiter betrifft die Erfindung einen nach diesem Verfahren hergestellten Füllstoff.

Description

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomer-Polymer- Com¬pounds nach dem Elastomerprodukte in einem ersten Schritt auf eine gewünschte Korngrößezu Elastomerpartikel vermahlen werden und diese Elastomerpartikel mit einer Vorstufe für einPolymer vermischt und beschichtet werden und danach diese Vorstufe des Polymers polymeri¬siert wird, wobei als Vorstufe für das Polymer mindestens ein vernetzbares Kunstharz einge¬setzt wird, das nach der Vernetzung ein Duroplast bildet.

[0002] Die Entsorgung von Altreifen und Altgummi erfolgt derzeit weltweit überwiegend durchDeponierung und in untergeordnetem Ausmaß durch Verbrennung. Durch die Richtlinie1999/31/EG des Rates vom 26. April 1999 über Abfalldeponien ist in der EU vorgesehen, dassMitgliedsstaaten Maßnahmen treffen, damit ganze Reifen vier Jahre nach dem Inkrafttreten derRichtlinie nicht mehr auf einer Deponie angenommen werden, ausgenommen Reifen, die alsMaterial für technische Zwecke verwendet werden, sowie geschredderte Altreifen sieben Jahrenach dem Inkrafttreten der Verordnung.

[0003] Gemäß Stand der Technik erfolgt eine Verwertung von Altreifen und Altgummi vonwie¬gend durch energetische Nutzung als Ersatzbrennstoff in der Zementklinkerproduktion oder indafür speziell ausgestatteten Kraftwerken. Eine stoffliche Verwertung gemäß Stand der Technikist, abgesehen von begrenzten Möglichkeiten zur Weiterverwendung der Gebrauchtreifen oderNutzung geeigneter Reifenkarkassen in der Herstellung runderneuerter Reifen, durch die me¬chanische Aufbereitung der Altprodukte und die Gewinnung verwertbarer Gummigranulate undGummimehl möglich.

[0004] In einigen Ländern, wie z. B. in Österreich, ist die Deponierung von Abfällen mit mehr als5% organischem Kohlenstoffgehalt (damit auch von Altreifen und Altgummi) gesetzlich verbo¬ten.

[0005] Es ist bekannt, Altreifen und Altgummi grob und dann fein zu zerteilen und den Elasto¬meranteil, der in Form eines Granulates mit Korndurchmessern bis zu etwa 3 mm anfällt, nachAbscheiden des Armierungsanteils zur Herstellung von diversen Produkten einzusetzen.

[0006] So beschreibt z.B. die DE 202 06 801 U1 ein granulatförmiges Additiv, vorzugsweiseanwendbar zur Bitumenmodifikation im Straßenbau, bestehend im Wesentlichen aus recycel¬tem, gemahlenem Gummi und einem Bindemittel. Das Bindemittel bindet die feinvermahlenenPartikel zeitweilig zu einem körnigen, gut rieselfähigen Granulat, das in z. B. heißem Bitumensehr gut löslich ist. Das Bindemittel ist biopolymeren Ursprungs, vorzugsweise auf Getreidebas¬is. Der Anteil des Bindemittels beträgt ca. 1 bis 80%. Die maximale Körnung des wesentlichenAnteils des verwendeten Gummimehles ist kleiner gleich 1 mm. Die Mehrzahl der Gummi- undZuschlagstoffpartikel eines jeden Granulatkorns kann vollständig oder fast vollständig von demBindemittel umhüllt sein bzw. umhüllt das Bindemittel eine äußere Hülle um viele nicht direktvon Bindemittel umhüllte Partikel. Zur Herstellung des gummibasierten Additivs wird das spezi¬elle Gummimehl zusammen mit einem biopolymeren Bindemittel extrudiert. Die Extrusion erfolgtmittels Doppelschneckenextruder mit definiertem Verhältnis von Schneckenlänge zu Schne¬ckendurchmesser (L/D-Verhältnis). Der Extrusionsprozess wird so gestaltet, dass eine Agglo¬meration des Gummimehls erfolgt, die aber bei der Erhitzung z.B. im Bitumen wieder aufgelöstwird. Zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften können bei der Extrusion weitereAdditive wie Fasern, Duftstoffe oder Akzeptoren zugeben werden. Damit können Geruchsbeläs¬tigungen, die beim Einarbeiten der Gummipartikel durch das Erhitzen im Bitumen auftreten,minimiert werden.

[0007] Aus der DE 40 11 794 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Grundmaterial zumHerstellen von Platten, Matten und Formartikeln aus Mischungen von gemahlenen Gummiabfäl¬len mit oder ohne Verstärkungseinlagen, Mastiziermittel, Naturkautschuk, Beschleunigersystem,Zinkoxid und Schwefel bekannt, nach dem der Gummiabfallmischung 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%eines aliphatisch aromatischen Weichharzes, gegebenenfalls verbatcht mit Naturkautschuk, als zähflüssige Substanz mit einem spezifischen Gewicht von 0,8 bis 1,2 g/cm3 und einer Viskositätvon 60 mPas bis 100 mPas bei 80 °C zugefügt werden, wobei das Einmischen auf der Walzeerfolgt. Das Weichharz kann auch in fester Form, verbatcht mit Kieselsäure, zugefügt werden.

[0008] Die DD 265 460 A1 beschreibt eine Korrosionsschutzschicht für mit Seewasser beauf¬schlagte Kühler die aus einem Epoxidharz-Gummimehl-Compound besteht und ein VerhältnisHarz/Gummimehl = 40 bis 60:60 bis 40 aufweist. Das Gummimehl kann eine Körnung vonweniger als 200pm und eine Härte von 45 bis 85 Shore aufweisen.

[0009] Die DE 1 248 923 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durchAnteigen einer formbaren Mischung in einem Kneter, Walzen bzw. Gießen in Formen und Här¬ten der Mischung im Trockenofen, wobei eine Mischung aus 78 - 82 Gew.-% zerkleinertemAltkautschuk, 16-12 Gew.-% eines 20 %igen wässrigen Papierschlammes, 5 - 3 Gew.-% einerEpoxyverbindung und 2,5 -1,5 Gew.-% eines Amins verwendet wird.

[0010] Aus der DE 198 35 728 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus zer¬kleinerten Kunststoffabfällen und Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemitteln aus einer Polyol¬komponente und einer Isocyanatkomponente bekannt, nach dem man einen Teil der zerkleiner¬ten Kunststoffabfälle mit der Isocyanatkomponente und einen Teil der zerkleinerten Kunststoff¬abfälle mit der Polyolkomponente beschichtet, die beschichteten Kunststoffabfälle mischt undgemeinsam in eine Form einbringt und dort zu Formkörpern verpresst.

[0011] Die DE 24 47 625 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung elastischer Schichtstoffe,bei welchem man ein durch Einwirkung von Feuchtigkeit aushärtendes Polyurethan-Bindemittelauf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern und Polyisocyanaten mit Gummi- und/oderelastomeren Kunststoff-Granulaten sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffenmischt und die Mischung nach erfolgter Formgebung mit Wasser aushärtet, wobei als feuchtig¬keitshärtendes Polyurethan-Bindemittel auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern undPolyisocyanaten ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Umsetzungsprodukt dieser Reakti¬onspartner im NCO/OH-Verhältnis von 2 : 1 bis 15 : 1 eingesetzt wird, und wobei die Polyiso-cyanat-Komponente zu 20 - 80 Gew.-% aus 2,4'- Diisocyanatodiphenylmethan besteht.

[0012] Aus der DE 202 17 142 U1 sind lose, rieselfähige Gummipartikel bekannt, die einenAltgummikern enthalten, der auf seiner kompletten Oberfläche eine dauerelastische Ummante¬lung, bestehend aus einem Bindemittel, aufweist.

[0013] Die DE 42 25 333 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auszerkleinertem bzw. gemahlenem kompaktem Altgummi, dessen Teilchen mit einem härtbarenKunststoff durchmischt werden, das zum Aushärten gebracht, als Bindemittel die Zwischenräu¬me zwischen den Altgummiteilchen ganz oder teilweise ausfüllt, wobei die Altgummiteilchen inForm von Gummischrot bzw. Gummischnitzeln in einem Mischer durchmischt werden undwährend des Mischvorganges das Bindemittel, z. B. Diisocyanate und Polyole sowie ein Treib¬mittel getrennt zugeführt und in den Mischer eingesprüht werden, und wobei nach weiteremDurchmischen das Mischgut zum Aushärten in eine Form eingegeben wird sowie gegebenen¬falls anschließend der Formkörper mindestens einseitig mit einer Folie oder einer Beschichtungbzw. Ummantelung versehen wird, und wobei weiter zusätzlich ein löslicher, vorzugsweisewasserlöslicher Füll- bzw. Zusatzstoff beigegeben und untermischt wird, bspw. Kartoffelstärke,Zucker, Dextrine, Schlichten oder dergleichen.

[0014] Aus der DE 103 45 964 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats bekannt,das als Kern eine Mischung aus einem zerkleinerten Gummimaterial, einem Mineralstoff undeinem Bindemittel umfasst, und eine äußere Schicht aus einem mineralischen Material aufweist,mit den Schritten: [0015] 1) Vermischen eines zerkleinerten Gummimaterials, eines mineralischen Materials und eines Bindemittels in einer Mischvorrichtung für einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten; [0016] 2) Zugabe eines mineralischen Materials unter weiterem Mischen für einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten; [0017] 3) Abbinden des Bindemittels unter Mischen für einen Zeitraum von 4 bis 20 Minutenund [0018] 4) Entfernen des Granulats aus der Mischvorrichtung.

[0019] Die EP 1 036 810 A2 beschreibt einen elastomeren Handschuh mit einer Schicht ausnatürlichem oder synthetischem Kautschuk, auf die mindestens eine Schicht einer Beschich¬tung aus einer Polymermischung aufgetragen wird, die mindestens ein filmbildendes Polymerund mindestens ein Wachs umfasst.

[0020] Die DE 10 2004 026 685 A1 beschreibt eine Zusammensetzung enthaltend [0021] a) Kautschuk, [0022] b) Vernetzungsmittel, [0023] c) Verbundteilchen aufgebaut aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittlerenDurchmesser von weniger als 25 μιη aufgebracht sind und/oder Konglomerate ausmehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittelund/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25μιη aufgebracht sind, und [0024] d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zuschlagstoffe.

[0025] Aus der DE 10 2008 000 367 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Gummipartikelnbekannt, nach dem man eine Mischung A aus einem aliphatischen Anhydrid und einem MSA-modifizierten Polybutadien mit einer Mischung B aus einem cycloaliphatischen Epoxidharz,Silikonöl, einem Netz- und Dispergiermittel, einem Antioxidans, Bariumsulfat, Pigmenten, einemLösungsmittel und einem Katalysator in einem Trommelmischer mit den Gummipartikeln mischtund bei 80 °C bis 120 °C aushärtet.

[0026] Die DE 10 2009 000 178 A1 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Gummipar¬tikeln, nach dem man eine Mischung A aus einem aliphatischen Anhydrid, einem MSA-modifizierten Polybutadien, mit einer Mischung B aus einem cycloaliphatischen Epoxidharz, undüblichen Hilfsstoffen, einem Katalysator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel in einerMischapparatur vermischt und dann diese Lackmischung zu den Gummipartikeln in der Be¬schichtungsapparatur unter Mischen einmal zugibt und vor der zweiten und ggf. den weiterenZugaben aushärtet und die Beschichtung in einem letzten Schritt endhärtet.

[0027] Aus der Firmendruckschrift „Neues Grün sorgt für den richtigen Kick", Evonik ProductStory Nr. 33, 10. Mai. 2010 sind Gummipartikel bekannt, die mit einem Zweikomponentenlackbeschichtet sind.

[0028] Es ist die Aufgabe der Erfindung, die Verwertbarkeit von Altgummi zu verbessern.

[0029] Diese Aufgabe der Erfindung wird mit dem eingangs genannten Verfahren gelöst, beidem vorgesehen ist, dass die beschichteten Elastomerpartikel nach der Beschichtung auf dieendgültige Korngröße bzw. Korngrößenverteilung vermahlen werden.

[0030] Von Vorteil ist dabei, dass der Altgummi feiner gemahlen werden kann, und trotzdem einrieselfähiges Produkt erhalten wird, wobei die geringe Korngröße nach dem Mahlen beibehaltenwird, also keine Agglomeratbildung stattfindet, da diese durch die duroplastische Umhüllungzumindest weitgehend vermieden werden kann. Zudem kann damit dem Füllstoff, also dempartikulären Altgummi, eine bessere Beständigkeit gegen Klimafaktoren, insbesondere UV-Strahlung, verliehen werden. Darüber hinaus wird durch die zumindest teilweise Einhüllung derGummipartikel eine Geruchsreduktion des Altgummis erreicht, wodurch dieser als Füllstoffvielseitiger verwendbar ist. Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, dass mit dem Ausdruck„Geruchsreduktion“ in Hinblick auf den Altgummi nicht gemeint ist, dass der Eigengeruch desAltgummis an sich verringert wird, sondern gemeint ist, dass verhindert bzw. reduziert wird,dass der Eigengeruch des Altgummis wahrnehmbar ist.

[0031] Gemäß einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Kunstharz vorpolymerisierteingesetzt wird, so dass es sich im sogenannten B-Zustand befindet. Die unterbrochene Poly¬merisierung und/oder Vernetzung kann durch Zufuhr von Wärme oder Strahlungsenergie fort¬gesetzt werden, wobei das vorpolymerisierte Harz irreversibel ausreagiert und in den so ge¬nannten C-Zustand übergeht. Die Verwendung eines vorpolymerisierten Kunstharzes hat denVorteil, dass es in der Mischphase mit den Gummipartikel in noch flüssiger Form vorliegenkann, wodurch die Benetzung und damit die Ausbildung der zumindest teilweisen Umhüllungder Gummipartikel verbessert werden kann. Gleichzeitig kann damit aber auch die Zeit bis zurAusreaktion des Kunstharzes verkürzt werden, wodurch eine Agglomeratbildung der Gummipar¬tikel selbst bei sehr feiner Aufmahlung des Gummimehls, besser verhindert werden kann. Es istdamit der Füllstoff besser in dünnen Beschichtungen, wie z.B. Lacken, etc., einsetzbar.

[0032] Bevorzugt ist das Kunstharz bzw. mindestens eines der Harze ausgewählt aus einerGruppe umfassend oder bestehend aus Harnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze, Melamin-Formaldehydharze, Melamin-Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze, Resorcin-Formaldehydharze, vernetzbareIsocyanat-Polyolharze, Epoxidharze, Acrylate, Methacrylate, Polystyrole (ungesättigte) Polyes¬terharze oder einer Mischung zweier oder mehrerer dieser Harze, da mit diesen Harzen dieBenetzbarkeit der Gummipartikel sowie der Verarbeitbarkeit der Gummi-Kunstharz-Mischungverbessert werden kann. Zudem kann damit auch eine Funktionalisierung der Oberfläche desGummi-Polymer-Compounds und damit eine bessere Einbindung dieses Compounds in dieBasis eines Beschichtungssystems erreicht werden.

[0033] Obwohl es prinzipiell im Rahmen der Erfindung möglich ist, so genannte Zweikomponen¬tenharze zu verwenden, bei denen ein gesonderter Härter zugesetzt ist, wird allerdings derEinsatz eines selbstvernetzenden Kunstharzes bevorzugt, da damit die Eigenschaften desfertigen Gummi-Polymer-Compounds vergleichmäßigt werden können. Insbesondere ist derjeweilige erreichte Härtegrad der duroplastischen Umhüllung nicht beeinflusst von schwanken¬den Mengen an zuzusetzenden Härter, d.h. nicht abhängig von Inhomogenitäten der Mischungin Bezug auf den Härteranteil.

[0034] Vorzugsweise beträgt der Kunstharzanteil an dem Compound zwischen 5 Gew.-% und50 Gew.-%. Unterhalb von 5 Gew.-% wurde beobachtet, dass die Umhüllung teilweise so un¬vollständig ausgebildet wird, sodass die Feinheit der Partikel durch die feine Aufmahlung imMischprozess mit dem Kunstharz nicht aufrecht erhalten werden kann und sich Agglomeratebilden. Es ist aber auch die Reduktion des Gummigeruchs des Compounds nicht bzw. nicht imgewünschten Ausmaß erreichbar. Oberhalb von 50 Gew.-% leidet die Wirtschaftlichkeit desVerfahrens, da in diesem Fall bereits mehr als 50 Gew.-% des Altgummis durch einen Neustoffersetzt werden müsste. Generell sei an dieser Stelle angemerkt, dass ein Anteil des Kunsthar¬zes an dem Compound vorzugsweise im unteren Teilbereich des angegebenen Bereichs liegt.

[0035] Gemäß einer anderen Ausführungsvariante kann vorgesehen werden, dass das Elasto¬mer-Polymer-Compound nach dem Vermischen der Elastomerpartikel mit dem Kunstharz pelle¬tiert wird. Durch die Pelletierung des Dry-Blends kann die Rieselfähigkeit des fertigen Com¬pounds bzw. generell dessen Handhabung verbessert werden. Zudem kann durch die Pelletie¬rung eine weitere Reduktion der Geruchsbelästigung durch die Gummipartikel erreicht werden,da in den Pellets Gummipartikel vorhanden sind, die nicht nur von einer Schicht aus demKunstharz umgeben sind, sondern zumindest teilweise auch von einer Schicht aus dem Com¬pound selbst, wodurch die Diffusionswege für die geruchsverursachenden Moleküle, falls Diffu¬sion auftritt, verlängert werden können.

[0036] Es hat sich dabei als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Pellets mit einer Korngrößezwischen 2 mm und 5 mm hergestellt werden. Unterhalb von 2 mm werden die voranstehendgenannten Effekte nicht im gewünschten Ausmaß erreicht. Oberhalb von 5 mm kann es Vor¬kommen, dass die Einmischung in Beschichtungssysteme verschlechtert wird, insbesondereeine längere Einmischzeit erforderlich ist.

[0037] Die Elastomerpartikel können aufgrund der Verwendung des Kunstharzes sehr fein gemahlen werden, ohne zu agglomerieren, wodurch sich das Einsatzspektrum von Altgummierhöhen lässt. Vorzugsweise werden dabei die Gummipartikel auf eine Korngröße zwischen0,001 mm und 1 mm gemahlen bzw. mit einer Korngröße aus diesem Bereich eingesetzt.Gummipartikel mit einer Korngröße unterhalb von 0,001 mm sind nur mehr mit höherem ener¬getischem Aufwand herstellbar, wodurch sich der Einsatz von Altgummi in Hinblick auf andere,in der Wiederverwertung weniger problematischere Füllstoffe relativiert. Korngrößen über 1 mmsind zwar prinzipiell möglich, bevorzugt werden jedoch Gummipartikel mit einer Korngröße vonmaximal 1 mm, da die vollständige Ausbildung der duroplastischen Umhüllung, also die Einkap¬selung der Gummipartikel, bei größeren Korngrößen ebenfalls nur mit einem höheren Aufwandgewährleistbar ist.

[0038] Es ist aber auch möglich, dass die Elastomerpartikel in mehreren verschiedenen Korn¬größenbereichen eingesetzt werden, wodurch ein Produkt mit einem Korngrößenspektrum zurVerfügung gestellt werden kann, und damit ein Produkt, das einen höheren Anteil an Füllstoff ineinem Beschichtungssystem erlaubt. Es sei darauf hingewiesen, dass unter einem Korngrößen¬spektrum in Sinne der Erfindung nicht die üblicherweise statistische Verteilung der Korngrößenum einen Mittelwert, wie sie bei großtechnischen Mahlprozessen üblich ist, verstanden wird.

[0039] Durch zumindest teilweise Umhüllung der Gummipartikel des Füllstoffes kann die Kom¬pressibilität der Elastomerpartikel, speziell wenn diese einen größeren Partikeldurchmesseraufweisen, zumindest teilweise ausgeglichen werden, wodurch auch Anwendungen für denAltgummi erschlossen werden, die aufgrund gerader dieser Kompressibilität nicht zugänglichwären. Durch die „harte Schale“ des Füllstoffes können dessen mechanische Festigkeitswerteverbessert werden, wodurch dieser besser in Beschichtungen im Bereich von statisch tragen¬den Bauteilen einsetzbar ist, insbesondere als Verstärkungsstoff. Von Vorteil ist dabei eineMaximalkorngröße der Gummipartikel von 1 mm.

[0040] Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese im Nachfolgenden näher erläutert.

[0041] Einführend sei festgehalten, dass die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wiez.B. oben, unten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene Ausführungsvariante bezogenund bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen sind.

[0042] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von rezykliertenElastomer-Partikeln mit Polymeren, die anschließendes Feinstmahlen und auch erneutes Ver¬netzen mit Thermoplast- oder Gummimatrices ermöglicht. Damit können die sonst nötigenkryogenen Verfahren umgangen und überhaupt noch feinere Pulver (=Dryblends) hergestelltwerden. In Folgeprozessen bewirkt diese Oberflächenbeschichtung, dass in Analogie zu einererneuten Vulkanisation die Elastomer-Partikel mit einer Thermoplast- oder Gummi-Matrix ver¬netzt werden können. Weiter ermöglicht die Oberflächenbeschichtung eine bessere Anbindungder Partikel an beliebige Thermplast-Matrices. So können rezyklierte Elastomer- Partikel ohneDevulkanisation wieder in Gummiverarbeitungs-Prozesse zugeführt werden, die im Endproduktauch bei höheren Dosierungen keinen Eigenschafts- Abfall bewirken. Außerdem können diefeinen Elastomer-Partikel in Thermoplasten signifikante Elastifizierungen bewirken. Durch dieerzielbare Feinheit können diese Partikel auch in dünnen Lackschichten eingesetzt werden.

[0043] Zur Herstellung des Gummi- bzw. generell Elastomer-Polymer-Compounds bzw. desFüllstoffes aus diesem Gummi/Elastomer-Polymer-Compound werden in einem ersten Schrittdie Altgummiabfälle bzw. generell die eingesetzten Gummi- bzw. Elastomerprodukte gegebe¬nenfalls nach einer Vorsortierung auf die gewünschte Korngröße vermahlen. Dazu können die(Alt)gummiteile bedarfsweise vorerst in einem Vorzerkleinerungsschritt auf eine größere Parti¬kelgröße zu so genannten Elastomerschnitzel vorzerkleinert, insbesondere geschreddert, wer¬den. Diese Elastomerschnitzel können beispielsweise eine Größe von 5 cm bis 20 cm aufwei¬sen. Für das Mahlen/die Nachzerkleinerung selbst und gegebenenfalls das Schreddern werdenfür diesen Zweck übliche Mühlen, insbesondere Prall- oder Strahlmühlen, bzw. Schredderverwendet, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

[0044] Ein mögliches Verfahren zum mechanischen Zerkleinern ist in der AT 413 355 B be- schrieben. Demnach können, insbesondere wenn Altreifen oder Förderbänder, etc. eingesetztwerden, vorerst die metallischen und/oder textilen Bestandteile, wie z.B. Armierungen, Corde,etc., entfernt werden, beispielsweise mittels Magnetabscheider um die metallischen Bestanteileabzusondern.

[0045] Es ist auch möglich das Mahlen bzw. die Nachzerkleinerung bei einer Temperatur unter¬halb der Raumtemperatur durchzuführen, beispielsweise mit flüssigem Stickstoff, wenngleich,wie dies bereits voranstehend ausgeführt wurde, für die Erfindung nicht notwendig ist.

[0046] Das Resultat der mechanischen Zerkleinerung ist eine Elastomer- bzw. Gummimehl, dasvorzugsweise eine Korngröße zwischen 0,001 mm und 1 mm, insbesondere zwischen 0,001mm und 0,4 mm, aufweist.

[0047] Es sei allerdings darauf hingewiesen, dass es im Rahmen der Erfindung auch möglichist, für das Elastomer-Polymer-Compound größere Elastomerpartikel zu verwenden, beispiels¬weise bis zu einer Partikelgröße von bis zu 3 mm, sodass gegebenenfalls auf das Nachzerklei¬nern bzw. dem Mahlschritt verzichtet werden kann und die Gummipartikel nach der Vorzerklei¬nerung direkt eingesetzt werden können.

[0048] Des Weiteren ist es möglich, dass die Vorbereitung der Elastomerprodukte ausschlie߬lich aus einer mechanischen Grobzerkleinerung oder einer mechanischen Feinzerkleinerung mitdem Ergebnis von Elastomerpartikel voranstehend genannter Korngröße bestehen kann, dassalso mit anderen Worten die metallischen und/oder textilen Bestandteile der Elastomerproduktemitverarbeitet werden, wenngleich dies nicht die bevorzugte Ausführungsvariante der Erfindungist.

[0049] Bei der Vor- und Nachzerkleinerung fallen in der Regel Elastomerpartikel mit unter¬schiedlichem Durchmesser, d.h. unterschiedlicher Partikelgröße, an. Bei Bedarf kann einehöhere Homogenität der Partikelgrößenverteilung erreicht werden, indem die grob und/oder feinzerkleinerten Elastomerpartikel sortiert werden, beispielsweis mit Hilfe von entsprechendenSieben, sodass ein Gummi- bzw. Elastomermehl mit einem engen Korngrößenspektrum erzeugtwird, das beispielsweise eine Abweichung von der mittleren Partikelgröße (arithmetisches Mit¬tel) von maximal ± 20 %, insbesondere maximal ± 10 %, des Mittelwertes aufweist.

[0050] Daneben besteht allerdings auch die Möglichkeit, dass bewusst verschiedene Korngrö¬ßenfraktionen für die weitere Verarbeitung eingesetzt werden.

[0051] In der Folge werden die Elastomerpartikel mit einem Polymer versetzt, d.h. mit einerVorstufe für ein Polymer, und mit diesem zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, beschich¬tet, und diese beschichteten Partikel nach der Beschichtung auf die endgültige Korngröße bzw.Korngrößenverteilung vermahlen. Für dieses Feinmahlen können übliche Mühlen, insbesonderePrall- oder Strahlmühlen, bzw. Schredder verwendet, wie sie aus dem Stand der Technik be¬kannt sind.

[0052] Durch die an die Beschichtung anschließende Feinmahlung können Elastomer- Poly¬mer-Compound Partikel erzeugt werden, die einen Partikeldurchmesser mit einer Verteilungzwischen 0 pm und 60 pm aufweisen. Im Vergleich dazu werden mit heute üblichen kryogenenMahlverfahren Korngrößen mit einer Verteilung zwischen 0 pm und 180 pm erreicht. Es könnenalso mit dem Verfahren nach der Erfindung einerseits ohne zusätzliche Maßnahmen, wie z.B.Sieben, deutlich kleinere Partikel hergestellt bzw. bereitgestellt werden, und andererseits kanndurch die nicht zwingend notwendige kryogene Aufarbeitung der Verfahrensablauf vereinfachtwerden.

[0053] Durch diese Beschichtung wird eine deutliche Reduktion des Geruches der Elastomer¬partikel erreicht. Darüber hinaus kann damit eine Elastomermehl hergestellt werden, dass trotzder feinen Aufmahlung im Micrometerbereich nach wie vor rieselfähig ist und nicht agglomeriert.Das Polymer ist dabei ein vernetzbares Kunstharz, das nach der Vernetzung ein Duroplastbildet.

[0054] Wie nachstehend noch erläutert wird, wird mit dem Verfahren eine Geruchsreduktion der

Elastomerpartikel erreicht, obwohl durch das an die Beschichtung anschließende Feinmahlendie Oberfläche der Elastomerpartikel teilweise wieder frei gelegt wird. Die verwendeten Harzesind bei den Verarbeitungsbedingungen allerdings relativ dünnflüssig, benetzen also auchporöse Stellen an der Oberfläche gut. Die durch die Aufmahlung eventuell frei werdende Ober¬fläche trägt daher kaum zur Geruchsbildung bei.

[0055] Es besteht auch die Möglichkeit mehr als ein verschiedenes Kunstharz einzusetzen,beispielsweise eine Mischung aus zwei, drei oder vier verschiedenen Kunstharzen.

[0056] Wie bereits voranstehend ausgeführt, kann das eingesetzte Kunstharz bereits vorpoly¬merisiert sein, sich also im so genannten B-Zustand befinden.

[0057] Die Vermischung mit dem vernetzbaren Kunstharz mit den Elastomerpartikeln erfolgtvorzugsweise in einem Extruder, insbesondere in einem Doppelschneckenextruder, wobei auchEinfachschneckenextruder verwendet werden können. Es können aber auch andere bekannteMischer eingesetzt werden.

[0058] Vorzugsweise ist das Kunstharz bzw. mindestens eines der Harze ausgewählt ist auseiner Gruppe umfassend bzw. bestehend aus Harnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze,Melamin-Formaldehydharze, Melamin-HarnstoffFormaldehydharze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehydharze, Phenol- Formaldehydharze, Resorcin-Formaldehydharze, vernetzbareIsocyanat- Polyolharze, Epoxidharze, Acrylate, Methacrylate, Polystyrole, Polyesterharze. Eswird damit nicht nur eine Geruchsreduktion der Elastomerkomponente des Füllstoffes bzw. einefeinere Aufmahlung der Elastomerpartikel erreicht, sondern kann durch die Funktionalisierungder Oberfläche der Elastomerpartikel eine bessere Anbindung, im Vergleich zu Elastomerparti¬kel ohne Polymerumhüllung, an eine Matrix eines Beschichtungssystems, in dem der Füllstoffverwendet wird, erreicht werden. Insbesondere werden Kunstharze bevorzugt, die als frei funk¬tioneile Gruppen für eine weitere Reaktion oder für elektrostatische Wechselwirkungen mit derMatrix zumindest eine Gruppe ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend ausHydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Ketongruppen, Amidgruppen, Imidgrup-pen, oder Mischungen aus zumindest zwei daraus aufweisen.

[0059] Obwohl es prinzipiell möglich ist Vorstufen für das duroplastische Polymer zu verwen¬den, bei denen die Vernetzung durch eine Vernetzungshilfsmittel, wie z.B. eine Säure, eineBase, ein Polyol, etc., eingeleitet wird, wie dies für derartige Polymere aus dem Stand derTechnik bekannt ist, ist es jedoch bevorzugt, wenn das Polymer ein selbstvernetzendes Poly¬mer ist, sodass die Vernetzung bei Mischvorgang mit den Elastomerpartikel von selbst einsetzt.Die Vernetzung kann dabei durch eine im Vergleich zu Raumtemperatur erhöhte Temperatureingeleitet werden, ebenso sind aber auch andere Anregungsquellen verwendbar, beispielswei¬se Strahlungsquellen, wie z.B. IR-Strahlungsquellen, UV-Strahlungsquellen oder Elektronen¬strahlstrahlungsquellen, wobei in diesem Fall die Anregung der Vernetzung nach dem Vermi¬schen der Vorstufe für das vernetzte Polymer mit den Elastomerpartikel in einem eigenen Ver¬fahrensschritt erfolgen kann. Ebenso können peroxidische Vernetzungssysteme verwendetwerden. Bei all diesen letztgenannten Verfahren ist es möglich, dass der Vorstufe Starterkom¬ponenten zugesetzt werden, beispielsweise IR- oder UV-lnitiatoren. Derartige Verbindungensind ebenso wie die Verbindungen zur peroxidischen Vernetzung aus dem Stand der Technikzur Kunststoffverarbeitung bekannt, sodass in Bezug darauf auf die einschlägige Literatur dazuverwiesen sei.

[0060] Vorzugsweise wird ein Kunstharz verwendet, das eine Gelierzeit zwischen 0,5 Minutenund 10 Minuten, insbesondere zwischen 1 Minute und 5 Minuten, aufweist.

[0061] Das Einmischen der Vorstufe für das vernetzte, duroplastische Polymer kann bei einerTemperatur durchgeführt werden, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Gren¬ze von 20 °C und einer oberen Grenze von 145 °C, insbesondere aus einem Bereich mit einerunteren Grenze von 20 und einer oberen Grenze von 120 °C. Die Zeitdauer für die Einmi¬schung kann zwischen 20 Sekunden und 3 Minuten betragen, insbesondere zwischen 30 Se¬kunden und 2 Minuten, betragen.

[0062] Der Anteil, in dem die Vorstufe für das vernetzte Polymer den Elastomerpartikeln zuge¬setzt wird bzw. in dem das vernetzte Polymer im Füllstoff enthalten ist, beträgt zwischen 5Gew.-% und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 7 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweisezwischen 7 Gew.-% und 25 Gew.-%. Den Rest auf 100 Gew.-% bilden die Elastomerpartikel,gegebenenfalls zusammen mit weiteren nicht reaktiven Nebenkomponenten, wie z.B. metalli¬sche und/oder textile Komponenten aus den eingesetzten Altstoffen, wie z.B. Altreifen.

[0063] Gemäß einer Ausführungsvariante des Verfahrens ist vorgesehen, dass das Elastomer-Polymer-Compound nach dessen Herstellung noch pelletiert wird, wozu herkömmlich Pelletier¬analgen verwendet werden können, wie z.B. Pelletierpressen. Vorzugsweise wird dabei dasElastomer-Polymer-Compound auf eine durchschnittliche Größe (arithmetischer Mittelwert) derPellets zwischen 2 mm und 5 mm pelletiert. Hierbei ist von Vorteil, wenn für das Elastomer-Polymer-Compound verschiedene Partikelgrößenfraktionen der Elastomerpartikel eingesetztwerden, da damit eine höhere Dichte der Pellets erreicht werden kann. Gegebenenfalls kanndie Pelletierung vor der der Vernetzung des Polymers durchgeführt werden, insbesondere wenneine bereits vorpolymerisierte Vorstufe für das Polymer verwendet wird.

[0064] Mit dem beschriebenen Verfahren kann ein Füllstoff hergestellt werden, der bevorzugt inBeschichtungen eingesetzt wird, bestehend aus einem Gummi- Polymer-Compound aus Gum¬mipartikel und einem Polymer, wobei die Gummipartikel mit dem Polymer zumindest teilweisebeschichtet sind, und wobei das Polymer eine vernetzte, duroplastische Umhüllung der Gummi¬partikel bildet.

[0065] Zur Einstellung der Härte der Beschichtung, kann der Vernetzungsgrad des Polymersgeregelt werden, wobei das Polymer bevorzugt bis zu einem Vernetzungsgrad von zumindest50 %, insbesondere zumindest 70 %, vorzugsweise zumindest 80 % aufweist. Letzteres kannbeispielsweise über die Menge an Härter bzw. den Anteil an vernetzbaren Gruppen im Polymerund/oder die Temperatur, bei der die Vernetzung stattfindet und/oder über die Zeitdauer derVernetzung eingestellt werden. Ebenso ist es möglich, dass Hartpartikel in einem Anteil von biszu 30 Gew.-% in das Polymer der Umhüllung eingemischt werden.

[0066] Vorzugsweise wird ein Polymer verwendet, das eine Glasübergangstemperatur vonzumindest 50 °C, insbesondere zumindest 75 °C, aufweist.

[0067] Es ist bevorzugt, wenn die Polymerumhüllung mit einer Schichtdicke ausgewählt auseinem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,1 pm und einer oberen Grenze von 5 pm, insbe¬sondere aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1 pm und einer oberen Grenze von 2pm, hergestellt wird.

[0068] Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, dass verschiedene Korngrößenfraktionenfür die weitere Verarbeitung des Compounds in Beschichtungen eingesetzt werden, beispiels¬weise Elastomer-Polymer-Partikel mit einer Partikelgröße zwischen 0,001 mm und 0,01 mm undElastomer-Polymer-Partikel mit einer Partikelgröße zwischen 0,04 mm und 0,06 mm, um z.B.eine höhere Packungsdichte des Füllstoffes in einer Matrix eines herzustellenden Produktes zuerhalten.

[0069] Selbstverständlich sind die genannten Werte nur beispielhaft zu verstehen. Des Weite¬ren können auch mehr als zwei Partikelgrößenfraktionen, beispielsweise drei oder vier, einge¬setzt und miteinander vermischt werden. Beispielsweise können eine Fraktion mit einer Parti¬kelgröße zwischen 0 pm und 20 pm mit einer Fraktion zwischen 25 pm und 35 pm und einerFraktion zwischen 40 pm und 60 pm miteinander vermischt werden. Der Anteil der einzelnenPartikelgrößenfraktionen kann dabei zwischen 0 % und 95 %, insbesondere zwischen 10 % und50 %, pro Fraktion betragen, wobei sich der konkrete Anteil nach dem herzustellenden Produktrichtet, in dem der Füllstoff aus dem Elastomer-Polymer-Compound eingesetzt wird.

[0070] Der Füllstoff wird insbesondere einer Beschichtung, wie z.B. einem Lack, einer Kunst¬stoffbeschichtung, einer Farbe, eingesetzt. GERUCHSTEST: [0071] Zur Bestimmung der Geruchsreduktion von Gummimehl wurde ein Geruchstest durchge¬führt. Dazu wurde ein Elastomer-Polymer-Compound aus Altreifen und einem Polyester herge¬stellt, wobei die Elastomerpartikel eine Partikelgröße zwischen 0,7 mm und 1 mm aufwiesen.Der Polyesteranteil an dem Compound betrug 33 Gew.-%, der Rest wurde durch das Elastomergebildet.

[0072] Von diesem Elastomer-Polymer-Compound wurden jeweils gleiche Mengen von 10 geiner Gruppe von 100 Personen zur Evaluierung des Geruchs der Proben gereicht und eineeinheitliche Instruktion zum Bewertungssystem und dem Verfahren der Geruchsevaluierunggegeben. Nachdem die Testpersonen die Intensität der Gerüche der Proben festgestellt haben,folgte eine Reihung nach der subjektiven Empfindung der Geruchsstärke. Ein Elastomer-Polymer-Compound mit der geringsten Geruchsintensität wird mit 0 und mit der stärksten mit 5bewertet, entsprechend dem steigenden Geruch.

[0073] Um einen Vergleichswert zu erhalten, wurden den Testpersonen auch Proben von je 10g des unbehandelten Elastomermehls gereicht.

[0074] Der Test wurde stets als Einzelbefragung durchgeführt und es wurde darauf geachtetwerden, Informationen und externe Einflüsse wie Licht und Lärm konstant zu halten. Zum Neut¬ralisieren der einseitigen Geruchsempfindung wurden den Testpersonen Kaffeebohnen ge¬reicht.

[0075] Alle befragten Testpersonen gaben an, dass die mit dem Polyester umhüllten Probeneine deutliche Geruchsreduktion zeigen, wobei die Werte für den Geruch der Proben zwischen1 und 2 schwankten. Die reinen Elastomerproben wurden hingegen mit Werten zwischen 4 und5 bewertet.

[0076] Ähnliche Geruchstest wurden auch mit Melaminharzen (Harzanteil 21,5 Gew.-%) bzw.Polyurethanharzen (Harzanteil 15,4 Gew.-%) als Polymerkomponente durchgeführt, wobeivergleichbare Ergebnisse erzielt wurden, sodass auf deren Wiedergabe verzichtet wird.

[0077] Zur Evaluierung des Anteils an zuzusetzendem Kunstharz wurden Proben beginnendmit einem Anteil an 5 Gew.-% Kunstharz in 5 Gew.-% Schritten bis zu einem Anteil von 50Gew.-% Kunstharz hergestellt. Als Kunstharz wurde wieder ein Polyester eingesetzt.

[0078] Der Geruchstest wurde analog wie voranstehend für jede unterschiedliche Probe durch¬geführt, allerdings wurden für diesen Test nur 20 Testpersonen befragt.

[0079] Es wurde dabei festgestellt, dass Proben mit einem Anteil von 5 Gew.-% Kunstharz mitWerten zwischen 2 und 3 bewertet wurden, Proben mit 10 Gew.-% Kunstharz mit Werten zwi¬schen 1 und 2 und Proben ab 15 Gew.-% Kunstharz mit Werten zwischen 0 und 1.

[0080] Zum Vergleich wurde auch eine Probe mit 2,5 Gew.-% Kunstharz hergestellt. DieseProbe wurde von allen Testpersonen mit 4 bewertet.

[0081] Es zeigte sich also, dass ab ca. 15 Gew.-% keine weitere wesentliche Verbesserung inHinblick auf die Geruchsreduktion der Elastomerpartikel erreicht werden kann. Mit den höherenKunstharzanteilen kann jedoch der Füllstoff hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaftenangepasst werden, wodurch das Einsatzspektrum des Füllstoffes vergrößert werden kann.

[0082] Es wurden im Rahmen der Erfindung auch Untersuchungen zur Anbindung des Elasto-mer-Polymer-Compounds an Polyolefinmatrices basierend auf PE und PP durchgeführt. Eswurde dabei festgestellt, dass die Verteilung dieses Füllstoffes in der Matrix homogener erreichtwerden kann, wobei keine Entmischungstendenz bzw. keine bzw. nur eine geringe Tendenz zurAgglomeratbildung festgestellt werden konnte.

[0083] Die Ausführungsbeispiele beschreiben mögliche Ausführungsvarianten des Elastomer-Polymer-Compounds, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass auch diverse Kombinationen dereinzelnen Ausführungsvarianten untereinander möglich sind.

Claims (9)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Elastomer-Polymer-Compounds nach dem Elastomerpro¬dukte in einem ersten Schritt auf eine gewünschte Korngröße zu Elastomerpartikel vermah¬len werden und diese Elastomerpartikel mit einer Vorstufe für ein Polymer vermischt undbeschichtet werden und danach diese Vorstufe des Polymers polymerisiert wird, wobei alsVorstufe für das Polymer mindestens ein vernetzbares Kunstharz eingesetzt wird, das nachder Vernetzung ein Duroplast bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichtetenElastomerpartikel nach der Beschichtung auf die endgültige Korngröße bzw. Korngrößen¬verteilung vermahlen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz vorpolymeri¬siert eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dasKunstharz bzw. mindestens eines der Harze ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassendHarnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze, Melamin-Formaldehydharze, Melamin-Harn-stoff-Formaldehydharze, Melamin-Harnstoff- Phenol-Formaldehydharze, Phenol-Formal-dehydharze, Resorcin- Formaldehydharze, vernetzbare Isocyanat-Polyolharze, Epoxidhar¬ze, Acrylate, Methacrylate, Polystyrole, Polyesterharze oder eine Mischung zweier odermehrerer dieser Harze.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein selbst¬vernetzendes Kunstharz eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunst¬harz in einem Anteil zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% zugesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dasElastomer-Polymer-Compound nach dem Vermischen der Elastomerpartikel mit demKunstharz pelletiert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dass die Pellets mit einer Korngröße zwischen 2 mm und 5mm hergestellt werden.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieElastomerpartikel mit einer Korngröße zwischen 0,001 mm und 1 mm eingesetzt werden.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieElastomerpartikel in mehreren verschiedenen Korngrößenbereichen eingesetzt werden. Hierzu keine Zeichnungen