AT404431B - Verfahren zur umweltgerechten entsorgung von triazinabfällen - Google Patents

Description

AT 404 431 B

Triazinverbindungen sind beispielsweise in Melamin und dessen Folgeprodukten, wie Melamin-Formaldehydharz, enthalten. Melamin-Formaldehydharze werden in großem Umfang zu Kunststoffgegenständen oder bei der Beschichtung von Holzfaserplatten verarbeitet. Da solche Gegenstände eines Tages auch wieder entsorgt werden müssen, ist deren umweltgerechte Beseitigung von großer Bedeutung.

Obwohl bekannt ist, daß bei der pyrolytischen Behandlung von Tria2inverbindungen Giftstoffe, wie Blausäure, Dicyan, Isocyansäure entstehen, wurde bisher kein umweltgerechtes Entsorgungsverfahren bekannt.

In EP 0 051 156 A1 ist beschrieben, daß Spuren von Melamin aus Abgasen in Gegenwart von Wasserdampf und Kupfer- und/oder Eisenoxid enthaltenden Katalysatoren bei 205 bis 280 * C bis zu etwa 90 %, in Gegenwart von Aluminiumkatalysatoren von etwa 30 bis höchstens 70 % entfernt werden können. Eine vollständige Beseitigung von Triazinverbindungen ist daher nach diesem Verfahren nicht möglich.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Triazinverbindungen vollständig in Ammoniak und C02 abgebaut werden können, wobei keinerlei giftigte Nebenprodukte entstehen, wenn man sie mit Wasserdampf bei Temperaturen von 300 bis 600 ’C in Gegenwart eines reinen Aluminiumkatalysators, nämlich eines reinen Aluminiumoxid-, AIOOH- oder Alumnosilikatkatalysators, behandelt. Durch diese Erfindung ist es somit möglich, Triazinabfälle vollständig und umweltgerecht zu beseitigen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur umweltgerechten Entsorgung von Triazinabfällen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Melamin oder eine davon abgeleitete Verbindung, Melamin-Formaldehydharze, Agrarchemikalien, die den Triazinring enthalten oder Gegenstände, die teilweise diese Verbindungen enthalten, in Gegenwart eines reinen Aluminiumoxid-, AIOOH- oder Alumnosilikatkatalysators, der direkt oder aufgebracht auf einen inerten Träger eingesetzt werden kann, bei 300 bis 600 *C mit Wasserdampf behandelt werden.

Unter Triazinabfällen sind Gegenstände zu verstehen, die aus Triazinringen aufgebaut sind oder solche enthalten und die beseitigt werden sollen.

Der Triazinring ist ein Benzolkern, in dem drei Stickstoffatome eingegliedert sind. Bevorzugte Triazinverbindungen enthalten dabei das 1,3,5-Triazin. Das 1,3,5-Triazin ist beispielsweise in Cyanursäure und deren Derivaten enthalten, von denen insbesondere das Cyanursäureamid, bekannt unter dem Namen Melamin, große industrielle Bedeutung erlangt hat. Durch Polykondensation mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, entstehen die wichtigten Melaminharze, die etwa zur Herstellung elektrischer lolatoren, Gebrauchsgegenstände, wie Teller, Tassen oder zur Beschichtung von Materialien, insbesondere von Holzfaserplatten in großem Umfang verwendet werden. 1,3,5-Triazin ist aber etwa auch in Agrarchemikalien, wie in Atrazin und in Brandschutzmassen enthalten. Ein Gegenstand, der Triazinverbindungen enthält, umschließt beispielsweise auch Feldformulierungen, in denen Atrazin enthalten ist oder Brandschutzmassen, die vernichtet werden sollen. Bevorzugt wird das Verfahren zur umweltgerechten Beseitigung von Melamin-Formaldeydharz, von Agrarchemikalien, die den Triazinring enthalten oder zur Beseitigung des Melamin-Formaldehydharzes aus einem Abfallprodukt, das ein solches Harz enthält, eingesetzt.

Unter Aluminiumkatalysator ist ein Katalysator zu verstehen, der aus einer Aluminiumverbindung wie Aluminiumoxyd oder AIOOH, Alumnosilikat als aktive Substanz besteht. Der Katalysator kann dabei in üblicher Form, beispielsweise in Form von Tabletten Pellets, Partikeln, Kugeln, Ringen als solcher, oder aufgebracht auf einem inerten Träger wie etwa Silicium, Aluminium, Aluminiumsilikat, keramische Oxide, Tonerde bzw. Tonerdehydrate, Zinkoxid eingesetzt werden. Ferner kann der Träger auch ein monolithischer Träger aus Keramik, Stahl, Glas sein, auf den der Aluminiumkatalysator fixiert ist. Im Falle der Verwendung eines inerten Trägers sollte das Katalysatoreystem, bestehend aus Träger samt aufgebrachtem Katalysator etwa 0,1 bis 50 Gew.% katalytisch aktives Aluminium enthalten. Bevorzugt wird der Aluminiumkatalysator aber als solcher eingesetzt.

Die optimale Katalysatormenge, die nicht für die Reaktion an sich, sondern nur für die Reaktionsgeschwindigkeit maßgeblich ist, hängt im wesentlichen vom Volumenstrom des Reaktionsgases und damit von der Reaktionsanordnung ab. Sie kann für jede Reaktionsanordnung leicht durch Vorversuche mit verschiedenen Mengenverhältnissen ermittelt werden. In Versuchen hat sich gezeigt, daß ein Gewichtsverhältnis von Triazinverbindung : Aluminium von etwa 50 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 5 gute Ergebnisse hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit zeigt. Da der Katalysator über lange Zeiträume hochaktiv bleibt, können aber auch geringere Katalysatormengen eingesetzt werden, wobei unter Umständen eine längere Kontaktzeit in Kauf genommen wird.

Zur Hydrolyse der Triazinverbindung muß mindestens die theoretische Menge Wasser eingesetzt werden, die notwendig ist, um die Verbindung zu NHa und C02 abzubauen, wobei mögliche Substituenten zu berücksichtigen sind. Im Falle von beispielsweise Melamin sind pro Mol mindestens 6 Mol, im Falle von Meiern mindesten 12 Mol Wasser einzusetzen. Im allgemeinen wird Wasser aber im Überschuß von mindestens 10 % der stöchiometrisch notwendigen Menge, normalerweise aber in noch höherem Über- 2

AT 404 431 B schuß eingesetzt. Bevorzugt werden pro Mol Triazinverbindung etwa 1,1 bis 10 Mol Wasser verwendet. Die optimale Wassermenge kann durch einfache Vorversuche für jeden Fall bestimmt werden.

Die Reaktionstemperaturen betragen von 300 bis 600 * C, bevorzugt von 350 bis 500 * C, besonders bevorzugt von 380 bis 450 * C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Triazinabfälle, gegebenenfalls zerkleinert, zusammen mit dem Aluminiumkatalysator und Wasser in einer Reaktionsapparatur vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Das Wasser kann aber auch erst eingebracht werden, wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist. Es ist aber auch möglich, den Katalysator mit oder ohne Wasser vorzulegen und die Triazinabfälle ohne oder mit Wasser, falls gewünscht, kontinuierlich zuzugeben. Diese Vorgangsweise erfolgt vorteilhaft in einer Wirbelschichtapparatur. Wasser kann wie üblich etwa flüssig, durch Befeuchten der Triazinabfälle, durch Wassersättigung des Trägergases oder durch Einsprühen oder gasförmig als Wasserdampf in die Reaktionsapparatur eingetragen werden. Die Triazinverbindung kann fest, als Schmelze oder, da viele Triazinverbindungen bei Temperaturen um etwa 400 *C sublimieren, gasförmig zugegeben werden. Dazu werden die Triazinabfälle vorerhitzt, worauf die entstandenen Sublimationsgase gebenenfalls mit Hilfe eines, unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergases bei Reaktionstemperatur über den Aluminiumkatalysator geleitet werden.

Beim Kontakt der Triazinverbindung mit dem Wasserdampf und dem Aluminiumkatalysator werden die Substituenten am Triazinring abgespalten und der Triazinring selbst aufgebrochen und abgebaut, wobei unerwarteterweise dabei im allgemeinen nur NH3 und C02 als Reaktionsprodukte entstehen, sofern der Triazinring keine anderen Substituenten aufweist als NH2-Gruppen. Befinden sich andere Substituenten am Trianzinring, können den Substituenten und den Abbaubedingungen entsprechend zusätzliche Abbauprodukte entstehen. So wurden beim erfindungsgemäßen Abbau des Atrazins, einem Triazinring, der durch ein Chloratom, eine Ethylamingruppe und eine iso-Propylamingruppe substituiert ist, in den Reaktionsgasen Seitenkettengruppen wie Ethylamin, Deaminierungsprodukte der Seitenkettengruppen wie Ethylen, iso-Propylen, Dehydrierungsprodukte der Seitenkettengruppen und Seitenkettenumlagerungsprodukte wie Wasserstoff und Acetonitril festgestellt. Befinden sich am Triazinring Halogensubstituenten, können die beim Abbau entstehenden Gase auch Halogengas oder Halogenwasserstoffgas enthalten oder es bildet sich, wie beispielsweise im Falle des Atrazinabbaus, Ammoniumchlorid, das als weißes Pulver in der Kondensationszone aufgefunden wurde.

Die entstandenen Reaktionsgase werden, gegebenenfalls mit Hilfe eines unter den Reaktionsbedingun-gen inerten Trägergases abgeführt und das darin enthaltene Ammoniak und CO2 wie üblich, beispielsweise gemäß AT 360.447 B aufgetrennt und einer Wiederverwertung zugeführt. Andere Gase oder Feststoffe, die im Falle eines Triazinringes, der nicht nur durch Nl-fe -Gruppen substituiert ist, wie beschrieben auftreten können, werden wie üblich isoliert.

Als unter den Reaktionsbedingungen inertes Trägergas kommt etwa Helium, Argon, Stickstoff, Luft in Frage. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden und wird bevorzugt kontinuierlich ausgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Melamin oder davon abgeleitete Verbindungen wie Melamin-Formaldehydharz oder Gegenstände, die solche Triazinverbindungen enthalten, gegebenfalls nach Zerkleinerung oder Aufschmelzen mit einem Aluminiumkatalysator vermischt und bei Temperaturen von 380 bis 500 *C mit Wasserdampf behandelt. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe von Helium als Trägergas abgeführt und die entstandenen Ammoniak- und C02-Gase auf übliche Art und Weise aus der Gasmi-schung gewonnen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Aluminiumoxyd in einem Wirbelschichtreaktor zusammen mit den zerkleinerten Triazinabfällen vorgelegt und durch Einströmen eines inerten Trägergases eine Wirbelschicht aufgebaut in die bei Temperaturen von 300 bis 600 *C Wasserdampf eingebracht wird. Es kann aber auch eine Wirbelschicht in der sich nur Aluminiumoxyd befindet, aufgebaut werden, in die, bevorzugt kontinuierlich, die Triazinverbindung in fester Form oder in Form von Sublimationsgasen und Wasserdampf, gegebenenfalls zusammen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergas, eingebracht werden. Die Reaktionsgase werden wie üblich aus dem Reaktor entfernt und NHa und C02 wie üblich aufgetrennt.

Beispiel 1: 100 g Melamin (0,8 Mol) wurden in einem Wirbelschichtreaktor vorgelegt. Mit Hilfe von Stickstoff wurde eine Wirbelschicht aufgebaut und auf 380 * C erhitzt. Dabei sublimierte das Melamin. Die Sublimationsgase wurden innerhalb von 2 Stunden mit 22 g Wasser (1,2 Mol) bei 320 * C mit Hilfe eines Stickstoffgasstromes über eine Katalysatorschicht aus reinem Aluminiumoxyd geleitet. 3

Claims (4)

1. AT 404 431 B Die Zusammensetzung der Reaktionsgase wurde massenspektrometrisch bestimmt, wobei nur Ammoniak, C02 und Stickstoff gefunden wurde. Die Hauptmenge der Reaktionsgase wurde in Wasser eingeleitet, wobei in der Lösung kein Melamin gefunden wurde. Beispiel 2: Wurde wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 130 g Wasser (7,2 Mol) und einer Reaktionstemperatur von 380 * C durchgeführt, wobei die selben Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurden. Beispiel 3 10 mg Melamin-Formaldehydharz mit einem Gewichtsverhältnis von Melamin : Formaldehyd gleich 1 : 1,7 wurden mit 100 mg reinem Al202 vermischt und in einem wassergesättigten Heliumgasstrom auf 400’C erhitzt. Die Reaktionsgase wurden massenspektrometrisch untersucht, wobei nur Ammoniak C02 und Wasser gefunden wurden. Beispiel 4 In einem beheizbaren Reaktionsrohr, das mit Hilfe von Glaswolle in zwei Kammern unterteilt war, wurden in Kammer 1 1 mg Meiern und in Kammer 2 20 mg reines Aluminiumoxyd vorgelegt. Das Rohr wurde auf 400 “C erhitzt, wobei ein wassergesättigter Heiiumgasstrom durchgeleitet wurde. Die Untersuchung der Reaktionsgase zeigte, daß nur Ammoniak und C02 als Reaktionsprodukte auftraten. Beispiel 5 In ein beheizbares Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 4 mm wurden 50 mg Atrazin und in einem Abstand von 80 bis 100 mm 50 mg reines Aluminiumoxyd eingebracht. Das Rohr wurde auf 450 *C aufgeheizt und mit einem Strom von Helium und Wasserdampf (30 ml pro Minute, Wasserdampfpartialdruck = 32 mbar) beschickt. Dabei sublimierte das Atrazin und die Sublimationsgase wurden mit Hilfe des Gasstromes in die Katalysatorzone geleitet. Nach einer Stunde war die Hydrolyse beendet. Das Reaktionsgas wurde massenspektrometrisch analysiert. Dabei wurden Ammoniak, C02, Ethylamin, Ethylen, Isopropylen und kleine Anteile Wasserstoff gefunden. In der kälteren Zone des Reaktionsrohres wurden 12 mg eines weißen Pulvers gefunden, das als Ammoniumchlorid identifiziert wurde. Beispiel 6 wurde wie Beispiel 5 ausgeführt, wobei die Reaktionstemperatur anstatt 450 *C aber 500 *C betrug. Im Reaktionsgas wurden Ammoniak, C02, Ethylen, Isopropylen, Acetonitril und höhere Anteile Wasserstoff, als gemäß Beispiel 5 festgestellt. In der kälteren Zone des Reaktionsrohres wurden 12 mg eines weißen Pulvers gefunden, das als Ammoniumchlorid identifiziert wurde. Patentansprüche 1. Verfahren zur umweltgerechten Entsorgung von Triazinabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin oder eine davon abgeleitete Verbindung, Melamin-Formaldehydharze, Agrarchemikalien, die den Triazinring enthalten oder Gegenstände, die teilweise diese Verbindungen enthalten, in Gegenwart eines reinen Aluminiumoxid-, AIOOH- oder Alumnosilikatkatalysators, der direkt oder aufgebracht auf einen inerten Träger eingesetzt werden kann, bei 300 bis 600 *C mit Wasserdampf behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator reines Aluminiumoxid eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 350 bis 500 * C eingehalten wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Wirbelschichtapparatur vorgelegt und mit Hilfe eines, unter den Reaktionsbedingungen inerten Träger- 4 AT 404 431 B gases eine Wirbelschicht aufgebaut wird, in die Wasserdampf und Triazinabfälle eingebracht werden, worauf die Reaktionsgase auf übliche Art und Weise abgeführt werden. 5