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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PULVER AUS KAUTSCHUK
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UND DESSEN VULKANISIERUNGSPRODUKTEN Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf das Gebiet der Wiederverarbeitung von Kautschuk und dessen Vulkanisierungsprodukten,
insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Pulver aus Kautschuk und dessen Vulkanisierungsprodukten.
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Die breite Entwicklung der Produktion von technischen Gummiwaren sowie
der Reifenherstellung und Schuhfabrikation führt dazu, daß sich Gummiabfälle (Grat
und Ausschuß) in großen Mengen anhäufen, die keine Anwendung finden. Darüber hinaus
finden auch die abgefahrenen Reifen und technischen Gummiwaren keine Anwendung und
häufen sich in großen Mengen, wobei sie Nutzflächen einnehmen und die Umwelt verschmutzen.
Daher besteht das dringende Problem, sie in ein nützliches Produkt umzuarbeiten.
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Die Abfälle der Gummiherstellung und abgefahrene Autoreifen können
unter der Bedingung nochmals verarbeitet werden, daß sie in feindisperses Pulver
umgewandelt werden. Bei der Herstellung vieler Waren kann der abgenutzte Gummi,
darunter auch ein Kordfasern enthaltender Gummi, bekanntlich in zerkleinerter Form
in einer Menge von 20 bis 30 Masse-% in Gummimischungen anstatt Kautschuk eingeführt
werden. Die Verwendung von zerkleinertem Gummi (Teilchengröße unter 500 um) verschlechtert
die Eigenschaften von Fertigwaren nicht, sondern führt im Gegenteil zur Verbesserung
einiger Eigenschaften von Fertigwaren, beispielsweise zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit
und des Widerstandes gegen das Wachsen von Rissen. Die Herstellung von feindispersem
Pulver aus Gummi erfordert hohen Energieaufwand.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem Pulver aus
abgenutzten Gummiwaren durch Kryogenzerstörung bekannt (Chemical Technology "Cryopulverizing",
T. Nary, R. Davis, 1976, 6, No. 3, p. 200-203). Dieses Verfahren be-
steht
darin, daß man das Ausgangsmaterial zuerst bis auf niedrige Temperaturen mit flüssigem
Stickstoff oder festem Kohlendioxid abkühlt, wonach das Material durch die Einwirkung
einer Stoßbelastung oder durch Schneiden zerkleinert wird. Dieses Verfahren erlaubt
es zwar, feindisperse Pulver unter 500 /um zu erhalten, erfordert aber einen hohen
Materialaufwand, der mit dem unbedingten Einschalten einer Leistungsanlage in den
Fertigungsablauf zur Gewinnung von flüssigem Stickstoff verbunden ist. Der Stickstoffverbrauch
beträgt 5 kg je 1 kg Produkt und der Energieaufwand macht 1500 kWh/t aus.
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Es ist ein Verfahren zur Zerkleinerung von Materialien bekannt, die
sich durch Elastizität, Klebrigkeit und Neigung zur Agglomeration kennzeichnen,
darunter auch von Gummi, durch Zerkleinern in einer Mühle mit Messerschneiden in
Gegenwart von Antiagglomeraten, die das Anhaften des zu zermahlenden Materials an
die Schneidteile verhindern (US-PS 3 190 565). Als Antiagglomeratzusätze werden
pulverförmiges Polyethylen und Polypropylen mit einer Teilchengröße, die durch das
Standardsieb mit mindestens 40, vorzugsweise mit 100 bis 200 Maschen, durchgesiebt
werden können, verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht es jedoch nicht, feindisperses
Pulver zu erhalten. Das Verfahren macht es möglich, grobe Schnitzel mit einer Teilchengröße
von 0,6 bis 0,9 cm zu erhalten.
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Bekannt ist auch ein Verfahren zur Zerkleinerung von Gummi durch dessen
Durchleiten durch ein System von Brech- und Mahlwalzen unter Einwirkung einer Schubkraft.
Dabei liegt die Teilchengröße des erhaltenen zerkleinerten Materials über 1000 /um
(Rogov N.A. "Proizvodstvo regenerata", Moskau, 1957, S. 57-62).
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Dieses Verfahren erlaubt zwar die Herstellung eines feindisperseren
Pulvers, erfordert aber einen hohen Materialaufwand infolge der Verwendung einer
großen Menge von Ausrüstungseinheiten. Darüber hinaus erlaubt es das Verfahren
nicht,
Pulver aus Natur- oder Kunstkautschuken zu erhalten.
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Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Gummipulvern durch
mechanische Zerkleinerung bekannt, das die Einwirkung einer Schubkraft auf das Material
vorsieht (GB-PS 1 424 768). Dieses Verfahren wird in einem Apparat vom Plungertyp
ausgeführt, innerhalb dessen ein rotierendes Element untergebracht ist, das einen
ovalen Querschnitt aufweist. Die Zerkleinerung des Materials erfolgt im kleinsten
Spalt zwischen dem rotierenden Element und der Innenwandung des Gehäuses des Apparates.
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Ein Nachteil des Verfahrens ist die Periodizität des Zerkleinerungsprozesses
und das Fehlen einer Temperaturkontrolle bei der Zerkleinerung, was zur Erhitzung
des Materials und zu seiner Destruktion sowie zur Agglomeration des schon erhaltenen
Pulvers führt.
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Außerdem wird nach diesem Verfahren die Faser bei der Zerkleinerung
von Gummigewebematerialien sowie Reifen bis auf eine Teilchenlänge von 50 mm, der
Gummi hingegen bis auf 200 /um zerkleinert, das heißt, daß das erhaltene Pulver
inhomogen ist und eine zusätzliche Gummi- und Fasertrennung zur anschließenden Verwendung
des Pulvers in Gummimischungen erfordert.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein Verfahren zur Herstellung
von Pulver aus Kautschuk und dessen Vulkanisierungsprodukten zu entwickeln, das
es ermöglicht, den Dispersionsgrad des Pulvers zu erhöhen und den Energieaufwand
im Vergleich zu den bekannten Verfahren herabzusetzen.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Pulver
aus Kautschuk und dessen Vulkanisierungsprodukten gelöst, das die Einwirkung einer
Schubkraft auf das genannte Material einschließt und nach dem erfindungsgemäß das
Material bis auf einen Wert in einem Bereich von 0,2 bis
0,7 MPa
zusammengepreßt wird, wonach das zusammengepreßte Material durch gleichzeitige Druckwirkung
in einem Bereich von 0,2 bis 50 MPa und Schubkrafteinwirkung bis auf eine Schubspannung
in einem Bereich von 0,03 bis 5 N/mm2 unter Erwärmen bei einer Temperatur von 80
bis 250° C mit anschließendem Abkühlen bei einer Temperatur von 15 bis 600C zerkleinert
wird.
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In Abhängigkeit von der Natur und physikalisch-mechanischen Eigenschaften
des zu zerkleinernden Materials kann der Erwärmen-Abkühlen-Zyklus zweimal durchgeführt
werden. Das erhöht die Dispersität des erhaltenen Pulvers.
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Je nach Ausgangsmaterial führt man die Zerkleinerung in Gegenwart
eines Zusatzes von Polyethylen durch. Auch der Polyethylénzusatz erhöht die Dispersität
des erhaltenen Pulvers.
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Die Zerkleinerung kann kontinuierlich in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder
ausgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, aus Kautschuk und Produkten
seiner Vulkanisierung ein Pulver hohen Dispersitätsgrades mit einer Teilchengröße
von nicht mehr als 500 /um aus Kautschuk und einer Teilchengröße von nicht mehr
als 300 um aus Produkten seiner Vulkanisierung zu gewinnen.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht es auch, gebrauchte Waren, beispielsweise
abgefahrene Reifen sowie Abfälle des Reifenbetriebes, der Gummischuhfabrikation
und Produktion von technischen Gummiwaren durch Zerkleinerung zu einem feindispersen
Pulver zu verwerten, das in Gummimischungen als Füllstoff verwendet wird.
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Die oben genannten und andere Vorteile sind der nachstehenden eingehenden
Beschreibung zu entnehmen.
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Das Verfahren wird in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder, der mindestens
zwei Temperaturzonen aufweist, durchgeführt, wobei jede Zone in Abhängigkeit von
der Temperaturführung erwärmt oder abgekühlt werden kann. Dem genannten Extruder
werden Stücke von grobgeschrotetem Gummi oder Kautschuk mit Stückabmessungen von
höchstens 100x50x30 mm zugeführt. Zunächst wird das Material bis auf einen Wert
in einem Bereich von 0,2 bis 0,7 MPa zusammengepreßt und unter gleichzeitiger Einwirkung
eines Druckes im Bereich von 0,2 bis 50 MPa und einer Schubkraft bis auf eine Schub
spannung im Bereich von 0,03 bis 5 N/mm² unter Erwärmen bei einer Temperatur von
80 bis 2500C mit anschließendem Abkühlen bei einer Temperatur von 15 bis 600C zerkleinert.
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Unter den genannten Bedingungen wird das Material einer Feinzerkleinerung
ausgesetzt, wodurch ein Pulver hoher Dispersität erhalten wird.
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Als Ausgangsmaterial können Natur- oder Kunstkautschuk und dessen
Vulkanisierungsprodukte in Form von gebrauchten Materialien und Abfällen (Grat und
Ausschuß) verwendet werden. Das aus diesen Materialien gewonnene Pulver kann in
Gummimischungen als Füllstoff verwendet werden.
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Zur Erhöhung der Dispersität des Pulvers aus Kautschuk und Gummi auf
der Grundlage von Butylkautschuk wird zweckmäßigerweise ein Zusatz granulierten
Polyethylens verwendet.
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Der Polyethylenzusatz wird unmittelbar ins Ausgangsmaterial in einer
Menge von 0,5 bis 20 Masse-% eingeführt. Im erfindungsgemäßen Zerkleinerungsverfahren
spielt dieser Polyethylenzusatz die Rolle des synergistischen Bestandteiles; im
bekannten Verfahren (US-PS 3 190 565) wird der Zusatz pulverförmigen Polyethylens
für das Bepudern der Teilchen des Gummipulvers verwendet und spielt die Rolle des
Antiagglomerats.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine speziellen Ausrüstungen
und kann in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder durchgeführt werden. Durch Zerkleinerung
wird das
Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 500 /um
bei der Zerkleinerung von Kautschuk und von nicht mehr als 300 um bei der Zerkleinerung
von Gummi erhalten. Die gewünschte Dispersität des Pulvers kann unter Beibehaltung
aller obengenannten technologischen Parameter erreicht werden. Die Nichteinhaltung
der unteren Grenze der Zusammenpressungsgröße des Materials sowie der Einwirkungsgrößen
von Druck und Schubkraft führt zur Erhöhung der Korngröße des Pulvers, und die Überschreitung
der genannten Parametergrößen ergibt keinen zusätzlichen Effekt, sondern erfordert
zusätzlichen Energieaufwand und setzt die Leistungsfähigkeit des Verfahrens herab.
Die genannten Temperaturparameter sind auch einzuhalten. Die Nichteinhaltung dieser
Parameter beeinträchtigt die Güte des erhaltenen Pulvers. Der Einfluß der Temperatur
über 2500C auf daszu zerkleinernde Material kann eine Destruktion des Polymers hervorrufen,
was sich negativ auf die Eigenschaften der Waren bei dem Einsatz des Pulvers als
Füllstoff auswirkt.
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Nach dem Erwärmen wird das Material in einem Bereich von 15 bis 600C
abgekühlt. Diese Grenzen werden dadurch bestimmt, daß die Erhöhung der Temperatur
über 600C zur Plastizierung und Agglomerierung der Teilchen führt, während die Herabsetzung
der Temperatur unter 15°C mit einem zusätzlichen Energieaufwand verbunden ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist kontinuierlich, wird in einer einzigen
Stufe ausgeführt und kann großtechnisch leicht durchgeführt werden.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es eine
niedrige Energieintensität aufweist. So sind zum Beispiel für die Herstellung einer
Tonne Pulver 200bis 400 kWh erforderlich, was beträchtlich weniger als der Energieverbrauch
bei der Zerkleinerung nach dem Kryogenverfahren ist, bei dem 1500 kWh/t erforderlich
sind.
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Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß das Verfahren es ermöglicht, die gebrauch-
ten Gummiwaren sowie
Gummiabfälle in feindisperses Pulver zu verwandeln. Das erhaltene pulverförmige
Produkt kann zur Herstellung von Gummimischungen verwendet werden. Somit löst die
vorliegende Erfindung das Problem der Verwertung der untauglich gewordenen Reifen
und anderer Gummiwaren sowie der Abfälle der Reifenherstellung, der Produktion von
technischen Gummiwaren, Schuhfabrikation und anderer Betriebe, die mit der Verwendung
von Kautschuk und dessen Vulkanisierungsprodukten verbunden sind. Dadurch trägt
die Erfindung zu einer Verminderung der Umweltverschmutzung bei.
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Da das Verfahren es möglich macht, Gummiwaren unter Erhalt eines Pulvers,
das in den Hauptproduktionsprozeß als Füllstoff der Gummimischungen zurückkehrt,
zu verarbeiten, trägt es zur Lösung des Problems der Schaffung einer abfallosen
Produktion von Gummiwaren bei.
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Zum besseren Verständnis wird die vorliegende Erfindung durch die
nachfolgenden konkreten Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Einem Zweischneckenextruder, der zwei Temperaturzonen aufweist,
wird gebrauchter Gummi auf der Grundlage von Polyisoprenkautschuk mit Stückabmessungen
von nicht mehr als 100x50x30 mm zugeführt. Im Extruder wird das Material bis auf
einen Wert von 0,3 MPa zusammengepreßt, wonach man es gleichzeitig einer Druckwirkung
von 25 MPa und Schubkrafteinwirkung bis auf eine Größe der Schubspannung von 2,5
N/mm2 bei einer Temperatur von 1600C in der ersten Zone und bei einer Temperatur
von 30°C in der zweiten Zone unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 30 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von unter 50 50 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 50
bis 100 /um, und 20 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 200 /um.
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Beispiel 2 Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt,
aber mit dem Unterschied, daß man Gummi auf der Grundlage von Naturkautschuk aus
Abfällen der Produktion von technischen Gummiwaren der Zerkleinerung unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 27 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von unter 50 /um, 45 Masse-% Teilchen mit einer Größe von
50 bis 100 28 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 250 /um.
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Beispiel 3 Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt,
aber mit dem Unterschied, daß man Gummi auf der Grundlage von Butadienstyrolkautschuk
aus Abfällen der Produktion von technischen Gummiwaren der Zerkleinerung unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 23 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von unter 50 /um, 54 Masse-% Teilchen mit einer Größe von
50 bis 100 /zum, 23 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 200 Beispiel 4
Dem in Beispiel 1 erwähnten Zweischneckenextruder wird gebrauchter Gummi auf der
Grundlage von Polychloroprenkautschuk mit Teilchenabmessungen von lOOx50x30 mm zugeführt.
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Im Extruder wird das Material bis auf einen Wert von 0,4 MPa zusammengepreßt,
wonach man es gleichzeitig einer Druckwirkung von 15 MPa und Schubkrafteinwirkung
bis auf eine Größe der Schubspannung von 5,0 N/mm² bei einer Temperatur von 2100C
in der ersten Zone und bei einer Temperatur von 30°C in der zweiten Zone unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 20 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von unter 50 um 26 Masse-% Teilchen mit einer Größe von
50 bis 100 /um, 45 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 250/um.
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Beispiel 5 Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt,
aber mit dem Unterschied, daß man eine Gummimischung auf der Grundlage von Naturkautschuk,
Butadienstyrolkautschuk und Polychloroprenkautschuk im beliebigen Verhältnis der
Zerkleinerung unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 20 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von unter 50 /um, 70 Masse-% Teilchen mit einer Größe von
50 bis 100 /um, 10 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 250 ,um.
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Beispiel 6 Dem in Beispiel 1 erwähnten Zweischneckenextruder wird
gebrauchter Gummi auf der Grundlage von Nitrilkautschuk mit Stückabmessungen von
nicht mehr als lOOx50x30 mm zugeführt.
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Im Extruder wird das Material bis auf einen Wert von 0,3 MPa zusammengepreßt,
wonach man es gleichzeitig einer Druckwirkung von 1,5 MPa und einer Schubkrafteinwirkung
bis auf eine Größe der Schubspannung von 0,03 N/mm² bei einer Temperatur von 1800C
in der ersten Zone und bei einer Temperatur von 40°C in der zweiten Zone unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 4 Masse-% Teilchen
mit einer Größe von unter 50 /um, 17 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 50 bis
100 /um, 79 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 300 /um.
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Beispiel 7 Einem Einschneckenextruder, der vier Temperaturzonen aufweist,
wird gebrauchter Gummi auf der Grundlage von Divinylstyrolkautschuk mit Stückabmessungen
von nicht mehr als 100x50x30 mm zugeführt. Im Extruder wird das Material bis auf
einen Wert von 0,7 MPa zusammengepreßt, wonach man es gleichzeitig einer Druckwirkung
von 25 MPa und Schubkrafteinwirkung bis auf eine Größe der Schubspannung von 3,2
N/mm2 bei einer Temperatur von 1800C in der ersten Zone, bei 600C
in
der zweiten Zone, bei 1200C in der dritten und bei 150C in der vierten Zone unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 24 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von unter 50 /um, 14 Masse-% Teilchen mit einer Größe von
50 bis 100 62 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 300 /um.
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Beispiel 8 Dem in Beispiel 1 erwähnten Zweischneckenextruder wird
Gummigewebematerial mit einem Fasergehalt von 15 Masse-% zugeführt. Im Extruder
wird das Material bis auf einen Wert von 0,5 MPa zusammengepreßt, wonach man es
gleichzeitig einer Druckwirkung von 30 MPa und einer Schubkrafteinwirkung bis auf
eine Größe der Schubspannung von 2,5 N/mm2 bei einer Temperatur von 800C in der
ersten Zone und bei einer Temperatur von 20°C in der zweiten Zone unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 20 Masse-%
Gummiteilchen und 10 Masse-% Faserteilchen mit einer Größe von unter 50 /um, 30
Masse-% Gummiteilchen und 50 Masse-% Faserteilchen mit einer Größe von 50 bis 100
50 Masse-% Gummiteilchen und 40 Masse-% Faserteilchen mit einer Größe von 100 bis
200 um.
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Beispiel 9 Dem in Beispiel 1 erwähnten Zweischneckenextruder werden
Gummistücke auf der Grundlage von Butylkautschuk mit Abmessungen von nicht mehr
als 100x50x30 mm und Polyethylen in einer Menge von 0,5 Masse-% zugeführt. Im Extruder
wird das Material bis auf einen Wert von 0,5 MPa zusammengepreßt, wonach man es
gleichzeitig einer Druckwirkung von 5 MPa und Schubkrafteinwirkung bis auf eine
Größe der Schubspannung von 1 N/mm2 bei einer Temperatur von 1500C in der ersten
Zone und bei einer Temperatur von 400C in der zweiten Zone unterwirft.
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Das erhaltene Gummipulver hat folgende Kornzusammensetzung: 5 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von unter 50 15 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 50
bis 100 /um, 18 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 200 /um, 20 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von 200 bis 300 /um, 42 Masse-% Teilchen mit einer Größe
von 300 bis 500 um Beispiel 10 Dem in Beispiel 1 erwähnten Zweischneckenextruder
werden Kautschukstücke auf der Grundlage von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat
(74:26 Masseprozent) und Polyethylen in einer Menge von 20 Masse-% zugeführt. Im
Extruder wird das Material bis auf einen Wert von 0,3 MPa zusammengepreßt, wonach
man es gleichzeitig einer Druckwirkung von 10 MPa und Schubkrafteinwirkung bis auf
eine Größe der Schubspannung von 1,3 N/mm2 bei einer Temperatur von 1200C in der
ersten Zone und bei einer Temperatur von 300C in der zweiten Zone unterwirft.
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Das erhaltene Pulver hat folgende Kornzusammensetzung: 14 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von 50 bis 100 um 25 Masse-% Teilchen mit einer Größe von
100 bis 200 /um, 25 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 200 bis 300 um 35 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von 300 bis 500 um Beispiel 11 Dem in Beispiel 1 erwähnten
Zweischneckenextruder werden Stücke von gebrauchtem Gummi auf der Grundlage von
Butylkautschuk mit Abmessungen von nicht mehr als 100x50x30 mm und Polyethylen in
einer Menge von 10 Masse-% zugeführt.
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Im Extruder wird das Material bis auf einen Wert von 0,7 MPa zusammengepreßt,
wonach man es gleichzeitig einer Druckwirkung von 3,5 MPa und Schubkrafteinwirkung
bis auf.
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eine Größe der Schubspannung von 1,5 N/mm² bei einer Temperatur von
1600C in der ersten Zone und bei einer Temperatur von 300C in der zweiten Zone unterwirft.
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Das erhaltene Gummipulver hat folgende Kornzusammensetzung:
6
Masse-% Teilchen mit einer Größe von unter 50 um 10 Masse-% Teilchen mit einer Größe
von 50 bis 100/um, 13 Masse-% Teilchen mit einer Größe von 100 bis 200 µm, 36 Masse-%
Teilchen mit einer Größe von 200 bis 300 /um 35 Masse-% Teilchen mit einer Größe
von 300 bis 500 /um.